仪器分析中文第14章质谱法

1、第 12 章 质谱分析法（ Mass Spectrometry, MS ）本章内容§12.1§12.2§12.3§12.4§12.5§12.6质谱分析概述质谱仪离子峰的主要类型有机分子裂解类型质谱分析的应用质谱联用技术(MR2)+(MR1)+M+(MR3)+§12.1质谱分析概述一、概述质谱过程撞击得到高速气态分子阳离子导入质量分析器磁场比M/Z顺序谱图按峰强度峰位置定性结构定量分析§12.1质谱分析概述一、概述1、应用：相对分子质量精确测定与化合物结构分析相对原子质量、同位素等的测量；43样品元素组成；5729样

2、品的同位素比。71851599142113有机化合物结构鉴定的重要工具m/z分子或原子碎片不同(比不同)应用特殊性：联用技术联用（GC-MS；HPLC-MS)：复杂混合物的定性定量分析；色谱激光烧蚀等离子体-质谱联用：固体表面结构和组成分析；§12.1质谱分析概述2、发展过程第一台质谱仪：1912年；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；20世纪40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；20世纪60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；20世纪90年代：基质辅助激光解吸电离源、电喷雾电离源、大气压化学电离源，开创了质谱技术研究生物

3、大分子的新领域。§12.1质谱分析概述二、原理与结构质谱分析是将样品转化为的带电气态离子，于磁场中按比（ m/z ） 大小分离并的分析。§12.1质谱分析概述三、质谱仪性能评价指标1、质量测量范围质谱仪能够分析试样的相对分子质量或相对原子质量的范围。质量测定范围越大，质谱仪的性能越好。2、分辨本领：指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义：两个相邻峰（质量分别为m1和m2），当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时（每个提供5%），则可认为两峰已。其分辨率R为： 分子在质量数小时，分辨率亦较小。 实际工作中以R= m/w0.05表示，W0.05表示峰高5%处的峰宽。 R与离子通道半

4、径、和离子质量等因素有关。和收集器狭缝宽度、离子源的性质R =m1= m1 m2 - m1Dm§12.2质谱仪质谱仪组成：MS仪器检测系统由。系统、电离源、质量分析器、真空系统和系统离子源质量分析器检测器1. 单聚焦2. 双聚焦3. 飞行时间4. 四极杆1. 气体扩散2. 直接3. 气相色谱液相色谱1.轰击2. 化学电离3. 场致电离4. 激光真空系统§12.2质谱仪一、真空系统质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下工作：离子源：10-3 10 -5 Pa；质量分析器：10 -6 Pa主要作用是：减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：大量氧会烧坏离子源的灯丝；干扰离子源正

5、常调节；用作离子的几千伏高压会引起放电；引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。§15.2质谱仪二、系统1、要求：重复性、不引起真空度降低。2、方式： 气体扩散：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体流程：注入样品（10-100mg） 贮样器（0.5L-3L） 抽真空（10-2 Torr）并加热 样品蒸汽分子（陡度） 漏隙 高真空离子源式直接杆：适用于有一定挥发性的固体或高沸点液体试样；探针杆末端有装样品的（坩埚），将探针杆通过真空闭锁系统引入样品。 色谱§12.2质谱仪三、离子源作用：提供能量将待分析试样电离，组成由不同的离子束。 按电离源能量高低：比（

6、m/z）离子组成硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的；软源：离子化能量低，产生碎片少，谱图简单，可得到分子量。 按样品离子化方式：气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、热样品的离子化。轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；源：不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不性样品的离子化。场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。§12.2质谱仪三、离子源1、轰击离子源 Electron Ionization （EI）应用最广，标准谱图。+: R1: R2: R3: R4: e+(MR2)+(MR1)+M

7、ass SpectrumM+(MR3)+§12.2质谱仪1、轰击离子源EI 源的特点： 电离效率高，灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；，操作方便，流强度可精密； 结构简单，控温方便。EI源：可变的离子化能量（10240 eV）能量¯能量­对于易电离的物质降低能量，而对于难电离的物质则能量（ 常用70 eV ）。加大碎片离子增加分子离子增加§12.2质谱仪三、离子源2、化学电离源（Chemical Ionization，CI）离子室内的反应气（甲烷等；10100 Pa，试样的103105倍），（100240 eV）轰击，产生离子，再

8、与试样分子碰撞，产生准分子离子。特点：最强峰为准分子离子；谱图简单；得到的是非标准谱图。不适用难挥发试样；+气体分子试样分子+准分子离子(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;§12.2质谱仪2、化学电离源（Chemical Ionization，CI）化学电离源反应过程（了解）：CH4 + e CH4+·+ 2eCH4+· CH3+ +CH4+和CH3+很快与大量CH4+· + CH4 H·的CH4分子起反应，即CH5+ + CH3·CH3+ + CH4 C2H5+ + H2CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，与试

9、样分子(XH)CH5+ + XH XH CH5+ XH2+ CH4C2H5+ XH XH C2H5+ X+ C2H6M+17M+29化学电离法可以大大简化质谱，若采用酸性比CH5+更弱的C4H9+（异丁烷）、NH4+（氨）的试剂离子，则可进一步简化。§12.2质谱仪化学电离源（CI与源(EI)轰击电离质谱图对比）§12.2质谱仪三、离子源3、快原子电离源（FAB） 氩气®离子，、碰撞，电荷和能量转移 ® 高能原子束。 高能粒子打在置于涂有非挥发性底物靶上的试样分子使其电离。特点： 不加热汽化，特别适合于相对分子质量挥发或热性差的试样分析，例如肽类、低聚糖

10、、天然抗生素。 有较强的准分子离子峰和较丰富的碎片离子。§12.2质谱仪快原子电离源（FAB）质谱图§12.2质谱仪三、离子源4、电喷雾电离源（ESI）液相色谱-质谱联用接口 软电离方式，易形成多电荷离子M+nHn+。特别适合于分析极性强、热性差的大分子，如蛋白质、肽、糖等。§12.2质谱仪4、电喷雾电离源（ESI）电喷雾产生多电荷离子，相对分子质量M计算：选相邻峰，电荷n， n +1m1= (M + n)/2m2= (M + n+1)/ (n+1)计算结果如表。不适用于非极性化合物§12.2质谱仪大分子量蛋白质的ESI质谱图相对分子质量为10 000的

11、分子若带有10个电荷，则其比只有1000，在质谱仪可以分析的范围之内。§12.2质谱仪电喷雾电离ESI-多电荷离子§12.2质谱仪三、离子源5、大气压化学电离源（APCI）针电极高压放电，空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2 ，O2 和O 等，离子与试样+分子发生离子-分子反应，使试样分子离子化。应用于液相色谱-质谱联用。APCI是ESI的补充。APCI主要产生单电荷离子，分析的化小于1000。合物相对分子质量碎片离子很少，主要是准分子离子。§12.2质谱仪三、离子源6、激光解吸电离源（LD） 分析试样置于涂有基质的试样靶上； 基质分子吸收激光能，与试样分子

12、一起蒸发并使试样分子电离。常用的基质：2,5二羟基苯甲酸、芥子酸烟酸、-基-4-羟基肉桂酸等。特点： 属于软电离，用于分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。 得到主要是分子离子，准分子离子。碎片离子和多电荷离子 较少。、§12.2质谱仪三、离子源7、场电离源（FI）应用强电场(电压梯度107-108V/cm)，诱导样品电离。，使用微碳针（W丝电极要求：电极上的苯基腈裂解生成）可提高电离效率。多尖陈列电极+电压：710 kV；d<1 mm；+强电场将分子中拉出一个分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定。；阴极d<1mm阳极§12.2质谱仪场解吸源（FD）

13、化学电离源（CI）轰击电离源（EI）质谱图对比§12.1质谱仪四、质量分析器作用：将离子源产生的离子按m/z顺序分离，相当与光谱仪器 上的单色器。质量分析器(根据磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间 和四极杆质谱仪）。§12.1质谱仪四、质量分析器后离子的动能：(1/2)mu 2= z Vu = (2V)/(m/z)1/2在磁场下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力 =向心力；m u/ R= B0 z V2曲率半径： R= m u / ( z B0 )质谱方程式：m/z = B02 R2 / ( 2V )离子在磁场中的轨道半径R

14、取决于： m/z ， B0 ， V。改变电压V， 可以使不同m/z 的离子进入检测器。§12.2质谱仪四、质量分析器1、磁分析器单聚焦磁场分析器方向聚焦：相同比，入射方向不同的离子会聚；缺少能量聚焦；分辨率不高； 双聚焦分析器§12.2质谱仪1、磁分析器双聚焦分析器方向聚焦：相同比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：相同比， 速度 （能量）不同的离子会聚。质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦。§12.2质谱仪双聚焦分析器§12.2质谱仪四、质量分析器2、四极杆质量分析器原理:在两相对极杆间加

15、电压±（ U+Vcoswt）， 与双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔到达检测器。改变U和V并保持U/V比值一定，可实现不同m/z离子的检测。特点：分辨率比磁分析器略低（max. 2000）; m/z范围与磁分析器相当；传输效率较高；扫描速度快（适合联用仪器） 。§12.2质谱仪四、质量分析器3、飞行时间分析器离子以速度v进入空间（漂移区），离子在漂移区飞行的时间为t，漂移区长度为L，则t = L(m / 2zV)1/2miti= 2zV ()L2zi能量相同，质量越大，达到接收器的时间越长。特点：质量范围宽，扫描速率快，

16、不需电场和磁场。分辨率低：在于离子进入漂移管前的时间分散、空间分散和能量分散。§12.2质谱仪四、质量分析器4、离子阱质量分析器原理：上下端罩（End cap）与左右环电极（Ring electrode）构成可变电场（前者接地，后者施以射频电压） 带电离子在一定轨道上旋转 改变电压 可使相同m/z离子依次离开进入倍增器而分离。特点：结构简单、易于操作；可用于 m/z = 200-2000的分子分析。GC-MS联用；§12.2质谱仪四、质量分析器5、叶变换离子回旋共振质量分析器（Fourier transform ion cyclotron resonance analyze

17、r, FTICR）三对相互垂直的平行板电极组成，置于高真空和由超导磁体产生的强磁场中。第一对电极：捕集极，与磁场方向垂直，加有适当正电压；其目的是延长离子在室内滞留时间；第二对电极：发射极，用于发射射频脉冲；第三对电极：接收极，用来接收离子产生的信号。§12.2质谱仪5、叶变换离子回旋共振质量分析器FT-MS的优点：（1） 仪器的分辨率极高，可超过1×106；（2） 而且在高分辨率下不影响灵敏度（双聚焦分析器为提高 分辨率必须降低灵敏度）；（3） FT-MS的测量精度非常好，能达到百万分之几；（4） 具有多级质谱功能，可以和任何离子源相联，扩宽仪器 功能。（5）扫描速率快，

18、性能可靠，质量范围宽等优点。需要很高的超导磁场，需要液氦，售价和运行费用较高。§12.2质谱仪质量分析器特点对比§12.2质谱仪五、检测器Faraday杯、倍增器、闪烁计数器、照相底片等1、 Faraday杯Faraday杯结构原理图（自学了解）特点：可检测10-15A的离子流，但不适于高离子检测。电压下的§12.2质谱仪五、检测器2、倍增管1518级；可测出10-17A微弱电流；但有质量效应。发射离子轰击发射二次倍增管的转换极。这是倍增器与光电倍增管的区别。3、闪烁计数器：离子的数目。Review MS原理：将样品转化为的带电气态离子，于磁场中按质荷比（m/z）

19、大小进行分离检测。应用：相对分子质量精确测定与化合物结构分析仪器组成：系统离子源质量分析器检测器1. 单聚焦2. 双聚焦3. 飞行时间4. 四极杆5. 离子阱1.轰击提供能量将待分析试样电离，组成不同M/Z的离子束1. 气体扩散2. 直接杆3. 气相色谱液相色谱将离子源 产生的离子按m/z顺序分离2. 化学电离3. 电喷雾电离4. 场致电离5. 激光解吸6.叶变换真空系统§12.3离子峰的主要类型一、分子离子峰分子电离一个分子离子。M + e- M+形成的离子称为+ 2e-分子离子峰对应的m/z与化合物的相对分子质量相等。有机化合物分子离子峰的性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物

20、直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇准分子离子（软电离®加合离子）: M + H，M + Na，M + K以及去质子化或其他阴离子加合离子如MH -，M + X-等。§12.3离子峰的主要类型一、分子离子峰1、分子离子峰的特点质谱图上比最大的峰为分子离子峰；但有例外，由性。 形成分子离子需要的能约10 eV。量最低，质谱图上比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？§12.3离子峰的主要类型一、分子离子峰2、分子离子峰的（1）律由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。由C，H，O，N 组成的有机化合物

21、，N 偶数，M 偶数。（2）分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。有机分子常失去H、CH3、H2O、C2H5.，因而质谱图 中可看到M-1，M-15，M-18， M-29等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰。§12.3离子峰的主要类型一、分子离子峰3、分子离子峰的获得(CH3)3SiCl（1）挥发性衍生物ROHROSi(CH3)3RCOOCHCH2N2RCOOH3（2）降低电离电压，增加量8412 eV70 eV8585 988498m/zm/z§12.3离子峰的主要类型3、分子离子峰的获得（3）降低汽化温度206206t = 160 Ct= 250 CMm /z

22、m /z（4）采用软电离技术COOC8H17 COOC8H17M=390149CIEI39111371757261279m /zm /z§12.3离子峰的主要类型一、分子离子峰4、分子离子峰强度与结构的M(RA)M=130M=130M(RA)100100N90100 O20620.50.50.10.1C3CC C482C2CC5C4OC4C7CHO OC COOH10.56C8NH2C8OH C7ClC6CNH2C5COOCl0.1§12.3离子峰的主要类型二、同位素离子峰（M+1峰）由于同位素的，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3；例如

23、：CH4 M=1612C+1H×4=16分子离子峰M13C+1H×4=17M+1同位素峰12C+2H+1H×3=1713C+2H+1H×3=18M+1M+2m / zRA13 . 11 61 21 . 01 51 33 . 91 49 . 21. 1§12.3离子峰的主要类型贝农（Beynon）表例如： M=150M+18.15M+20.49M+19.25M+20.38化合物C6H14NOCl化合物C7H11N4C6H14O46.861.0C8H6 O38.360.95C7H2 O47.751.06C8H8N O29.230.78C7H4N O

24、38.131.06C8H11N2 O9.610.61C7H6N2 O28.500.72C8H12N39.980.45C7H8N3 O8.880.55C9H10 O29.960.84§12.3离子峰的主要类型三、多电荷离子峰一些带有多个极性官能团的分子在离子化过程中，可以失去两个或两个以上的形成多电荷离子。®M+mH+e-M+nHn+比下降，可以利用常规的质谱检测器来分析大分子质量的化合物。具有荷离子的芳烃、杂环或高度不饱和的化合物能使多电化，因此双电荷离子是这些化合物的特征离子。§12.3离子峰的主要类型四、碎片离子峰有机化合物的电离能为713 eV，质谱中常用的

25、电离电压为70 eV，结构裂解，产生各种“碎片”离子。断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂（ 表示）：均 裂- Y ®· +Y ·XX异 裂X - Y ® X + + Y ··X - Y ® X · + Y +·半异裂+X ·X +®®+Y ·YX · Y +· +YX正己烷1529435771 H3CCH2CH2CH2CH2CH3 715743291571 H3CCH2CH2CH2CH2CH357H3CCH2CH2CH2CH2CH343H3CCH2

26、CH2CH2CH2CH329H3CCH2CH2CH2CH2CH315CH3CH2CH2CH2CH2CH3§12.3离子峰的主要类型四、碎片离子峰§12.3离子峰的主要类型四、碎片离子峰C2H5Cl2 82 9C2HBr4 952 95 18C lBr1 5 61 5 85C 2H51 0 557 1§12.3离子峰的主要类型四、碎片离子峰57M = 8643M862971703060809040m/z50C H2H 3CCCH 3CH 2C H2H 3C57C H3H 3CC H2C H2H 3CCH C H343§12.3离子峰的主要类型五、重排离子峰

27、原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。六、亚稳离子峰过程：质量数为m1的带电离子，在离开离子化室后的飞行过程，失去中性碎片Dm而变成m2（此时m1能量变小，在磁场中有更大 的偏转）从而形成亚稳离子峰m*，此时可将此峰看成m1和m2的“混合峰”，即形成“宽峰”，极易识别。且满足公式：此式可用于寻找裂解途径（通过母离子m1与子离子m2的）。(m )2m* =2m1§12.4有机分子裂解类型一、有机分子的裂解当有机化合物蒸气分子进入离子源受到形成各种类型离子（分子碎片）：轰击时，按下列方式+ e®ABCD-AB

28、CD+ 2e -分子离子® BCD+A® B+A® CD +AB碎片离子® A +BABCD+® D+C® AB + CD+® C +D§12.4有机分子裂解类型二、断裂AABB+分支处，失去最大烷基的断裂最容易进行。正己烷§12.4有机分子裂解类型二、断裂§12.4有机分子裂解类型三、断裂AZBBAZ+RCH2 OHCH2 OR'CH2OH+R OR' +RCH2RCH2 NR' NR' +RCHR222CH2 SR' SR' +RCH2R

29、67;12.4有机分子裂解类型三、断裂H CCH 3 CCHCHO H22H3H 3 C C H 2 C H 2HCH 3HHCO HH3CC H2C H2CO Hm /z= 73(M -15)C H3H3CC H2C H2CO HC H3m /z= 87(M -1)m /z = 4 5 ( M - 4 3 )45(M-43)55M-(H 2O+C H 3)70(M-H 2O)73(M-C H 3)88(M)M-1m/z2030405060708090-断裂丢失最大烃基的可能性最大即：丢失最大烃基原则§12.4有机分子裂解类型三、断裂§12.4有机分子裂解类型AZ三、断裂B

30、BAZ+RCRC R R§12.4有机分子裂解类型OC三、断裂H3CH2CCH2 CH2 CH3- H3C H2C- CH2 CH2 CH3m/z=57(75%)Om/z=71(48%)CH2 CH2 CH3OCH3CH2C43COC57H3C H2C71CH2 CH2 CH329100(M )72m/z1004050809020306070§12.4有机分子裂解类型四、 b 断裂H 2CC HRC H 2RH 2CC HCH 2C H 2R 'RH CC HR H CC HC H 2R'R'RH CC HC H 2RCHC HR22m / z =

31、9 1苄基离子扩环HCHCHCHCm / z = 91卓鎓离子m/z=39m/z=65§12.4有机分子裂解类型五、重排断裂麦氏重排（Mclafferty rearrangement)重排条件：· 含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键· 与双键相连的链上有g碳，并在g 碳有H原子（g氢）· 六元环过渡，-H 转移到杂原子上，同时b 键发生断裂，生成一个中性分子和一个基阳离子R4HR4 ZHCR1ZCCHCHCHCHHCR2R3CHR2R3R1§12.4有机分子裂解类型五、重排断裂8557OH 3CHCH CCC HC HC HC H22222

32、3437143715785582986100128(M)90100 110 120 130 m/z20 3040506070 80§12.4有机分子裂解类型五、重排断裂分子碎片重排后再次裂解：§12.4有机分子裂解类型五、重排断裂§12.5质谱分析的应用一、质谱定性分析1、分子量确定：根据分子离子峰比可确定分子量。原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。但要注意“醚、胺、脂的(M+H)+峰”“芳醛、醇等的(M-H)+峰”。分子离子峰应符合“氮律”。在含C、H、O、N化合物中，含偶数N的分子量为偶数，含奇数N的分子量为奇数。分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。

33、有机分子常失去H、CH3、H2O、C2H5.，因而可看到M-1，M-15，M-18， M- 29等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰。EI 源中，当轰击电压降低，强度不增加的峰不是分子离子峰。§12.5质谱分析的应用一、质谱定性分析2、化学式的确定高分辨质谱：可分辨比相差很小的分子离子或碎片离子。如CO 和N2 分子离子的m/z均为28 ， 但其准确28.0040和27.9949，高分辨质谱可以识别它们。比分别为低分辨质谱则不能分辨m/z相差很小的碎片离子，如CO和N2。通常通过同位素相对丰度法来确定分子的化学式（自学）。3、结构鉴定：根据质谱图，找出分子离子峰、碎片离子

34、峰、亚稳离子峰的m/z、相对峰高等质谱子结构。，根据各类化合物的裂解规律，重组整个分采用与标准谱库对照的。§12.5质谱分析的应用二、质谱定量分析利用质谱离子流强度与离子数目成正比。1、同位素测定：元素同位素测定和分子同位素测定。+纯度测定：C6D6由C6D6 ，C6D5H ，C6D4H2 ，C6D3H3 等的相对强度确定。同位素标记：用同位素来标记化合物，用它作示踪来测定在化学反应或生物反应中该化合物的最终去向，研究反应机理。如酯的水解机理就是用将酯基用18O来标记，然后只要示踪18O是在水解生成的烷醇中，还是在酸中。若在烷醇中则是酰氧断裂； 反之则是烷氧断裂。同位素年代测定：通过

35、36Ar与40Ar的强度比求出40Ar含量，再根 据半衰期求出其年代。2、无机痕量分析：ICP-MS（无机质谱）§12.6质谱联用技术质谱：纯物质的结构分析色谱：化合物分离色谱-质谱联用：快速的分离和鉴定 类型：GC-MS；LC-MS；CZE-MS（毛细管电泳-质谱） 点：载气（或液）的分离；出峰时间监测；仪器小型化；关键点：接术（分子分离器）§12.6质谱联用技术一、GC-MS联用仪器1.0DEG/MINHEWLETT5890气相色谱 （GC）质谱试样BDA B CDAACBDC试样分离鉴定Masse ect ve e ectorMSEWLET 5972A PACKARD

36、§12.6质谱联用技术一、GC-MS联用仪器GC-MS中的分子分离器填充柱色谱需要分子分离器分离载气,浓缩试样分子。毛细管色谱柱可直接与质谱联结。分子分离器类型：微孔式、半透膜式和喷射式三种。喷射式分子分离器：由一对同轴收缩型喷嘴，喷嘴被一真空室中。可做成多级。§12.6质谱联用技术色谱-质谱联用仪的三维谱图§12.6质谱联用技术色谱-四极质谱联用仪§12.6质谱联用技术色谱-四极杆质谱仪结构示意图§12.6质谱联用技术色谱-飞行时间质谱联用仪§12.6质谱联用技术二、LC-MS联用仪器发展比GC-MS晚，20世纪80年代中期实用化。

37、主要问题：溶剂去除。LC流速：0.5数 mL真空泵抽气速度100mL热不，挥发度低，生物分子电离。关键：特殊接口与电离源技术（提出有27种）实际应用：热喷雾，80年代较多应用，后被APCI取代快原子轰击大气压化学电离： APCI电喷雾电离：ESI§12.6质谱联用技术二、LC-MS联用仪器1、电喷雾电离接口电喷雾电离：毛细管加电压3kV，液滴表面电荷密度增 加到临界点，静电场的排斥力大于表面张力，液滴越来越小。电荷液滴分析离子+-+ +- - +-溶剂离子 /中性离子对蒸发+准分子离子+-+-+裂解+- -+ -+其他离子试样离子+ - +§12.6质谱联用技术电喷雾电离流

38、出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子。帘。§12.6质谱联用技术 热喷雾（100120°C）； 化学电离；二、LC-MS联用仪器2、大气压化学电离（ APCI ） 适用于热化合物分析。HPLC雾化气蒸发器大功率加热器管毛细+ + + + + + + + + + +Corona 放电针§12.6质谱联用技术大气压化学电离（ APCI ）§12.6质谱联用技术二、LC-MS联用仪器3、离子阱质量分析器特定m/z离子在阱内一定轨道旋转，改变端电极电压，上不同m/z离子飞出阱到达检测器。§12.6质谱

39、联用技术离子阱质量分析器§12.6质谱联用技术三、毛细管电泳-质谱联用仪器与液相色谱-质谱联用仪的原理基本相同。三个问题：几十 kV的电压，缓冲溶液，安全；毛细管电泳流速1mL/min，直接连接，破坏层流； 量很小（f mol），需要高灵敏度。接口：电喷雾 ESI。§12.6质谱联用技术CE-ES-MS联用仪器结构示意图§12.6质谱联用技术四、ICP-MS联用仪器（无机质谱）ICP具有很高的原子化效率，可分析众多元素。§12.6质谱联用技术ICP-MS联用仪接口示意图§12.6质谱联用技术ICP-MS 联用仪器特点试样在大气压下送；试样在高温

40、下进行完全汽化和分解；试样原子化、离子化比例高；大多数元素产生的是单电荷离子； 离子能量分散很小；ICP不需要真空的离子源；离子源处于低电位，可配置简单的质量分析器。缺点：高温，需特殊材料；离子源气压高。§12.6质谱联用技术五、MS-MS联用仪器（多级质谱）1、MS-MS联用的作用得到的分子离子和碎片离子的结构。早期：主要将亚稳离子作为一种研究对象。亚稳离子：指离子源出来的离子，不，前进过程中发生了分解，丢掉一个中性碎片后生成的新离子。® 结构研究母子20世纪80年代：软电离技术（ESI，APCI，FAB，MALDI等），基本上都只有准分子离子，没有结构，更需要串联质谱法得到结构。§12.6质谱联用技术MS-MS 与比较GC-MS