不饱和羧酸和取代羧酸的实际区别

1、不饱和羧酸和取代羧酸的实际区别一一. . 不饱和羧酸不饱和羧酸二二. . 卤代酸卤代酸三三. . 醇醇 酸酸四四. . 酚酚 酸酸五五. . 羰基酸羰基酸六六. . 酮酸酯酮酸酯七七. . 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法八八. . 碳酸衍生物碳酸衍生物第十六章第十六章 不饱和羧酸和取代羧酸不饱和羧酸和取代羧酸(Unsaturated carboxylic acid and Substituted carboxylic acid )3一一. 不饱和羧酸不饱和羧酸 (Unsaturated carboxylic acid )定义：羧酸分子中含有不饱和键（双键、叁键）的羧酸

2、。定义：羧酸分子中含有不饱和键（双键、叁键）的羧酸。不饱和羧酸不饱和羧酸烯酸烯酸炔酸炔酸烯酸：烯酸：C6H5CHCHCO2HCCCOOHC6H5HH(E )3苯基丙烯酸苯基丙烯酸（肉桂酸）（肉桂酸）CCCOOHHC6H5H(Z )3苯基丙烯酸苯基丙烯酸（异肉桂酸）（异肉桂酸）4(Z )9十八碳烯酸十八碳烯酸（油酸）（油酸）CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOHCCOHHHOCCOHOHH( E )9十八碳烯酸十八碳烯酸（反油酸）（反油酸）5分类：分类：,不饱和羧酸不饱和羧酸CHCOHOCHCH2COHOCHCHnCH2COHOCHCH,不饱和羧酸不饱和羧酸61. ,-不饱和羧酸的结构不

3、饱和羧酸的结构CHCOHOCH 共轭共轭生成热生成热 单位：单位： kJmol1385.62.6387.7 3.8390.2 2.9394.8 2.9394.4 3.8 p共轭共轭CH2CHCH2CO2EtCCHCH3HCH2CO2EtCCH3CHHCH2CO2EtCCHEtHCO2EtCCEtHHCO2Et7交叉共轭交叉共轭Cross conjugated systemCCCOO82. , - 不饱和羧酸的制备不饱和羧酸的制备1). 腈的水解腈的水解CH2CHCNCH2CHCOOHCH2CHCH2CNCH2CHCH2COOHCH2CHCH3CH2CHCH2ClH2OHH2OH92). 格利雅

4、试剂法格利雅试剂法CH2CHCH2MgXCH2CHMgXCO2H2OCH2CHCOOHCO2H2OCH2CHCH2COOH3). - 羟基酸脱水羟基酸脱水CH3CHCOOHOHH2OCH2CHCOOHCH3CHCOOHBrCH3CH2COOH104). 佩金（佩金（Perkin）反应）反应指芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐存在下发生指芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐存在下发生的类似于羟醛缩合的反应，最终得到的类似于羟醛缩合的反应，最终得到, 不饱和不饱和羧酸。羧酸。C6H5CHO+CH3COCCH3OOCH3COONaC6H5CHCHCOOH肉桂酸肉桂酸C6H5CHO+(CH3CH2CO)

5、2OCH3CH2COONa11C6H5CHCCOOHCH3-甲基肉桂酸甲基肉桂酸5). 诺文葛耳（诺文葛耳（Knoevenagel）反应）反应指具有活泼亚甲基的化合物，在碱性试剂存在下和醛指具有活泼亚甲基的化合物，在碱性试剂存在下和醛发生的加成发生的加成-消去反应。消去反应。练习：以苯酚和必要的试剂合成下列化合物：练习：以苯酚和必要的试剂合成下列化合物：OOReimerTiemannPerkin酯化反应酯化反应12YYCH2CO2C2H5CNCORNO2YY、（可为可为等等 ）例：例：CH2(COOH)2CH2(CO2Et)2CH2COOHCN含有活泼亚甲基的化合物：含有活泼亚甲基的化合物：C

6、H3COCH2CO2Et醛：脂肪醛，芳香醛，甚至酮也可以。醛：脂肪醛，芳香醛，甚至酮也可以。碱：弱碱（碱：弱碱（ ）N H溶剂：苯或甲苯溶剂：苯或甲苯13例：例：C6H5CHO+CH2(CO2Et)2NHC6H5CHC(CO2Et)2C6H5CHO+CH2(COOH)2NHC6H5CHCHCOOHCH3CHO+CH2(COOH)2NHCH3CHCHCOOH例：例：例：例：14例：例：(CH3)2NCHOCH3NO2+NH(CH3)2NCHCHNO23. ,- 不饱和羧酸的反应不饱和羧酸的反应1). 共轭加成共轭加成HOAcNHCHO+H5C2OOCCH2SO2CH3CHCSO2CH3COOC2

7、H515H2OHCNCH2CHCOHOCH2CHCOHOCH2CHCOHO+CH2CH2COOHOHCH2CH2COOHCNCH2CH2COOHNH2NH3CH2CHCOHO+HXCH2CH2COOHX162). DA 反应反应+1 , 3丁二烯丁二烯CO2CH3丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯CO2CH33环己烯甲酸甲酯环己烯甲酸甲酯练习练习: 以环戊二烯和以环戊二烯和4C以下有机物为原料合成：以下有机物为原料合成：COOHHOOCCOOH17+COOHCOOHKMnO4H2O1.2.COOHHOOCCOOH解解:练习练习: 用不超过用不超过3C的有机化合物及必要的试剂合成：的有机化合物及必要的试剂合成

8、：COOH18解：解：CH3CCH3O2Mg苯H2O(CH3)2CC(CH3)2OH OHAl2O3H2CCCCH2CH3CH3CHOH2CCHCHOCOOHNHCH2(COOH)219二二. 卤代酸卤代酸 ( halogenated carboxylic acid )定义定义: 羧酸碳链上的氢被卤素原子取代得到的取代酸。羧酸碳链上的氢被卤素原子取代得到的取代酸。CH3CHCHCOOHBr Br,- 二溴丁酸二溴丁酸2, 3 - 二溴丁酸二溴丁酸CH2CH2CH2CH2COOHBr-溴戊酸溴戊酸5 -溴戊酸溴戊酸性质比较特殊。性质比较特殊。COOHX201. 卤代酸的制法卤代酸的制法1). -

9、 卤代酸卤代酸RCH2COHOBr2PRCHCOHOBrC6H5CH2CClOHBr , NBSC6H5CHCClOBrROHC6H5CHCOBrOR212). - 卤代酸卤代酸CH2CHCOHO+HXCH2CH2COOHX3). , 等卤代酸用二元羧酸的单酯发生汉斯狄克反应等卤代酸用二元羧酸的单酯发生汉斯狄克反应ROC CH2COOHnOAgNO3 , KOHROC CH2COOAgnOBr2 , CCl4ROC CH2BrnOH+ , H2OHOC CH2BrnO222. 卤代酸的反应卤代酸的反应1). 与碱反应与碱反应COHORCHOHR CHCH COOHCOHORCHX-卤代酸卤代酸

10、COHORCHXCH2-卤代酸卤代酸H2OOHHH2OOHH有有 -H，在碱作用下，生成，在碱作用下，生成 ,-不饱和酸。不饱和酸。23CH2CH2COHOCHRX-卤代酸卤代酸CH2COHOCH2CHRXCH2-卤代酸卤代酸OOR4-烷基烷基-4 -丁内酯丁内酯OOR5-烷基烷基-5-戊内酯戊内酯Na2CO3 , H2ONa2CO3 , H2O注意：丁内酯和戊内酯在注意：丁内酯和戊内酯在NaOH-H2O溶液中会开环溶液中会开环24Br(CH2)5COOHNaOH , H2OH+HO(CH2)5COOH-溴代己酸溴代己酸-羟基己酸羟基己酸Br(CH2)10COOHK2CO3CH3COOEtBr

11、(CH2)10COOCOO(CH2)10-卤代酸卤代酸（碳数在（碳数在9以上）以上）在极稀的溶液中进行在极稀的溶液中进行85%大环内酯大环内酯252). 达让达让(Darzer)反应反应 指指-卤代酸酯在醇钠或氨基钠作用下与醛酮发生卤代酸酯在醇钠或氨基钠作用下与醛酮发生的羟醛缩合反应，产物为的羟醛缩合反应，产物为-环氧酸酯。环氧酸酯。RC R(H)O+EtONaClCH2CO2Et-氯代酸酯氯代酸酯CCHCO2EtOR(H)R,-环氧酸酯环氧酸酯26机理：机理：ClCH2CO2EtClCHCO2EtEtONaRC R(H)ORCCHCO2C2H5OR(H)ClCCHCO2EtOR(H)R,-

12、环氧酸酯环氧酸酯27在合成上的应用：在合成上的应用：C CH3OBrCH2CO2Et+EtONaCCHCO2EtOCH3CCHCO2NaOCH3NaOHH2OCCHOCH3HCOOCO2CCH3CH OHCHCHOCH3H28结论：利用达让反应可以合成较醛酮多几个碳原子的醛或酮。结论：利用达让反应可以合成较醛酮多几个碳原子的醛或酮。例：例：OClCH2CO2Et+(CH3)3COKOCOOC2H5CHO2. H1. KOH , H2ORCR(H)O+XCHCOOC2H5R碱RCR(H)CCOOC2H5RO2. H1. KOH , H2ORCHCROR(H)总之：总之：29练习：由练习：由CHC

13、HC CH3O合成合成CHCHCHCHOCH3解：解：CHCHC CH3O+ClCH2CO2EtEtONaCHCHCH3COCHCO2C2H5CHCHCHCHOCH32. H1. KOH , H2O30练习：练习：CHONaNH2ClCHCOOC2H5CH3CHOCCH3COOC2H52. H1. KOH , H2OCH2CCH3O练习：以苯为原料通过练习：以苯为原料通过 Darzer 反应合成反应合成CHCCH3OCH3CCH3ONaNH2ClCHCOOC2H5CH32. H1. KOH , H2OCCCOOC2H5OCH3CH3CHCCH3OCH31.2.31三三. 醇酸醇酸 （hydro

14、xyacid）定义定义: 羟基连在饱和碳原子上的羧酸。羟基连在饱和碳原子上的羧酸。CH3CHCOOHOHHOOCCH2CHCOOHOHOHHOOCCHCHCOOHOH乳酸乳酸苹果酸苹果酸酒石酸酒石酸柠檬酸柠檬酸HOOCCH2CCH2COOHOHCOOH 很多醇酸作为生化过程的中间产物存在于天然产很多醇酸作为生化过程的中间产物存在于天然产物中，例：肌肉中：物中，例：肌肉中：L-(+)-乳酸，葡萄糖发酵得乳酸，葡萄糖发酵得R-(+)-酒石酸，蔗糖发酵得酒石酸，蔗糖发酵得D-()-乳酸。乳酸。321. 醇酸的制备醇酸的制备 1). -卤代酸水解制备卤代酸水解制备-醇酸醇酸+OHH2OCOHORCHX

15、*COHORCHOH*OOCBrH3CH浓OHSN2HH2OCOOHHOCH3HS-2-溴丙酸盐溴丙酸盐R-乳酸乳酸例：例：稀邻基参与机理OH , Ag2OHH2OS-乳酸乳酸OOCBrH3CHS-2-溴丙酸盐溴丙酸盐例：例：HOOCOHH3CHHH2O332). -羟基腈水解制备羟基腈水解制备-醇酸醇酸RCHOHCNHH2OR CHCOOHOH3). 瑞佛尔马斯基瑞佛尔马斯基(Reformatsky)反应反应 (用于制备用于制备- 醇酸及其衍生物醇酸及其衍生物) 指指-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中和锌粉反应，溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中和锌粉反应，产物水解得产物水解得-醇酸酯的反应。醇酸酯的

16、反应。R(H)RO+BrCH2CO2EtRCCH2CO2EtR(H)OH1. Zn, Et2O2. H+ , H2O34机理：机理：BrCH2CO2Et+Zn乙醚乙醚BrZnCH2CO2EtR(H)RO+BrZnCH2CO2EtRCCH2CO2EtR(H)OZnBrH2ORCCH2CO2EtR(H)OH注：注： 制备制备- 醇酸酯时，金属只能用醇酸酯时，金属只能用Zn不能用不能用Mg。 - 卤代酸酯通常用卤代酸酯通常用-溴代酸酯溴代酸酯, -氯代酸酯氯代酸酯 反应缓慢，反应缓慢，-碘代酸酯不易获得。碘代酸酯不易获得。 醛酮结构不受限制。醛酮结构不受限制。35练习：练习：+BrCH2CO2EtO

17、1. 可制备可制备- 醇酸酯，醇酸酯，-醇酸，醇酸，,-不饱和羧酸。不饱和羧酸。 BrCH2CO2EtCHO+2.H2.1. OH , H2OCH CHCOOHCHCH2CO2C2H5OH答案：答案：1.OHCH2CO2C2H52.1. ZnH2.醚H2O1. ZnH2.醚H2O36比较新的制备比较新的制备- 醇酸酯，醇酸酯， - 醇酸的方法：醇酸的方法：+(CH3)2CH2NLi二异丙基氨锂二异丙基氨锂 （LDA）CH3COEtO酯酯CH2COLiOEt烯醇盐烯醇盐(CH3)2COCOEtOLiCH2烯醇盐烯醇盐酮酮(CH3)2CCH2COEtOLiOH2O(CH3)2CCH2COEtOHO

18、3-羟基羟基-3-甲基丁酸乙酯甲基丁酸乙酯37例：例：OCH3COC(CH3)3LDA , THFOH3OCH2COC(CH3)3OHO制备制备- 醇酸还可用如下方法：醇酸还可用如下方法：2 RCH2CHO例：例：OHRCH2CHCHCHOOHRAg2OHRCH2CHCHCOOHOHR例：例：HOCH2CH2ClNaCNHOCH2CH2CNHH2OHOCH2CH2COOH384). 内酯水解制备醇酸内酯水解制备醇酸CF3COOHOOOCH3OCH32-甲基环己酮甲基环己酮 6-羟基庚酸羟基庚酸CH3CH(CH2)4COHOHO练习：由练习：由 合成合成OCH3CH(CH2)4COHOHONaO

19、H , H2OH3O(1)(2)39HHOCH3CH3CH3OHCrO3OCH3CF3COOHOOOCH3CH3CH(CH2)4COHOHOO解：解：1. NaOH , H2O2. H3 O1. CH3MgCl2. H2O1. B2H62. H2O2 , OH40练习：完成下列转化练习：完成下列转化CH3CHCH2CH2OHCH3CH3CHCH2CHCOOHCH3OH解：解：CH3CHCH2CH2OHCH3CrO3 (C5H5)NCH2Cl2CH3CHCH2CHOCH3HCNCH3CHCH2CCH3CNOHHCH3CHCH2CHCOOHCH3OHH2OH412. 醇酸的反应醇酸的反应羟基和羧基

20、是可以相互反应的基团，所以可以发生羟基和羧基是可以相互反应的基团，所以可以发生分子内、分子间的反应。分子内、分子间的反应。1). 脱水脱水随羟基和羧基相距位置不同，得不同脱水产物。随羟基和羧基相距位置不同，得不同脱水产物。- 醇酸失水生成交酯：醇酸失水生成交酯：例：例：CH3CHOHCOOCCHCH3OHOOHH- 羟基丙酸羟基丙酸OOCH3H3COO丙交酯丙交酯H2O2H+42CH3CHCHCOOHHH2OCH3CHCH2COOHOH- 羟基丁酸羟基丁酸CH2CH2CH2COOHOH- 羟基丁酸羟基丁酸OO- 醇酸失水生成醇酸失水生成, - 不饱和羧酸：不饱和羧酸：- 醇酸与醇酸与- 醇酸在

21、中性或酸性条件下形成内酯，在醇酸在中性或酸性条件下形成内酯，在碱 性 条 件 下 可 开 环 形 成 羟 基 羧 酸 盐 ， 酸 化 后碱 性 条 件 下 可 开 环 形 成 羟 基 羧 酸 盐 ， 酸 化 后又成内酯：又成内酯：H2OH1 , 4 -丁内酯丁内酯NaOH , H2OOHCH2CH2CH2COONa麻醉剂43- 羟基酸羟基酸(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。在极稀溶液内，可形成大环内酯。 在内酯中，五元环张力最小，最稳定。内酯中除在内酯中，五元环张力最小，最稳定。内酯中除五元环内酯外，其它内酯在碱催化下，均可开环聚合。五元环内酯外，其它内酯在碱催化下，均可开环聚合。例：例：

22、OOCH3H3COOnOCHCH3CO2n丙交酯丙交酯聚丙交酯聚丙交酯 聚丙交酯可抽丝作为外科手术缝线，在体内可自聚丙交酯可抽丝作为外科手术缝线，在体内可自动溶化不需拆除。因为这种聚合物在体内缓缓分解为动溶化不需拆除。因为这种聚合物在体内缓缓分解为乳酸，对人体无害。乳酸，对人体无害。442). 聚合反应聚合反应HOCH2COOH8nSb2O3HO(CH2)8COO(CH2)8COOHn-1H2O+3). 氧化反应氧化反应KMnO4RCHCOOHOHRCCOOHOCO2RCHOORCOOH4). 分解反应分解反应RCHCOOHOHH2SO4浓浓RCHOCOH2O+稀稀H2SO4RCHCOOHOH

23、RCHO+HCOOH45练习：写出下列反应的主要产物：练习：写出下列反应的主要产物：HOCH2CH2CHOHCNH3 O1.CH2CHCH2CH2COOHH2SO4稀2.NaOH H2O3. CH3CHCH2CH2COOHClH3 OOHCH2HCHCHCHCCOOHOH OH OH OHH2O4.OOHOOOH3COOH3COOHCH2COHOHOHHO46HOHCH2CH2COONaCH3H5.HOCH3O练习：从指定原料及必要的试剂合成下列化合物：练习：从指定原料及必要的试剂合成下列化合物：CH3CHCH21. 从从合成合成CH3CHCHCOOH2. 从从合成合成CH3CCH2CH2CO

24、OHOOOH3C解：解：CH3CHCH2HOBrCH3CHCH2BrOHNaCNH2OHCH3CHCHCOOH47四四. 酚酸酚酸 (Phenolic acids) 定义：羟基连在芳环上的羟基酸。定义：羟基连在芳环上的羟基酸。1. 水杨酸水杨酸工业制法：工业制法：ONaCO2加压加压OHCOONaH2OOHCOOH科尔伯科尔伯施密特反应：施密特反应：ONaOCOONaOHCOONaCO2低温48OHCOONaH2OOHCOOH性质：无色晶体，熔点性质：无色晶体，熔点159，微溶于水，能随水蒸，微溶于水，能随水蒸 气一同挥发，与气一同挥发，与Fe3+显紫色，酸性较强。显紫色，酸性较强。 OHCO

25、OHOHCOO+H反应：反应：OHCOOHOH+CO249OHCOOHBr2OHBrBrBr+CO2OHCOOHCH3COO2+C5H5NOCOCH3COOH 乙酰水杨酸（阿斯匹灵）乙酰水杨酸（阿斯匹灵）OHCOOHCH3OH+HOHCOCH3O水杨酸甲酯水杨酸甲酯50OHCOOH2. 常见一些酚酸及其衍生物的用途常见一些酚酸及其衍生物的用途水杨酸是合成药物、染料、香料的原料，有杀菌水杨酸是合成药物、染料、香料的原料，有杀菌作用，在医药上外用为防腐剂和杀菌剂，多用于作用，在医药上外用为防腐剂和杀菌剂，多用于治疗某些皮肤病，等。治疗某些皮肤病，等。OCOCH3COOH乙酰水杨酸（阿斯匹灵）有退热

26、、镇痛和抗风湿乙酰水杨酸（阿斯匹灵）有退热、镇痛和抗风湿痛的作用，而且对胃的刺激作用小，常用于治疗痛的作用，而且对胃的刺激作用小，常用于治疗发烧、头痛、关节痛、活动性风湿病等。发烧、头痛、关节痛、活动性风湿病等。OHCOCH3O水杨酸甲酯在医药上外用为局部镇痛剂或抗风水杨酸甲酯在医药上外用为局部镇痛剂或抗风湿药物。湿药物。51COOHOH对羟基苯甲酸是一种优良的防腐剂，商品名叫尼泊金对羟基苯甲酸是一种优良的防腐剂，商品名叫尼泊金（Nipagin）。有拟制细菌、真菌和酶的作用，毒性较）。有拟制细菌、真菌和酶的作用，毒性较苯甲酸或水杨酸及其衍生物小。因此广泛用于食品，苯甲酸或水杨酸及其衍生物小。因

27、此广泛用于食品，特别是各种药物制剂的防腐剂。特别是各种药物制剂的防腐剂。COOHOHOHHO没食子酸（又叫五倍子酸），是自然界分布很广没食子酸（又叫五倍子酸），是自然界分布很广的一种有机酸。以游离态存在于茶叶等植物中。的一种有机酸。以游离态存在于茶叶等植物中。很容易被氧化，有强还原性，能从银盐溶液中把很容易被氧化，有强还原性，能从银盐溶液中把银沉淀出来，因此在照相中用作显影剂。它的水银沉淀出来，因此在照相中用作显影剂。它的水溶液遇溶液遇FeCl3显兰色，所以也是制墨水的原料。显兰色，所以也是制墨水的原料。COOHOHOHHOOHOHHO+CO2没食子酚没食子酚52五五. 羰基酸羰基酸 (Car

28、bonyl acids) 碳链上有羰基的羧酸。碳链上有羰基的羧酸。羰基酸包括羰基酸包括醛酸醛酸酮酸酮酸CH3COCH2COOH酮酸：酮酸：醛酸：醛酸：HCOCH2COOH乙酰乙酸乙酰乙酸甲酰乙酸甲酰乙酸H COC OHO乙醛酸乙醛酸CH3CCOOHO丙酮酸丙酮酸53 -酮酸的特性反应：酮酸的特性反应：CH3CCOOHOH2SO4 , H2OCH3CHO+CO2CH3CCOOHOH2SO4CH3COHO+CO - 酮酸、酮酸、 -酮酸及其它醛酸、酮酸（自学）酮酸及其它醛酸、酮酸（自学）CH3COCH2COOH54六六. - 酮酸酯酮酸酯 (- Keto esters) RCCH2COC2H5OO

29、含有活性亚甲基，在碱性试剂存含有活性亚甲基，在碱性试剂存在下可以发生烃化和酰化反应。在下可以发生烃化和酰化反应。1. - 酮酸酯的制备酮酸酯的制备1). 克莱森（克莱森（Claisen ）缩合）缩合在醇钠等碱性试剂存在下，两分子酯之间缩合生成在醇钠等碱性试剂存在下，两分子酯之间缩合生成-酮酸酯的反应。酮酸酯的反应。CH3COOC2H5H CH2OOC2H5C+CH3CCH2COOOC2H51. C2H5ONa , C2H5OH2. CH3COOH, H2O55机理：机理：C2H5OH CH2OOC2H5CC2H5OHCH2CO2C2H5+CH3COOC2H5CH2CO2C2H5+CH3COC2

30、H5CH2CO2C2H5OCH3CCH2COOOC2H5Pka=26Pka=16Pka=11CH3CCH2COOOC2H5C2H5O+CH3CCHCOOOC2H5+C2H5OHPka=11Pka=16HAc乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯这步为反应的推动步骤这步为反应的推动步骤Pka=2656注：具有两个注：具有两个-氢的酯用醇钠处理，一般都可顺利氢的酯用醇钠处理，一般都可顺利 地发生酯缩合反应。地发生酯缩合反应。RCH2CORORCH2CCHCOROOR只有一个只有一个-H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。2(CH3)2CHCO2C2H5(CH3)2CHC

31、CCH3CH3CO2C2H5O1.RONa2. H3 O1. Ph3C Na , Et2O2. H3 O因为：因为：C2H5O+(CH3)2CHCO2C2H5(CH3)2CCO2C2H5+C2H5OH(CH3)2CHCOC2H5O+(CH3)2CCO2C2H5(CH3)2CHCOCOEtCH3CH3COC2H5O57 若两种酯的若两种酯的-氢不同，缩合后得到一个混合物，氢不同，缩合后得到一个混合物，没有制备价值。但用一个有没有制备价值。但用一个有-氢的酯和一个没有氢的酯和一个没有-氢的酯缩合得到一种酯，有制备价值。氢的酯缩合得到一种酯，有制备价值。2). 交叉克莱森（交叉克莱森（Claisen

32、 ）缩合）缩合(CH3)2CHCOCCH3CH3COC2H5O(CH3)2CHCOCOEtCH3CH3COC2H5O(CH3)2CHCOCCH3CH3COC2H5O+ Ph3C Na(CH3)2CCOCCH3CH3COC2H5OHAc(CH3)2CHC CCH3CH3CO2C2H5O(CH3)2CHCOCCH3CH3COC2H5O+C2H5O(CH3)2CCOCCH3CH3COC2H5O但：但：pKa = 20Ph3CH pKa = 32 58HCOROROC COROOROCOROCORO常用的无常用的无-氢的酯：氢的酯：HCOC2H5OCH3COC2H5O+HCCH2COOOC2H5CO2

33、C2H5CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5+OOCO2C2H5CO2C2H51. C2H5ONa2. H3 O1. C2H5ONa2. H3 O59CH2CH2COC2H5CH2CH2COC2H5OO3). 迪克曼缩合迪克曼缩合C2H5ONaCH2CHCOC2H5CH2CH2COC2H5OOCH2CCHH2CH2COOC2H5COC2H5OCH2CCHH2CH2CCOC2H5OOCH2CH2COC2H5CH2CH2COC2H5OOCH2OCO2Et1. C2H5ONa2. H3 O601. KOH, H2O2. H3+O, O迪克曼缩合用来制备五元环，六元环的酮。迪克曼缩合用来制备五元

34、环，六元环的酮。4). 酮与酯的缩合酮与酯的缩合具有具有-H的酮和没有的酮和没有-H的酯缩合，得到的酯缩合，得到-酮酸酯。酮酸酯。OEtOCOEtO1. NaH2. H3+O+OCOEtOHC OC2H5O+H CH2CCH3OEtOH2OHC CH2CCH3OO61练习：写出下列反应的主要产物：练习：写出下列反应的主要产物：C2H5OOC HCCH2COOC2H5CH2CH2COOC2H51.CHCOOCH3CHCOOCH3CH3CH32.COOC2H5COOC2H5O+COOC2H5OC2H5OOCOCH3H3CCOOCH31. C2H5ONa2. H3 O1. Ph3C Na , Et2

35、O2. H3 O623.O+HCOOC2H5NaH(C2H5)2OHH2O4.O+HCOOC2H5NaH(C2H5)2OHCH3H2OOCHOOCHOH3C5.SCOOCH3COOCH31. NaH2. H3 OSCOOCH3O63CH3CCH2COOOC2H5+OC2H5CH3COOC2H5CH2COOC2H5CH3COOC2H5+CH2COOC2H5C2H5OHCH3COOC2H5酯缩合反应是可逆的，逆反应机理如下：酯缩合反应是可逆的，逆反应机理如下：64例：解释下列反应机理：例：解释下列反应机理：OCO2EtCH3EtONa， EtOHOCH3EtO2C解：解：OCO2EtCH3C2H5

36、OEtOHOCO2EtCH3OC2H5OCO2EtCH3C2H5OOCO2EtCH3C2H5OHOC2H565OCH3EtO2C2. -酮酸酯的性质酮酸酯的性质1). 酮式酮式-烯醇式平衡烯醇式平衡以乙酰乙酸乙酯为例：以乙酰乙酸乙酯为例：NaHSO3HCNNH2OH等等具有酮的性质具有酮的性质OCOEtCH3C2H5OOOCH3EtOEtOCO66NaBr2/CCl4与FeCl3发生颜色反应等等具有醇、烯的性质具有醇、烯的性质说明有两种结构：说明有两种结构：CH3CCH2COCH2CH3OOCH3COHCH COC2H5O实验证明乙酰乙酸乙酯的结构是两种形式的混合物实验证明乙酰乙酸乙酯的结构是

37、两种形式的混合物:CH3CCH2COCH2CH3OO92.5%CH3COHCH COC2H5O7.5%上述现象叫互变异构现象，即一个化合物的两种异构上述现象叫互变异构现象，即一个化合物的两种异构体可以相互转变共存在一个平衡体系中的现象。体可以相互转变共存在一个平衡体系中的现象。 氢键氢键 p -共轭共轭67乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式是互变异构体。乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式是互变异构体。互变异构属于官能团异构。互变异构属于官能团异构。一些化合物的酮式、烯醇式含量（一些化合物的酮式、烯醇式含量（纯液态中纯液态中）：）：CH3CCH3O烯醇式含量：烯醇式含量：1.5 10-4CH3CH2OCCH2C

38、OCH2CH3OO7.7 10-3CH3CCH2COCH2CH3OOCH3CCH2CCH3OO76CH3CCH2CCH3OOCH3COHCH CCH3O76%68C CH2CCH3OOCCHCCH3OOH89.2%一些化合物的酮式、烯醇式含量大小比较（一些化合物的酮式、烯醇式含量大小比较（纯液态中纯液态中）：）：C CH2CCH3OOH3C C CH2CCH3OOH3C C CH2COCH2CH3OOH3CH2CO C CH2COCH2CH3OO692). - 酮酸酯的水解酮酸酯的水解稀碱中成酮水解：稀碱中成酮水解：COCH2COOCH2CH3RKOH, H2OCOCH2COOKRH+COCH

39、3R机理：机理：COCH2COOCH2CH3R+OHCOCH2COOCH2CH3ROHOHCOCH2COORH+COCH3R70浓碱中成酸水解：浓碱中成酸水解：碱的浓度大，除可进攻酯羰基外，还可进攻酮羰基。碱的浓度大，除可进攻酯羰基外，还可进攻酮羰基。COCH2COOCH2CH3RCOOKR+COOKCH3机理：机理：COCH2COOCH2CH3R+OHCOCH2COOCH2CH3ROHOHH+COOHRH+COOHCH3OHCH2COKO+COOKRH2O浓 KOH71七七. 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法 (Methods of Acetoacetic Ester

40、 Synthesis and Malonic Ester Synthesis)1. 乙酰乙酸乙酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法COCH2COOCH2CH3CH31. EtONa2. RXCOCHCOOCH2CH3CH3RKOH, H2OCOCHCOOKCH3RH+COCH2CH3R72 RXCOCHCOOEtCH3RCOCH2CH3RCOCH2COOEtCH3OC2H5过程：过程：上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一个用途：制备甲基酮。上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一个用途：制备甲基酮。1. KOH, H2O2. H+COCHCOOEtCH3CH3COCH COEtO73乙酰乙酸乙酯在合成上的第二个用途

41、：制备乙酰乙酸乙酯在合成上的第二个用途：制备1, 3-二酮。二酮。2. RCXO1. EtONa1. KOH, H2O2. H+COCH2CH3COR乙酰乙酸乙酯在合成上的第三个用途：制备乙酰乙酸乙酯在合成上的第三个用途：制备1, 4-二酮。二酮。COCH2COOCH2CH3CH32. RCCH2XO1. EtONa1. KOH, H2O2. H+COCH2CH3CORCH2COCH2COOCH2CH3CH3COCH COOEtCH3COR74乙酰乙酸乙酯在合成上的第四个用途：制备酮酸。乙酰乙酸乙酯在合成上的第四个用途：制备酮酸。1. KOH, H2O2. H+COCH2CH3CH2COOH总

42、之：乙酰乙酸乙酯合成法可向合成的目标产物中提供总之：乙酰乙酸乙酯合成法可向合成的目标产物中提供1. EtONa2. ClCH2COOC2H5CH3CCH2COCH2CH3OOCH3CCHCOCH2CH3OOCH2COOC2H5H3CCOCH注意：要上两个基团，必须分步进行，先上活性小的后上活性大的，注意：要上两个基团，必须分步进行，先上活性小的后上活性大的， 先上位阻大的，后上位阻小的。先上位阻大的，后上位阻小的。75练习：以乙酸乙酯为原料合成下列化合物练习：以乙酸乙酯为原料合成下列化合物1. EtONa2. CH3CH2ClCOCH COOCH2CH3CH3CH2CH31. KOH, H2O2. H+CCH2CH2CH3OCH3CCH2CH2CH3OCH3CCH3OCH3CH2CH