酸碱平衡及滴定法

1、酸碱平衡及滴定法2定义缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。分类1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。2、浓度较大的强酸或强碱。由Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡：BHHBH+BHHBOH-使pH稳定在一个较窄的范围。高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定pH 值的作用的。HBB- + H+3 1L 溶液中引入强碱或强酸的溶液中引入强碱或强酸的 molmol数与数与pHpH变化量的比值。变化量的比值。dd= -dpHdpHba +a2a+-HOHHA-AH2.3HOHH-c K=+ K=+

2、 4推导过程AA-HH- AOHHcHKcKKcbaawdH)(H1d22 ）（H HK Kc cK KK Kb ba aa aw wPBE：bcA-AOHH2.3HdH)Hlg(ddpH)H(HOHH3 . 2dpHd2aaKcKbHANaA总浓度c= cHA + cA。若以HA和H2O为参考水准：PBE：A-AOHHc若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b：51 3 5 7 9 11 13 pH2.87 4.74 8.87pKa1086420102 H+ HAc+Ac - OH-0.1molL-1 HAc Ac-0.1molL-1强酸:H+=2.3H+c(HCl) ( pH12)共轭体系:

3、HA A- HA A- = 2.3c01 6)(HAOHH2HA)H(H3 . 2aaKcKaKHc575.0maxAHAHA3 .2cC有效缓冲范围：pKa 110HAA1 .000.30.60.91.22468pH缓冲容量或分布系数HAcAcpKa = 4.76pKa 1分布分数或缓冲指数结论：影响缓冲溶液缓冲指数大小的因素为共轭酸碱对的分布分数和缓冲溶液的总浓度。7共轭体系缓冲容量的特点：共轭体系缓冲容量的特点：缓冲容量缓冲容量:=A-=(2A- - 1A-)CHA（1）c, c增大, 增大（2）H+ = Ka (pH=pKa)时, max c（3）缓冲范围: pKa-1 pH pKa+

4、1pKa-10=10/11,1=1/11 =0.19CHApKa+10=1/11,1=10/11 =0.19CHApKa20.99, 0.01 =0.023CHA80.00.20.40.60.81.002468101214pH缓冲容量缓冲指数1）HF-F-，pKa2）HAc-Ac-， pKaC = 1.0 mol/LC = 0.5 mol/LC = 0.2 mol/L3）H2PO4-HPO42-， pKa24）Na2B4O7， pKa5）NH3-NH4+， pKa6）强酸区pKa =3.17pKa = 4.76pKa2 = 7.21pKa = 9.18pKa = 9.247）强碱区9H3PO4

5、 pKa1， pKa2 , pKa3 0.00.10.20.30.40.50.602468101214pH缓冲容量缓冲指数问题：如何配制全域pH缓冲溶液(系列）？10全域缓冲溶液-pH图0 2 4 6 8 10 12 14pH0.1000.0750.0500.0250.000pKa: 3, 5, 7, 9, 11五种弱酸c0.1mol/L, max=0.058Britton-Robinson缓冲溶液 (H3PO4-HAc-H3BO3)111.有较大的缓冲能力有较大的缓冲能力: c c 较大较大( (1mol1molL L-1-1);); pHpKa, 即即ca cb1 14.15 HAc Na

6、Ac : pKa=4.74 (pH )NH4OHNH3: pKb=4.74(pH )(CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb (pH )2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。12缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸甲酸+NaOH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.134.56.0H2PO4-+HPO42-7.216.58三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl8.217.59硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.510NH4+N

7、H39.258.510131.按比例加入按比例加入HA和和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);2.溶液中溶液中H+大大, 加过量加过量A-, 溶液中溶液中OH-大大, 加过量加过量HA;3.溶液中有溶液中有HA,可加可加NaOH中和一部分中和一部分, 溶液中有溶液中有A,可加可加HCl中和一部分中和一部分 形成HA-A-共轭体系14方法方法1: (确定引入酸确定引入酸or碱碱)1.按所需按所需pH求求ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca);2.按引入的酸按引入的酸(碱碱)量量ca及及pH变化限度计算变化限度计算ca和和cb:3.据据ca,cb及所需溶液体积配制溶液及所需溶

8、液体积配制溶液.ba1aaaapHplgccKKcc 151.分别计算分别计算pH0和和pH1时的时的 (HA)、 (A)2.引入酸的量引入酸的量c(HCl)= (HA)c总总 (引入碱的量引入碱的量c(NaOH)= (A)c总总) 求出求出c总总0时时 ca=c总总 (HA) cb=c总总 (A)161.根据引入的酸根据引入的酸(碱碱)量求量求2.根据所需根据所需pH求总浓度求总浓度cc013.按按0与与1的比值配成总浓度为的比值配成总浓度为c的缓冲溶的缓冲溶液液.dd= -dpHdpHba 17例例1 欲制备欲制备200 mL pH=9.35 的的NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加

9、缓冲溶液，且使该溶液在加入入1.0 mmol 的的HCl或或NaOH时，时， pH的改变不大于单位，需用多少克的改变不大于单位，需用多少克NH4Cl和多少毫升和多少毫升1.0 mol/L氨水？氨水？ pKb(NH3)=4.7518解-21.0 200= 4.2100.12又+a+2aH 2.3(H )K=c+ K -2-9.25-9.35 2-1-9.25-9.354.2 10 (10+10)=0.074 mol L2.3 1010cm(NH4Cl)=c NH4+ V MNH4ClV(NH3)=c NH3 V /cNH3d=dpHb 19例2由0.10 mol L-1 NH3和0.10mol

10、L-1 NH4Cl按体积比3：1的比例配成的缓冲溶液，其缓冲指数为多少？ （pKa）解：43NHNH303. 2c73. 913lg25. 9lg43NHNHppHaK2)(303.2HKHKcaa = 0.043 mol L-1 pH-120用0.02000 mol L-1 EDTA滴定浓度为0.02000 mol L-1 的Zn2+溶液，欲加入10 mL pH = 5.0 HAc-NaAc缓冲溶液（pK），为使滴定前后的pH改变不超过个单位，应配制总浓度为多大的缓冲溶液？例3H2Y2- + Zn2+ZnY2- + 2H2+0167. 00 .6020 .250200. 0 b b 167.

11、 0-)10101-10101(10)H1-H1(00. 5-74. 4-7 . 4-74. 4-74. 4-12AaaaKKKLmolbcAc/60. 06167. 00167. 060解：21标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pH是实验测定的是实验测定的,用于校准酸度用于校准酸度计。计。缓缓 冲冲 溶溶 液液pH (25oC)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 (0.034molL-1)3.56邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 (0.050molL-1)4.010.025molL-1 KH2PO4 +0.025molL-1 Na2HPO4 6.86硼砂硼砂 (0.010molL-1)9.18饱和氢氧化钙饱

12、和氢氧化钙12.4522 计算2PO42HPO4缓冲溶液的pH值。解：pH=pKa+lg = 7.20abCC 24422HPOPOHaHaaKa244224422 HPOrPOHrKHPOPOHaLmolZCIii/10. 0212 査P385表4得：355. 077. 02442 HPOPOHrrLmolaH/1037. 1025. 0355. 0025. 077. 0103 . 678 86. 6log HapH233.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围OH-H+pKa = 3.4(CH3)2NNNHSO3-+(CH3)2NNNSO3- 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱

13、形式具有明显不同的颜色。COHOHCOO-HOOH-H+pKa = 9.1CCOO-OO-甲基橙酚酞3.5 酸碱指示剂24HInInHaKHHInInaK作用原理作用于人眼的颜色由 确定，而 又由 确定，因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。HInInHInInHaKapK InHHIn碱色酸色25指示剂指示剂颜色颜色pKapT变色范围变色范围酸色酸色过度过度碱色碱色甲基橙甲基橙红红橙橙3.44.03.14.4甲基红甲基红红红橙橙5.25.24.46.2酚酞酚酞无色无色粉红粉红红红9.18.09.6指示剂变色范围理论变色点：pKa滴定指数：pT理论变色范围pKa110HInIn1

14、. 0甲基橙指示剂的变色范围示意图HInIn0.00.20.40.60.81.002468pH分布系数26用量的影响双色指示剂例如甲基橙HHInInaK受受影影响响。即即变变色色点点和和变变色色范范围围不不也也确确定定，一一定定，HInInH 但酸碱指示剂本身具有酸碱性质，也会与滴定剂作用，用量过大会引起较大的误差，尤其是对微量滴定而言。3.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素 指示剂的用量 温度的影响对Ka的影响 离子强度的影响Ka与Kac的差别增大 溶剂的影响 单色指示剂（如酚酞）acaHInInHKa 27 甲基红（）甲基红（）+溴甲酚绿（）溴甲酚绿（） 暗红暗红 灰灰 绿绿（蓝（蓝+黄

15、）黄） 用于用于Na2CO3标定标定HCl时指示终点时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐变色敏锐.28选择指示剂的原则选择指示剂的原则: 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定剂可使滴定( (终点终点) )误差小于误差小于0.1%0.1%。直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为 ； 指示剂在化学计量点后变色，误差为 。返滴定：滴定曲线： 溶液pH 随中和百分数（T%）变化的曲线。误差符号相反。29 H+OH- =H2O Kt=

16、1/Kw=10+-+-(H ) (H )(OH ) (OH )H =(H )(OH )cV-cVV+V-0.1%时:+-1-520.00 0.1000-19.98 0.1000H =5.0 10 mol L20.00+19.982. 滴定开始到sp前: H+=c(HCl)(未中和)1. 滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1304. sp后:OH-=c(NaOH)(过量)-+-+-(OH) (OH)(H ) (H )OH =(H )(OH)cV-cVV+V+0.1%时:-5-10.02OH =0.1000=5.0 10 mol L40.02H+=2.010-10molL-1 3

17、1NaOHmLT%剩余剩余HClmL过量过量NaOHpHH+计算计算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.0011.68+-+-(H ) (H )(OH) (OH)(H )(OH)cV-cVV+V-+-(OH) (OH)(H ) (H )(H )(OH)cV-c

18、VV+V突跃320.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突跃9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMO33NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。34NaOHmLT%组成组成pHHAcp

19、HHAH+计算式计算式00HA2.874.00 与滴定强酸的与滴定强酸的pH相同相同10.0050.0HA+A-4.747.0018.0090.0HA+A-5.697.9519.8099.0HA+A-6.659.0019.9699.8HA+A-7.449.5619.9899.9HA+A-7.749.7020.00100.0A-8.749.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.00 10.1320.20101.0A-+OH-10.70 10.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68+aaH =K c+a-HAH =A K-bO

20、H =(A )K c-OH = (NaOH)+HAc-0.1%:pH=pKa+3350.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100 200 T%pH121086420HAc Ac- Ac-+OH-突跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.36pHNaOH滴定HAc(浓度不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围缓冲容量 0 50 100 150 T%4.76浓度增大10倍，突跃增加1个pH单

21、位37滴定突跃HA A A+OH-中和百分数pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.74甲基红甲基橙OOOOO10.09.77.744.30 50 100 150 200 百里酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同)Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位对于0.1molL-1 的HA, Ka10-7才能准确滴定.即cKa10-838NH30.1molL-1pKb0.1molL-1HCl0 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱39H+HA HA A A+OH- O NIIIO NIIO NIMIII OMII OMI OKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9pH3.6.3 总结一元弱酸或弱碱及其与强酸或强碱混合物的滴定曲线(0.1molL-