BDD基体的磁控溅射类金刚石薄膜的电化学生物检测

1、掺硼金刚石基体的磁控溅射类金刚石薄膜的电化学生物检测研究一、掺硼金刚石1、掺硼金刚石简介金刚石虽然具有极为优异的性能，如具有很大的能隙，高的电子迁移率、空穴迁移率和高热导率，以及负的电子亲和势，但要将它用于半导体材料时还不能直接使用，必须要先进行金刚石的P型和n型掺杂。因此，研究金刚石的P型和n型掺杂具有很重要的现实意义。在金刚石薄膜中掺杂时，一般是掺入硼原子以实现P型掺杂，掺入氮原子或磷原子以实现n型掺杂1。然而，由于N和P在金刚石中的施主能级太深，现在n型掺杂金刚石薄膜制备尚不成功，所以掺入硼原子以实现P型掺杂是常用的提高金刚石电学性能的方式。掺硼主要目的是为了使其导电。由于硼的原子半径很

2、小，容易替代或掺入金刚石晶格中，C、B原子半径不同而产生品格畸变，硼原子可填补金刚石的晶体缺陷，使其晶体结构更为致密，从而增加其强度。另外，普通金刚石是C-C键(键能为46kJ/mol)2结合，掺硼金刚石膜中存在一部分C-B键(键能为372kJ/mol)2结合，强度会更HjO2、掺硼金刚石电极的特点：(1)电势窗口宽BDD电极的电势窗口很宽，通常在3.0V以上。在水溶液中，氢气和氧气的析出电位决定了电势窗口大小，电势窗口越宽，在溶液里电极上发生氧化还原反应的离子和电子转移速度越快，反应越激烈，则电极的电催化能力越强网。图1-3为在0.5M硫酸溶液中金、铝、玻碳电极、BDD电极CV循环伏安曲线。

3、由图可知，掺硼金刚石电极的电势窗口比其它电极更宽，也可将一些分析物在击穿电位之前氧化，避免析出氢气和氧气对分析物的检测产生干扰。(2)背景电流低背景电流与形成电子双电层的电容量有关，金刚石表面缺乏具有活性的碳氧基团，因此其背景电流较低40利用BDD电极的这一点，在检测中能获得较高的信噪比（S/N）,因此得到的检测结果通常具有更高的敏感度与更好的重现性3,这一点对于电化学检测来说具有极大的吸引力。（3）吸附特性低传统碳电极易被污染，而BDD很难吸附有机污染物，具有吸附惰性。化学稳定性好，在酸碱溶液中也很难被破坏。相对于其他的sp2基电极，金刚石电极的电化学响应能够稳定数周甚至数月。这主要是由于其

4、紧密堆积的sp3碳原子结构以及有序的表面端基叵60密堆积的表面终端会在薄膜表面形成电场，与溶液中的物质产生强烈的静电相互作用，进而阻止带相反电性的物质反应。3、掺硼金刚石薄膜的制备掺硼方法主要有三种，即CVD中掺杂、离子注入和扩散。化学气相沉积过程是指含碳气体（烂类物质）在高温下进行分解或者燃烧时，经过一系列气相反应和表面反应，在气体周围或者样品表面形成固态碳的过程。理论上说，利用气相沉积技术及材料表面化学反应技术，含碳气体可以通过不同杂化轨道（碳原子的sp1、sp2和sp3杂化）相互键合来制备所有的固态碳同素异构体。CVD法根据硼源不同，有以下三种7:若为气态硼化合物（如辛硼烷、乙硼烷等），

5、掺硼方法是将其直接混入反应气体中。特点是掺硼量易于控制但其多具有毒性。若为液体含硼物质（如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等），掺硼方法是利用液体的挥发性，将硼源掺入反应气体。特点是掺硼量易于控制，毒性减轻但液体含硼物质具有腐蚀性。若为固态含硼物质（如三氧化二硼、氮化硼、单质硼等），掺硼方法是将硼源置于反应室，高温汽化后，与反应气体混合。特点是无毒、无腐蚀性但掺硼量难于控制。4、掺硼金刚石薄膜的应用（1）微电子领域金刚石禁带宽度宽（5.5eV）,在高温区工作稳定；电子、空穴迁移率高，其器件信号响应速度快；载流子饱和速度大；碳原子结合能大，化学稳定性好，热导率高。鉴于其上述优点，我们可以利用金刚石薄膜实现

6、高频、高温、大功率半导体器件的制作和应用。近年来，在半导体金刚石薄膜器件的基础研究上虽然已付出了巨大努力，但尚未取得突破性的进展。主要原因是制备大面积单晶CVD金刚石还有困难，CVD金刚石晶格完整性和薄膜平整性比较差，同时很难得到n型金刚石膜。目前，通过采用掺硼已制备出p型金刚石膜8。(2)电化学领域高浓度掺硼金刚石膜具有良好的导电性，可用作电极材料，比普通金属电极优越，因为它表面的共价结构、很宽的带隙和掺杂带来的影响等。高浓度掺硼金刚石膜电极有很宽的势窗、很小的背景电流、很高的化学和电化学稳定性、没有有机物和生物化合物的吸附、其电化学响应在很长的时间内保持稳定、耐腐蚀等。用于对有毒有机化合物

7、的电化学处理。掺硼金刚石膜电极耐化学腐蚀、耐磨损、耐高温，甚至在很大的电化学负荷中没有任何腐蚀。另外，金刚石电极在水质电解液中表现出很高的过电势。利用此性质，可有效进行电化学污水的处理。探测微量有机化合物成分。由于有机化合物的氧化势较高，在此氧化势下，传统的电极由于溶剂水氧化或是电极材料本身氧化，从而背景电流很高。同样,由于强烈的吸附有机化合物的氧化产物使得电极表面惰性化。然而，由于金刚石电极表面惰性化和很宽势窗的特征，使其成为用简单的电流测定来确定有机化合物成分的优质电极材料。金刚石电极在微量化合物成分探测方面表现出很高的灵敏性和可重复性9。(3)其他领域掺硼金刚石膜由于具有负电子亲和性、良

8、好的导热性、较高的折射率、较好的光学透明度和一些特殊的物理性能，可研制光电子器件100掺硼金刚石膜与不含硼的金刚石厚膜的硬度和强度相当，可作为刀具的超硬涂层、CVD金刚石磨粒、焊接刀具、拉丝模具和砂轮修正笔等，目前面临的问题是如何降低成本和开发市场11。在精密加工中，CVD金刚石刀具可以以车代磨，替代价格昂贵的天然金刚石进行超精密加工，使加工表面的粗糙度达到镜面水平。CVD金刚石拉丝模具有寿命长、耐磨性高、粗糙度低、成本较低等优良特点，其在模具上的应用已经受到很大的重视。、类金刚石薄膜1、类金刚石薄膜简介类金刚石碳基薄膜(Diamond-LikeCarbon,DLC)主要是由金刚石结构的sp3

9、杂化碳原子和石墨结构的sp2杂化碳原子相互混杂的三维网络构成，通常为非晶态(AmorphousCarbon,a-C)或非晶-纳米晶复合结构12。金刚石内部化学键全部是sp3结构形式，石墨内部化学键全部是sp2结构形式。类金刚石介于两者之间，其性能的优异与薄膜中含有的sp3键多少有很大的关系，sp3键多其性能越接近金刚石的性能，反之更接近石墨的性能。由于非晶碳膜的成份结构、微观结构和性能差别相差很大，情况十分的复杂，通常人们采用宏观的表征方式来定义类金刚石，把硬度超过金刚石的20%的非晶碳膜称之为DLC薄膜。DLC薄膜根据制备碳源的不同一般可以分为两类：一类为含氢DLC(a-C:H),多由甲烷、

10、乙烘作为碳源，其氢含量为20at.%50at.%,sp3杂化键的含量低于70%。另一类则为不含氢DLC(a-C),其碳源为石墨靶。2、类金刚石薄膜的特点在性能上，DLC薄膜有许多与金刚石薄膜类似的优异性能，如高硬度(2080GPa)、低摩擦性系数(10-110-3)、良好的化学惰性、耐腐蚀性、宽透光范围、优异的生物相容性且无污染、原材料丰富等。止匕外，相对于金刚石薄膜，DLC薄膜又有许多自身的优点，如沉积温度低，沉积面积大、沉积条件简单，对基体材料要求低(玻璃、塑料等都可作为衬底)，且沉积表面光滑，非晶态结构，无晶界，耐蚀性好等。由于DLC薄膜杰出的性能，使其在机械、电子、光学、声学、计算机、

11、生物医用、航空航天等领域具有广泛的应用前景120但是在沉积过程中DLC内应力较高，膜基结合力较差13,其沉积厚度受限，并且热稳定性差、韧性差，使DLC应用受限。通过掺杂强碳化物形成元素的IV-VI副族过渡族金属(如Ti、Cr、W、Mo、Nb等)和非金属元素(N、Si、F等)，可以较好的改善薄膜的膜基结合力、导电性等综合性能12。用Nb、N共掺杂可以对DLC薄膜进行改性，使其兼具良好的膜基结合力以及生物相容性、化学性能、导电性能等，使得DLC薄膜可在生物医用领域。3、类金刚石薄膜的制备目前制备类金刚石薄膜的方法有很多，基本上能用于制备金刚石薄膜的方法都可以用来制备类金刚石薄膜。相对金刚石薄膜的制

12、备条件，类金刚石薄膜的条件更加容易实现。根据制备机理可以分为两大类：化学气相沉积和物理气相沉积。常用的物理气相沉积方法有离子束沉积、过滤式真空阴极弧（FCVA）技术、脉冲激光沉积（PLD）技术、磁控溅射等，常用的化学气相沉积有等离子体化学气相沉积、等离子增强化学气相沉积与电子回旋共振化学气相沉积，根据使用的电源的不同又分为直流式和射频式。与化学气相沉积和电化学沉积相比，物理气相沉积具有沉积面积大、速度快、温度低、均匀性和重复性好等特点。采用不同的制备方法制备出来的类金刚石薄膜的性质各不相同，即使是采用相同的制备方法在不同工艺条件下制备出来的类金刚石薄膜的性能也是不相同的14o离子束沉积（旧D）

13、作为最早被使用制备DLC薄膜的技术，是以石墨或者含碳原子的烂类气体作为碳源，在高温热丝下产生碳原子，之后经由加速栅极使其成为有一定能量的离子束，离子束喷向基底并在能量离子的诱导下形成DLC薄膜。离子束沉积的特点是，工艺简单、可控性好，DLC成膜温度低、质量较高15。溅射沉积是工业生产DLC薄膜最常用的制备技术。溅射过程中，腔体内的气体（一般是氮气）被阴阳极之间的电场所离化，其中氧气正离子在电场作用下加速轰击阴极石墨靶产生碳原子/离子，并在阳极基片上进行沉积形成DLC薄膜。主要的溅射方式分为直流溅射和射频溅射。由于石墨靶的溅射速率相对较低，因而需要采用其他的辅助方法来提高靶材的溅射速率。最常用的

14、是非平衡磁控溅射技术16,即在阴极靶材后面施加一个中心磁场相对弱，外环磁场较强的不平衡磁场。磁控溅射技术具有沉积速率高、沉积温度低等特点。4、类金刚石薄膜的应用（1）机械应用DLC薄膜具有高的弹性模量和硬度，同时其对于制备技术、工艺十分敏感。因而不同制备技术下，薄膜的硬度、弹性模量具有很大的差异。此外DLC薄膜还具有优异的耐摩擦、磨损性能。DLC薄膜高硬度、低摩擦率等性能使其主要应用于机械件的减磨、耐磨防护。通过给刀具、工模具表面沉积DLC薄膜可以有效的提高其表面、边缘的硬度，从而提高其使用寿命、减少磨损，节约成本17L由于具有低摩擦系数、高耐磨性使得DLC薄膜可作为性能优异的固体润滑材料，从

15、而应用于特殊工作条件下机械件的润滑，如空间润滑材料。(2)电学应用DLC薄膜具有优异的电学性能，其电学特性在准金属与绝缘体之间变化，电阻率对结构十分敏感，通常较大。通过掺杂不同元素可以极大的降低其电阻率，并形成不同类型的半导体。在制造集成电路芯片时，可将DLC薄膜用作电路板的掩膜，从而可以有效的防止表面的机械损伤、破坏，有望替代二氧化硅成为下一代的集成电路介质材料180DLC薄膜还具有良好的导热性能，可以用作可以作为芯片的铜片散热器的绝缘电阻，能防止高使用功率下，由于材料热膨胀系数不匹配而引起的铜片刮痕19。此外DLC薄膜由于具有较低的电子亲势能，可以作为很好的冷阴极场发射材料20,有望应用于

16、场发射平面显示器(FED)。(3)光学应用DLC薄膜具有良好的光学透明度、宽的光学间隙，在可见光区薄膜吸收率高、不透明。但在红外光区和微波区具有很高的透过率和较低的吸收率。DLC在光学方面的应用，主要为增透膜、红外材料以及光学保护膜。因为DLC薄膜的折射率与石英、硅相近，使其可用于光学仪器的增透保护210而且相比于传统的ZnS、ZnSe等红外窗口材料，DLC薄膜具有机械强度高，耐蚀性好等优点，从而可用于恶劣环境下服役。止匕外，DLC光学带隙范围宽、室温下光致发光和电致发光率都很高，有可能在整个可见光范围发光。这些特点都使得DLC薄膜成为性能极佳的发光材料之一220(4)生物医学应用不同于其他用

17、途的材料，生物相容性是生物医学用材料的主要衡量标准。DLC薄膜具有良好化学惰性、生物相容性以及不与人体内组织发生反应等特性，使其在生物医用材料领域具有广泛的应用前景。同时由于DLC薄膜具有优异的机械性能，如高硬度、低摩擦磨损率等，使其可以被应用于医用植入体的表面涂覆，从而降低植入体与人体肌体间的的摩擦磨损，延长其使用寿命。DLC还可以用于生物传感器，比如用电化学方法检测多巴胺(DA)和葡萄糖，可以极大的提高检测的灵敏度，而且可以避免其他物质的干扰的提高检测的灵敏度，而且可以避免其他物质的干扰230三、薄膜表征方法1、Raman光谱Raman光谱对碳材料十分敏感，是表征碳材料最常用的手段之一。R

18、aman光谱的原理简单来说就是当一束光射入物质时，一部分光被吸收，一部分光透射，还有一部分则被散射。若散射光的频率与入射光相同，则被称为弹性或Rayleigh散射，若散射光与入射光的频率不同则被称为非弹性散射。Raman散射就是一种非弹性散射效应。Raman光谱得到的谱线是相对于激发光频率的移动，反映的是品格振动的特征频率，用于分子或晶体的振动谱测量和研究。由于分子与品格中的原子间的结合键键长、键角不同，因此各类物质都对应不同的Raman特征频率。特征峰的峰位变化、峰宽、峰强度、偏振等信息都可用来分析材料的性能，结构和成分组成。Raman光谱已经成为检测化学或物理气相沉积金刚石薄膜的成熟手段。

19、止匕外，Raman分析过程是非破坏的，无需特殊制备测试样品。Raman光谱用于金刚石膜的成分表征非常灵敏，它可将金刚石从不同形式的碳中区分出来。由于碳键结合的方式和相应的振动方式不同，每种结构型式都有各自的振动模和特征Raman光谱。无序、掺杂、温度和压力的变化都会对特征Raman光谱产生影响。金刚石的Raman谱图特征峰位于1332cm-1；单晶石墨的Raman谱图特征峰位于1580cm-1;而类金刚石具有两个Raman活性峰，分别是位于1200-1450cm-1的D(disorder)模式和位于1500-1700cni1处的G(graphite)模式，D模式是环形的sp2杂化碳的振动模式，

20、仅仅由六角环产生，G模式是所有sp2杂化碳的伸缩振动，是所有sp2相引起的。根据D和G峰的位置以及相对强度，可以从这些变化中定性的判断出类金刚石薄膜中sp2/sp3的比例2402、扫描电子显微镜(SEM)扫描电子显微镜(SEM)工作原理是：通过高能电子的聚焦光束扫描样本的图像，电子与原子样品中相互作用，产生可被检测并包含有关该样品的表面形貌和组成信息的各种信号。通过对这些信息的接收，显示和放大成像，以获得样品的形貌信息。电子束与样品作用会产生二次电子、特征X射线、背散射电子等。二次电子是指被电子束轰击出来的样品表面元素的核外层电子，这些电子来自于样品表面5-10nm的区域，能量为0-50eV。

21、二次电子对表面状态非常敏感，通常都是用来观察表面形貌。由于电子来自表层，入射电子束并没有发生多次反射，因而二次电子的发射面积与电子束的照射面积相同，具有很高的分辨率。特征X射线是指入射的电子束与样品作用使得样品原子的内层电子受到激发，发生能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和波长的X射线。在电镜中，特征能量X射线轰击探测器半导体探测晶体，将能量转化为电信号，通过测量电信号大小可计算出特征X射线能量，从而测量样品中存在的元素。X射线一般在试样的500nm-5仙m深处发出，因而获得的元素信息并不仅仅是极表层的元素信息，还包括一定深度的样品元素分布的信息。背散射电子是指被样品反射回来的入射电子，包括

22、弹性和非弹性背散射电子。从数量上来说，能量基本没变化的弹性散射电子所占的数量远大于有能量损耗的非弹性背散射电子。被散射电子的产额与样品元素原子序数有关，并随着原子序数的增加而增加，常常用来表征原子序数衬度，并对样品的成分进行定性分析。背散射电子的发射深度一般在样品的100nm2cm处。其分辨率比二次电子相低，很少用来进行形貌分析25o四、电化学生物检测1.三电极体系电极的性能测试是通过电化学工作站完成的。一般采用由工作电极、辅助电极、参比电极组成的三电极体系。工作电极WE(workingelectrode):指所研究的反应在该电极上发生的电极，一般要有化学惰性，不能与电解液等发生物理、化学反应

23、，电极表面均一、平滑。辅助电极CE(counterelectrode):要和WE构成电流回路，目的是保证电化学反应只发生在工作电极上，而且要保证电流密度比较大。一般要求电极本身不参与所研究的电化学反应；与WE相比，应有较大的表面积，使外部所加的极化主要作用于工作电极上；电阻小，不易极化。参比电极RE(referenceelectrode)指已知电势的接近于理想不极化的电极，无电流流过，用于测定WE相对于RE的电极电势。一般是可逆电极，电极电位符合Nernst方程，应具有较大的交换电流密度，流过微小电流时电极电势能迅速恢复原状。2、电化学分析法循环伏安法(CyclicVoltammetry-CV

24、)通过将循环变化的三角波线性扫描电位施加于工作电极和参比电极上，记录工作电极上施加的电压和响应电流之间的关系。电势从起始电位开始沿某一方向变化，到达终止电位后，再反向扫描回到起始电位完成一个氧化和还原过程的循环，得到的电压-电流曲线即为循环伏安曲线。施加电势后产生的响应电流由反应物向电极的扩散过程与发生在电极表面的电子转移过程两个因素共同决定。将CV曲线进行数学分析可以推测峰电流、峰电位与扫描速度、反应物浓度及动力学参数之间的一系列的特征关系，从而为电极过程的研究提供丰富的电化学信息。计时电流法(Chronoamperometry,CA)是一种研究电极过程动力学的电化学分析法，在电解池上突然施

25、加一个恒电位，使溶液中某种电活性物质(或称去极剂)发生氧化或还原反应。其测量过程是改变电位，看电流的响应，电位改变的梯度也就是dV/dt,所以就转化成了电流对时间的响应。计时电流法常用于电化学研究，即电子转移动力学研究。近年来还有采用两次电位突跃的方法，称为双电位阶的计时电流法。第一次突然加一电位，使发生电极反应，经很短时间的电解，又跃回到原来的电位或另一电位处，此时原先的电极反应产物又转变为它的原始状态，从而可以更好地观察动力学的反应过程。3、DLC电势窗口和动力学行为电势窗口是评价电极基本性能的重要参数之一。在水溶液中，电极电势窗口的大小是由氢气和氧气的生成过电位决定的，而电极反应是通过电

26、极表面微弱吸附反应中间体经过多步电子的转移得以实现的。导电的DLC薄膜表面光滑，对反应中间体的吸附能力较弱，这可能是导致DLC电极在水溶液中有宽的电势窗口的原因。利用DLC电极的这一性质，可以在该电极上研究高氧化还原电位下才能发生的电化学反应。表征电极性能的另一个重要参数是电极的可逆性，通常选择的可逆体系为铁氟化钾氧化还原体系。由于DLC电极与溶液中离子的传输过程是很复杂的，电极电化学行为研究的诸多方法可以从不同角度、不同方面表征电极的特点，因此将这些方法结合使用可以更好的探讨电极/电解质界面电荷传输的过程，探究电极过程动力学机理26o4、DLC电极在生物传感器方面的应用生物传感器是生物活性材

27、料与转换器的有机结合，是发展生物技术必不可少的一种先进检测与监控手段，也是物质分子水平的微量分析和研究活动机理的方法。目前，生物化学和医学领域一直研究的重点问题之一就是对脑内神经递质多巴胺(DA)的检测和反应机理的研究。由于DA在检测过程中会毒化金属电极，同时又受另一种生物分子一抗坏血酸(AA)的干扰，从而增加了对DA检测的难度。目前已经有多种碳电极如金刚石、玻碳、碳纳米管等用于DA的检测。D.Sopchak制备的ta-C:N微盘DLC电极成功的分离DA和AA，排除AA的干扰并对DA神经递质进行检测，电极不受反应物和产物的毒化，从而更好的研究和分析DA的氧化机理230赵海新等人制备了铝化类金刚

28、石薄膜电极，可以作为葡萄糖传感器检测血液中的葡萄糖且不受尿素和抗坏血酸氧化信号的干扰27o五、本课题的研究思路掺硼金刚石(BDD)相比于常规的硅和金属基体，具有良好的导电性、和金刚石相当的硬度和强度且具有良好的导电性，是理想的电极基底材料。而类金刚石薄膜硬度高、摩擦性系数低、化学惰性良好、耐腐蚀性好、生物相容性优异且无污染、原材料丰富，是作为生物传感器的很好的选择。而且截止目前，没有相关文献报道在BDD上生长DLC薄膜并应用于生物传感器的研究，所以本课题具有很强的创新型和前沿性。本课题拟利用化学气相沉积的方法，在鸨棒上生长一层均匀的掺硼金刚石，然后用物理气相沉积，在掺硼金刚石溅射一层DLC薄膜

29、，用Nb、N共掺杂来对DLC薄膜进行改性，使其兼具良好的膜基结合力以及生物相容性、化学性能、导电性能等，使得DLC薄膜可在生物医用领域，如生物传感器一一电化学检测多巴胺(Dopamine,DA)得以实际应用。在分析测试方面，拟利用Raman光谱，扫描电镜等分析测试技术，对生长的BDD以及DLC薄膜进行检测分析，了解其sp2/sp3的比例以及微观结构；用电化学工作站，对电极的电学性能和检测DA的能力进行测试，从而分析实验结果并提出进一步提高电极性能的措施，并对这种新型复合电极材料的发展和应用进行展望。参考文献1褚向前，朱武，左敦稳.掺硼金刚石膜的制备及其应用J.真空,2011,48(2):15-

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