由两种或两种以上的物质组成的系统称为多组分系统多组

1、第3章 化学势由两种或两种以上的物质组成的系统称为多组分系统。多组分系统可以是单相，也可以是多相，而对于多相系统可把它分成几个单相系统来研究。我们主要讨论多组分单相系统。多组分系统分为两大类：溶液和混合物。溶液是指两种或两种以上物质均匀混合，彼此以分子或离子状态分布时所形成的多组分均相系统。各个组分在热力学上有不同的处理方法，它们有不同的标准态，服从的经验规律也不同等。其中一种或数种物质称为溶剂，其它的称为溶质，溶质溶解于溶剂中形成溶液。溶质和溶剂的性质差别特别悬殊。按聚集状态溶液可分为气态溶液（如萘溶解于高压二氧化碳中）、液态溶液（如盐水）、固态溶液（如单体溶解于聚合物中）。根据溶液中溶质的

2、导电性又可分为电解质溶液（在电化学中讨论）和非电解质溶液。在多组分均相系统中，溶质和溶剂不加区分，其中任何组分都具有相同的性质，每一组分在热力学上都可以用相同的方法处理，它们有相同的标准态，服从相同的经验规律等，这样的系统就称为混合物。按聚集状态可分为气态混合物（如氧气和氮气）、液态混合物（如対-二甲笨和邻-二甲笨）、固态混合物（如金铜合金）。按照多组分系统内组分数量(也称质点数目)的变化情况，可将多组分系统分为质点数目不变的系统和质点数目可变的系统。多组分无相变、无化学反应的封闭系统属于质点数目不变系统；多组分有相变或化学变化的封闭系统以及敞开系统属于质点可变系统。本节讨论的内容适用于所有质

3、数目点可变系统，质点数目不变系统为质点数目可变系统的一个特例。3.1 偏摩尔量 对纯组分的系统或者是组分不变的单相系统。所有的热力学函数Um、Hm、Sm、Am、Gm在系统的T、P一定的条件下有确定值。即在这种情况下，要描述系统的状态只要两个状态函数（如T、P）就可以了。但対组分变化的多组分单相系统来说，规定了系统的T和P，其状态并没有确定，即其热力学量并未确定，还必须规定系统中每一组分（物质）的数量，才能确定系统的状态。单组分系统中的一些容量性质如V、U、H、S、A、G都在右上角标注“”号，例如，用Vm,B表示纯物质B的摩尔体积。这些单组分纯物质的容量性质都具有加和性，即V=nBVm,B。对于

4、多组分系统，各物质的量nB也成为决定系统状态的一个变量，它直接影响一些容量性质的数值，多组分单相系统的容量性质不具有加和性，如VnBVm,B。下面以体积为例。在一定的T、P（20，101325Pa）下，将不同浓度的乙醇溶液和水混合，保持混合前乙醇溶液和水的总体积不变，测量混合后溶液的体积，结果为：混合前乙醇浓度V(乙醇)/cm3V(水)/cm3混合后V(总)/cm344.110010019220.81505019570.350150193可以得出如下结论：（1）乙醇溶液和水均相混合溶液的体积不等于各组分在纯态时的体积之和，即VnH2OVm,H2OnC2H5OHVm,C2H5OH（2）浓度不同，

5、即各组分物质的量不同，总体积也不同。也就是说，多组分均相系统的体积是T、P及各组分物质的量n1、n2、nk的函数。同样，其它容量性质U、H、S、A、G也是如此，所以，任一容量性质Z可以表示为：1 偏摩尔量的定义设有一均相多组分系统，由1，2，3，k个组分组成，系统的任一个容量性质Z（例：V，G，S，U等）均可以表示成T，P和系统中各组分物质的量n1、n2、nk的函数。即当系统的状态发生任意无限小量的变化时，容量性质Z的全微分dZ表示为(3-1-1)式(3-1-1)中，第一和第二项的下标n1n2.nk表示系统所有组分的物质的量都恒定；下标nB(CB)表示系统保持除B以外的其余组分物质的量都恒定。

6、在定温定压条件下，dT=0，dP=0，并令(3-1-2) ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量。它的物理意义就是：在等温等压的条件下，在大量的系统中，保持除B组分以外的其它组分不变（即nC不变，C代表除B组分以外的其它组分），系统的容量性质Z随组分B的物质的量nB的变化率；相当于加入1 mol B 所引起该系统容量性质Z的改变。或者理解为是在有限量的系统中加入dnB后，系统的容量性质变化了dZ，dZ与dnB的比值就是ZB（由于只加入dnB，所以实际上系统的浓度可视为不变）。由于用偏微分的形式表示，故称ZB为偏摩尔量。则在等温等压的条件下(3-1-1)可写为dZ (3-1-3) 使用偏摩尔量

7、时应注意：（1）只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质不存在偏摩尔量。（2）必须是在等温等压条件下，保持除B组分以外的其它组分不变，系统的容量性质Z対组分B的物质的量nB的偏微分才是偏摩尔量。（3）偏摩尔量本身是强度性质。（4）纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。2 偏摩尔量的加和公式在保持系统T，P不变时，(3-1-3)可写成由于偏摩尔量是强度性质，与系统的总量无关。如果在恒定T，P条件下保持各种物质的比例不变，逐渐加入物质1，2，3，k，使系统的总量逐渐增大，直到各物质的物质的量为n1、n2、nk，则各物质的偏摩尔量均为一个常数，在这样的条件下对上式进行积分。(3-1-4) 上述公式称为偏摩尔量的

8、加和公式，它为计算系统中某一个容量性质的值提供了方便。偏摩尔量的加和公式说明系统的容量性质绝不是各物质的这种性质之和。而是多组分系统中的任一容量性质的总和均等于各组分的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为nA、VA和nB、VB，则系统的总体积为：V=nAVAnBVB多组分系统任一容量性质（如U、H、S、A、G）偏摩尔量的加和公式为UB是偏摩尔热力学能、HB是偏摩尔焓、SB是偏摩尔熵、AB是偏摩尔亥姆霍兹自由能、GB是偏摩尔吉布斯自由能。3 吉布斯杜亥姆方程在恒定T，P条件下，対式(3-1-4)求全微分： 与式(3-1-3)相比较，必然有(3-1-

9、5) 对上式除以系统中总的物质的量n=nB，可得(3-1-6) 以上(3-1-5) 和(3-1-6)两个公式都称为吉布斯-杜亥姆方程，它表明在温度、压力恒定下，混合物的组成发生变化时，系统中各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。3.2 化学势1 多组分系统热力学基本方程一多组分均相系统中含有1,2,3,，k种物质，其相应的物质的量分别为，,，。为系统中任一物质的物质的量。如果改变，则系统的各种状态函数（容量性质）也会发生相应的变化。对均相只做体积功的多组分系统，可将热力学函数表示为当系统从一平衡态经过一个微小变化到邻近的另一平衡态时，系统的U、H、A、G的微小变化分别为下列微分：结合第2章中的热力

10、学基本公式可得： (3-2-1) (3-2-2) (3-2-3) (3-2-4)上面4个式子为质点数目可变系统的热力学基本方程。式中是,，的简写，表明系统中除物质以外的其余k-1种物质的物质的量都不发生变化，只有这种物质的物质的量可以改变。在(3-2-1)（3-2-4）式中，还存在下列关系式我们以第一个等式为例来证明其结论是正确的,其余用类推的方法不难得证。根据焓的定义H=U+PV，可得它的全微分为将(3-2-1)代入上式可得 (3-2-5)(3-2-2)式与（3-2-5）比较可得依据的任意性,要使上式保持恒等, 的系数在等式两边就必须对应相等。故可得2 化学势的定义2.1 化学势的狭义定义在

11、各偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯自由能GB是最重要的热力学函数之一。混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯自由能GB称为化学势。用符号表示。化学势的定义式为： 2.2 化学势的广义定义在只做体积功的多组分均相系统中，物质的化学势定义为 (3-2-6)将(3-2-6)代入(3-2-1)(3-2-4)中，就得到用化学势表示的质点数目可变均相系统的热力学基本方程： （3-2-7） （3-2-8） （3-2-9） （3-2-10）对化学势我们可以从以下几个方面来理解：(1)可根据其定义式理解。如表示在恒定T，P，的条件下，在无限大的系统中物质增加1 mol时，引起系统吉布斯自由能的增量，称作物质的化学势。(

12、2)不能把任意的热力学函数对偏微商都称作物质的化学势。只能是四个热力学函数U,H,A,G,它们在恒定相应变量(例U需恒定S,V)及不变的条件下,对求偏微商才称为物质的化学势。(3)化学势总是针对系统中的某种物质而言，对整个系统没有化学势的概念。例如对乙醇溶液，只能说溶液中乙醇或水的化学势为若干，而不能说乙醇溶液有多少化学势。(4)化学势是状态函数，它是两个容量性质之比，属于强度性质。其绝对值不能确定，因此不同物质的化学势的大小不能进行比较。在SI中化学势的单位为。3 化学势判据及其应用。1.1 化学势判据对多组分只做体积功的均相系统。如果是等温等压过程，则有：根据恒定T、P时吉布斯自由能判据可

13、知: (3-2-11)图3-1 物质相间转移（3-2-11）式称为化学势判据。1.2 化学势判据应用举例（1）相平衡中的应用假定系统有和两个相，在定温定压下如果有的物质从相转移到相,则相的吉布斯自由能变化为相的吉布斯自由能变化为：系统的总吉布斯自由能变化为：因为0,dG0时，0即：，表明物质i能自发地由化学势较高的相转移到化学势较低的相。当= 时dG = 0。表明物质在两相间转移达到平衡。这说明物质在、相中的分布达到了平衡。因此，相平衡的条件就是：每一种物质在各相中的化学势必须相等。(2)化学反应中的应用反应2SO2(g)O2(g)=2SO3(g)属于多组分均相系统。如果有2的与的发生反应，生

14、成2的。在等温，等压，W=0的条件下，反应系统的吉布斯自由能变化为： 0因为0，所以将此结论推广到一般的化学反应，结论如下： (3-2-12)此式也适用于复相反应。当反应物的化学势大于产物的化学势，则化学反应正向可自发地进行；当反应物的化学势等于产物的化学势，则反应达到了平衡；当反应物的化学势小于产物的化学势，则反应正向不可能自发进行，其逆向反应可自发进行。3.3 气体的化学势1 纯理想气体的化学势对任何单组分，且物量的量一定的纯物质系统。可以证明系统的化学势就等于系统的摩尔吉布斯自由能。由化学势定义知 故 (3-3-1)因此对单组分且物质的量一定的理想气体系统，仍然有Gm=。将其应用在热力学

15、基本方程dG=-SdT+VdP 中，可得下式 (3-3-2)式中为理想气体的摩尔熵，为理想气体的摩尔体积。且=。在恒温为T条件下 如果一个有限的过程为：始态1（T，）终态2（T，P），将上式积分可得或 (3-3-3)上式中纯理想气体在温度T及标准压力下的化学势，我们称为理想气体标准态化学势，表示为，它只与温度有关，也可写作。而为纯理想气体在温度及压力下的化学势，是，的函数。上式写为 （3-3-4）式（3-3-4）称为纯理想气体化学势等温式。它表明理想气体任一状态(，)的化学势等于该气体在标准态的化学势加上项。在系统温度一定时是定值，和呈直线关系，压力越大，系统的化学势越大。从这里可以看出，化学

16、势（纯理想气体即为摩尔吉布斯自由能)变成了可用压力表征的物理量。温度是推动热量传递的力量，化学势是推动物质传递或发生化学反应的力量。2 混合理想气体中某组分的化学势我们借用“半透膜平衡”来讨论混合理想气体中任一组分B的化学势与压力的关系。如图3-2,左方是几种气体组成的混合理想气体，其中有气体B；右方是纯气体B，中间的半透膜只允许气体B通过，其它组分不能通过。经过一定的时间后，气体B通过半透膜处于平衡状态，即气体B在膜两边的分压相等，化学势也相等。图3-2 半透膜平衡设左方混合气体中气体B的化学势为，达平衡时的分压为，左方混合气体的总压为P；右方纯气体B的化学势为，它单独存在且达膜平衡时的压力

17、为。则平衡后一定存在 （3-3-5）由（3-3-4）式，知右方纯B的化学势为将（3-3-5）的结论代入上式,可得到左方混合气体中任一组分B的化学势为 (3-3-6)上式中仍为纯理想气体B在温度T，标准压力下的化学势，仅只是温度的函数。（3-3-6）表明，混合气体中组分B的分压越大，化学势 也越大。应用分压定律将该式变换形式如下：根据混合气体中分压定律知，为混合气体中组分B的物质的量分数,将其代入(3-3-6),得到令 则 (3-3-7)即混合理想气体中组分B的化学势与它物质的量分数之对数呈直线关系。式中是纯理想气体B在温度为T，压力为P（纯组分B的压力等于混合理想气体的总压）时的化学势，它是T

18、，P的函数。很显然，对应的状态不是标准状态。为混合理想气体中任一组分B在温度为T，混合理想气体总压力为P，B的物质的量分数为时的化学势，可用来表示。 (3-3-8)由此可知，混合理想气体中任一组分B的化学势为T，P（混合理想气体的总压）及组分B的物质的量分数的函数。3 实际气体的化学势和逸度3.1 纯实际气体的化学势实际气体的行为偏离了理想气体,为了使实际气体的化学势等温式保持与理想气体的化学势等温式(3-3-3)形式相似,路易士(Lewis)对实际气体引入了逸度的概念。 (3-3-9)路易士定义的(3-3-9)式中称为逸度。纯实际气体的化学势与它的逸度的对数呈直线关系。是纯理想气体在时的化学

19、势。事实上，上述定义是将实际气体与理想气体化学势的偏差,集中归结为对实际气体压力的校正。即式中称逸度系数，没有单位。代入(3-3-9)得 (3-3-10) (3-3-11)其中视为纯理想气体在温度为,压力为时的化学势,对实际气体是个特殊的状态,也称为实际气体理想化的参考状态。逸度系数反映了实际气体与理想气体之间的偏差。3.2 逸度实际气体用逸度代替压力,可将理想气体的一切热力学公式形式不变地用于实际气体,因而可将逸度理解为实际气体在热力学公式中的校正压力。 通过图3-3我们可以更好地理解气体的逸度和压力的关系。图中经过A、D点的直线是理想气体的关系线,在直线上任一点都存在, 即,图3-3 气体

20、的逸度与压力该直线与横坐标轴夹角应为45,例如图中DE=OE,AF=OF;当理想气体状态处于D点时, 。经过B、C点的曲线是实际气体的关系线。在曲线上的任一点,都存在即 (也有的实际气体)。例如，某实际气体压力为kPa, 状态点处于曲线上C点,即实际气体kPa, 大小相当于OF段长度,但C点所代表的实际气体的逸度和D点(理想气体)的相等。即C点实际气体的化学势等于D点理想气体的化学势,D的压力 (OE段长度)就是C点实际气体的逸度。 由(3-3-9)知实际气体化学势的标准态 ,是温度为T,压力为kPa的理想气体的化学势。其状态点对应于图3-3中的A点。而B点不是实际气体的标准态,由此可知,实际

21、气体的标准态是我们假想呈理想气体性质处于A点的状态。 温度恒定时,理想气体两个状态的化学势之差为 (3-3-12)同理,在同温时实际气体两个状态的化学势之差为 (3-3-13)其中, 。 3.3 混合实际气体中某组分B的化学势对混合实际气体,借用图3.2形式,只不过左方盛的是混合实际气体,右方是纯气体B。当气体B通过半透膜达平衡后,左方实际气体B的压力并不等于右方纯气体B的, 而是,即。所以混合实际气体中组分B的化学势为 (3-3-14)式中为混合实际气体中组分B的逸度, B是其逸度系数。上式表明:定温下实际气体组分B的与呈直线关系。(3-3-14)中视为纯组分B在温度为T,压力为下理想气体的

22、化学势,称为组分B标准态的化学势。例3.1 若气体的状态方程为,其中的是摩尔体积,a和b是两个随温度而变化的常数。试导出定温下此气体的逸度表达式。解 气体任一状态与标准态的化学势之差为据(3-3-2)式 定温条件下由标准态到压力P两边积分得：因只与温度有关,可用表示,上式积分后整理得用逸度代替压力可使实际气体的化学势具有理想气体的简洁形式,即两式比较可知 3.4 纯固体和液体的化学势对于纯态的固体或液体, 。由热力学基本方程可知,在等温条件下 当状态变化由，压力变化不大时 =常数。 (3-4-1)是纯固体或纯液体的摩尔体积。当压力变化不大时，上式第二项较小，可忽略不计。则 (3-4-2)上式表

23、明纯固体或纯液体在T,P下的化学势可近似看作它在T, 即标准态时的化学势,且只与温度有关,而忽略压力的影响。3.5 理想混合物中各组分的化学势1 拉乌尔定律在溶剂中加入非挥发性的溶质后,溶剂的蒸气压会降低。拉乌尔(Raoult)在总结了多次实验结果后,于1887年提出一条经验定律,即在定温下,稀溶液中溶剂A的平衡蒸气压等于纯溶剂在同温度时的饱和蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数。用式子表示为 (3-5-1)上式称为拉乌尔定律。若溶液中仅有溶剂A、溶质B两个组分，则,上式又可写为或 （3-5-2）即溶剂A的蒸气压的降低值等于纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶液中溶质的物质的量分数。这是拉乌尔定律的另一种表

24、示形式。拉乌尔定律是针对稀溶液中的溶剂而言，溶质应当为非挥发性的。 式（3-5-2）表明，在稀溶液的前提下，于相同量的溶剂中不管加入什么溶质（非挥发性的），只要溶质物质的量一样（即相同），则溶剂的蒸气压降低值就相同。这种只依赖于溶质的相对数量而不依赖于溶质本身性质的特性称为“依数性”。因此，稀溶液中溶剂蒸气压降低值就是溶液的一种依数性。2 理想混合物 溶液中的任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液，称为理想液态混合物，简称理想混合物。 对溶液中的任一组分，用数学形式表达为： (3-5-3)其中组分可以是溶剂，也可以是溶质。为组分在气相中的平衡蒸气压，为纯组分在相同温度下的饱和蒸气压，为

25、组分在理想混合物中的物质的量分数。对于A、B两种组分组成的理想混合物溶液上空的总蒸气压P是A、B两个组分的蒸气分压之和，即 （3-5-4）此式表明，溶液的蒸气总压P与呈直线关系。根据理想混合物的定义，可知其微观模型是指：溶液中各种分子间的作用力均应相同，即从作用力的角度来看，分不出溶质与溶剂分子。分子A在溶液中所处的环境与其在纯液体时所处环境相同。实际中大多数溶液都不符合理想混合物的定义，但光学异构体的混合物、同位素化合物的混合物、立体异构体的混合物、紧邻同系物的混合物可以近似地当作理想混合物看待。例如，苯与甲苯、D-樟脑和L-樟脑等组成的混合物可近似看作理想混合物。3 理想混合物中组分B的化

26、学势3.1 任何溶液中组分B的化学势假定有数种组分组成一溶液，每种组分都是挥发性的。则当溶液与蒸气相达平衡时，根据相平衡的条件，此时溶液中的任一组分B在两相中的化学势相等，如图3-4所示。图3-4 任意溶液中组分B的化学势是组分B在溶液中的化学势，是组分B在蒸气相中的化学势。蒸气相为一混合气体，假定蒸气均看做理想气体，则依据混合理想气体中任一组分B的化学势（3-3-6）式表示为：因为，所以任何溶液中组分B的化学势的 (3-5-5)此式适用于任何溶液；它说明溶液中任意组分B的化学势可用此组分在平衡蒸气相中的化学势来表示。3.2 理想混合物中组分B的化学势理想混合物中组分B在平衡蒸气相中的分压与组

27、分B在溶液中的物质的量分数之间遵守拉乌尔定律，将代入（3-5-5）式，得理想混合物中任一组分B化学势的表达式为 (3-5-6)其中，。是液态B在温度为T，压力为饱和蒸气压时的化学势。规定理想混合物中组分B的标准态为：纯液体B在理想混合物所处的温度T及标准压力下的状态，则在T，条件下，组分B的标准态化学势为，它与是不相等的，即并不是组分B标准态化学势。因为，为纯液态B的摩尔体积。恒定温度T压力由。则故 代入（3-5-6）式可得 (3-5-7)由于一般液体体积随压力变化较小，又考虑到压力对凝聚相性质的影响较小，在压力变化不大的情况下，积分项常略去不计。上式改写为 （3-5-8）此式即是理想混合物中

28、组分B化学势的表示式，它表明，理想混合物中组分B的化学势等于它标准状态的化学势加上。因为1，1,组分的蒸气压比拉乌尔定律计算值大时，称组分对拉乌尔定律发生正偏差。反之，如果，即i1,组分的蒸气压比拉乌尔定律计算值小时，则称组分对拉乌尔定律发生负偏差。对理想溶液，可看作i=1。2 以稀溶液为基准进行校正2.1 实际溶液中溶剂A的化学势等温式因为稀溶液中溶剂A是遵守拉乌尔定律。因此以稀溶液为基准进行浓度校正，实质上就是将实际溶液中的溶剂A相对于遵守拉乌尔律进行校正。所以说，溶液A的化学势等温式与(3-6-2)式相同，可写为 (3-7-4)式中称为溶剂A的活度，可理解为“有效浓度”。A为溶剂A的活度

29、系数，称为溶剂型活度系数。是溶剂A的标准态化学势，该标准态是指温度T及压力P的纯溶剂A。在这个标准态时，=1,A=1, =1。2.2 实际溶液中溶质的化学势等温式 因为稀溶液中溶质B是遵守亨利定律。因此，以稀溶液为基准进行浓度校正，实质上就是实际溶液中的溶质相对遵守亨利定律进行浓度校正，以建立其化学势等温式。由于亨利定律中溶质浓度有3种表示方式，在稀溶液中溶质B的化学势等温式分别是： 对上面三式中的浓度分别进行校正，即得到实际溶液中溶质的化学势等温式表示方式如下：即： (3-7-5)式中、是采用不同浓度单位时浓度的校正因子，为“活度系数”。属于“溶质型活度系数”。校正后的浓度可理解为“有效浓度

30、”，称为“活度”，用a表示。 (3-7-6)(3-7-6)式中，当溶液无限稀释即、趋近于零时，各值趋近于1。（3-7-5)式中，、分别是采用不同浓度单位时，溶质标准态的化学势。溶质的标准态分别指：在指定温度T和压力P下，溶质浓度、分别等于1，但仍遵守享利定律的假想状态。3 活度和活度系数的计算以溶质浓度用表示，介绍溶质型活度系数的计算方法。因对浓度校正后得到对享利定律中校正后，应得到： (3-7-7)所以 上式中通过实验可测得，可精确配制；可通过下面的外推法求得，(3-7-7)式两边同除以得当0，1。则=，于是对上式求极限，由上式便可得。配制一系列不同浓度的溶液，测定相应的，计算出值如下： 以

31、对作图，外推至=0,即求得截距为。将代入下式图3-7 外推法求求得，进而代入=,求得。溶质浓度若用表示，则当0，1.则，外推到=0，得因此，由实际测得的，精确配制的，外推法求得的代入，可求出。进而代入，求得。3.8 稀溶液的依数性稀溶液的4种依数性包括溶剂的蒸气压下降、凝固点降点、沸点升高和渗透压。这4种性质的数值只取决于所含溶质粒子(分子或离子)的数目，而与溶质的本性无关。溶液越稀，依数性越正确。1.溶剂的蒸气压下降根据拉乌尔定律，。即往纯溶剂A中加入溶质B，则稀溶液中溶剂A的蒸气压要比同温度时纯溶剂的蒸气压下降，(因为1，所以)。若加入的溶质B是不挥发的，则溶剂A的蒸气压就等于溶液的蒸气压

32、，可以说，加入不挥发溶质后引起溶液的蒸气压降低。设蒸气压降低值为，则如果只有一种溶质B，有，代入上式得 (3-8-1)此式表明，稀溶液中溶剂的蒸气压降低值与溶质的物质的量分数成正比。越大，溶质的粒子数目越多，蒸气压降低越大。2.凝固点降低在某个压力下，纯物质液固两相呈平衡时的温度，称为该物质在该压力下的凝固点。如纯液体A纯固体A，在压力P时的温度称为A的凝固点，用表示。如果在纯液体A中加入物质B后，则形式稀溶液，此溶液的凝固点(用表示)要低于同压力下纯液体A(溶剂A)的凝固点。溶液的凝固点定义为：在一定压力下，某浓度的溶液中溶剂与固态纯溶剂呈平衡时的温度，用表示。在此处溶液析出的固相只有固态纯

33、溶剂，而不是固溶体，溶质不凝固。就是溶液凝固点比同压下纯溶剂凝固点的降低值。在恒定压力P，温度T时，固态纯溶剂与溶液中的溶剂呈平衡，溶液中溶剂A纯固体A，此时固态纯溶剂的化学势与溶液中溶剂的化学势必然相等。即其中为纯固相A的化学势，为纯液相A的化学势。因此(凝固),二者之差表示1 mol纯A由液态凝固成固态过程的吉布斯自由能变化量。用表示。于是上式可写为在恒定压力为P条件下，将上式对T求偏微商，并利用吉布斯-亥姆霍兹方程，上式可写为其中，为1 mol溶剂A的凝固热。它与1 mol纯溶剂的熔化热关系为：代入上式，得将上式积分，以纯A为积分起始点，即=1, =0,对应。以稀溶液中组成为为积分终点，

34、即,对应。因此变量的积分区间为0，变量T的积分区间为。因与温度区间不大，可以将看作与温度无关的常数。将上式积分为上式中，上式是将函数展成级数，当很小时，可作近似处理，于是可得在温度变化不大时，可以认为所以 (3-8-2)对于指定的溶剂A，及均为常数，又因R也是一常数，故上式说明在稀溶液时，溶液凝固点降低值()与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。对于稀溶液，其中是以kgmol-1为单位的溶剂的摩尔质量，是溶液中溶质的质量摩尔浓度。将此代入(3-8-2)式，得 (3-8-3)其中 (3-8-4)称为“凝固点降低常数”。从上式可以看出，值只与溶剂的性质有关，而与溶质的性质无关。式(3-8-3)为稀溶

35、液凝固点降低公式的常用形式。这里需要说明3点：1.式(3-8-3)凝固点降低公式适用条件为稀溶液，即0。因为在该式推导过程中曾作如下假设： (1) 因为溶液很稀，与之间温差很小，而且也视为与温度无关的常数。 (2) 因为0，才能引入数学上的近似公式(3)对于稀溶液，才有。 2. 的求法及应用 通过实验测得质量摩尔浓度为的溶液的，代入，可求得。由结合(3-8-4)式，可用于求溶剂A的摩尔熔化热。一些常见溶剂的列入下表，见表3-1。表3-1 常见溶剂的凝固点降低常数溶剂水醋酸苯硝基苯环已烷樟脑18639051069020403.式（3-8-3）的重要应用之一就是用于求溶质B的摩尔质量。因为代入（3

36、-8-3）式中。 （3-8-5）式中和为溶液中溶剂和溶质的质量，单位为kg，为溶质的摩尔质量，单位为。利用及实验测得的，即可求得。例3.3 在25 g苯中溶入0.245 g苯甲酸()，测得凝固点降低值=0.2048 K。试推断苯甲酸在苯中的存在形式。解 由表3-1查得苯的=5.10 据（3-8-5）得即溶液中苯甲酸的摩尔质量为, 又已知苯甲酸的分子量为122，故苯甲酸在苯中的分子式应为，即以双分子缔合形式存在。3 沸点升高 一个纯液体或溶液（溶质不挥发），当其蒸气压等于外界压力时就沸腾，此蒸气压时的温度就叫沸点。对于稀溶液，在恒定压力下的沸点时，表明此时稀溶液中溶剂A与气相纯溶剂A（因溶质不挥

37、发）两相达平衡，化学势必然相等。即：依照凝固点降低公式的推导方法，可以导出稀溶液的沸点升高公式为： (3-8-6)其中, 为纯溶剂A的沸点，为稀溶液的沸点，为溶液沸点升高值。为溶剂A的摩尔质量，为溶剂A的摩尔蒸发热。称沸点升高常数，它只与溶剂的性质有关，与溶质性质无关。表3.2是几种常见溶剂在标准压力下的沸点及其值.表3-2 几种常见溶剂的和溶剂水乙醇苯苯酚萘氯仿373.150.51391.053.07353.252.63454.953.04491.155.8349.874.95334.353.853 渗透压3.1 渗透现象和渗透压如图3-8(a) 所示,在一定温度下,容器中间有一个刚性半透膜,左边是纯溶剂A,右边是由A和B组成的溶液。半透膜只允许溶剂分子A透过,而不允许溶质分子B透过。开始溶剂和溶液液面受到