制革厂铬鞣废液直接循环利用技术

1、工业水处理 INDUSTRIAL WATER TREATMENT1999年第19卷第6期Vol.19 No.6 1999制革厂铬鞣废液直接循环利用技术徐泠王军李康魁胡海萍摘要采用高分子聚酯PNS药剂,有效地去除了铬鞣废液中的杂质,使之能够循环使用,即节约了化工原料,又减少了废铬液对综合污水处理的负担,避免了含铬污泥对环境所造成的二次污染。具有显著的经济效益和环境效益。关键词聚酯,铬鞣废液,污水回用目前,我国制革厂约有1000多家,其中以中小型居多。这些厂规模不大,厂址分散,70%的厂家产生的污水未经任何处理就直接排放,对环境造成了严重污染。铬鞣废水是制革厂3股污染最为严重的废水(脱脂废水、脱毛

2、浸灰废水和铬鞣废水之一,是唯一的重金属污染。在鞣制过程中,铬的有效利用率一般只有60%70%,其余30%40%的铬盐残留在废水中。鞣制后的废铬液三氧化二铬含量高达2 0005 000 mg/L,总混合污水的含铬浓度也在30 mg/L以上。目前,国内对含铬污水的处理方法很多,如碱沉淀法、直接循环法、焚烧氧化法和铬耗尽法。碱沉淀法是国内多年来研究的技术。但是,在实际生产过程中,碱沉淀法存在着回收的铬泥中含有一定量的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质难以去除,所形成的离子形态的Cr3+离子的鞣性降低,而无法进行回用等问题。为此,我们经过多年研究出一种高分子聚酯PNS药剂,它能有效地去除废铬液中可溶性油脂、

3、蛋白质和其它杂质,经处理后的废铬液经调整后直接用于鞣革。即节约了化工原料,又减少了铬鞣废液对环境产生的污染,同时不改变原生产工艺,操作简便,成品革质量稳定,其主要指标符合QB1872.187393质量标准要求。1铬鞣废液直接循环利用工艺70年代后期,国外制革厂普遍采用废铬液的直接循环套用法,以使铬盐得到最大限度的利用。但在回用生产中,由于回用次数的增加,引起杂质的积累,从而影响了成革产品的质量。我们采用加入高分子聚酯PNS药剂,除去铬鞣废液中可溶性油脂、蛋白质和其它杂质。经处理后的铬鞣废液,按照制革工艺的要求,重新调整后回用于生产。1.1除杂质机理铬鞣废液中含有多种无机离子,如SO42-、Cl

4、-、Na+、K+,2 0005 000 mg/L的Cr2O3、甲酸、乙酸等。还有从原皮中分解分离出来的蛋白质、胶原蛋白质、动物油脂、助鞣油脂等。由于有机、无机离子的异性电荷存在,形成复杂的络合物大分子及带电胶团,给蛋白质、油脂的去除带来困难。破坏胶团的手段主要有加热、加入新电解质法和引入电场法等。我们根据铬鞣废液中所含杂质的特性,经过多年的摸索,复配出了一种具有极性和非极性基团的有机高分子PNS药剂,在一定的pH和温度条件下,蛋白质分子外的水化层被破坏,其活性基团与蛋白质分子的极性基团发生反应,并引发相邻带电胶团聚合,随着絮凝颗粒的增大,迅速发生沉淀现象。1.2理论基础及工艺流程表1中是有代表

5、性的废铬液与浸酸液的比较。由表1可看出,废铬液与浸酸液中各指标接近,只需除去废铬液中的不溶物和有机物,经过兑加浓铬液调节含铬量和碱度后,废铬液可重新用于鞣制。表1废铬液与浸酸液水质比较项目Cr2O3/%中性盐/%pH值密度/kg.L-1不溶物/%有机物/%温度/浸酸液0610 1.82.5 1.06002022比较废铬液与浸酸液,其中性盐含量和密度均相同,pH值与温度可通过调节达到一致,不溶物与有机物可以去掉,因此废铬液也可作为浸酸液直接循环。其工艺流程如图1所示。铬鞣废液经80目筛网过滤后收入储液池,每吨废水加15 g高分子聚酯PNS药剂,静置2030 min,过滤,除去油脂、蛋白质和其它杂

6、质,见表2。 图1铬鞣废液直接循环利用工艺流程表2铬鞣废液处理前后水质情况项目油脂/%蛋白质/%铬/mg.L-1处理后0.005 40.002 37 2 721.7分析滤液中铬含量、含盐量、pH值,按照制革工艺的要求,补充食盐、硫酸若干后,用于浸酸。在用废铬液浸酸之前,要先用清水配制的浸酸液进行浸酸,将该酸液倒出后,再用已调整好的废铬液继续进行浸酸。浸酸完成后,补充新铬液,加入蒙囿剂、助鞣剂,直接进行鞣革。之后废铬液进入第二个循环。2生产使用结果(1用高分子聚酯PNS药剂,能有效地去除铬鞣废液中可溶性油脂、蛋白质及其它杂质,药剂用量少,效果好,对于鞣革工艺无任何副作用,同时还提高了蓝湿皮的收缩

7、温度,解决了多年来未曾解决的杂质积累问题。(2铬鞣废液直接循环利用,能充分利用铬鞣废液中的有效成分,平均可节约红矾量30%,还可节约硫酸、葡萄糖等化工原料。同时减少了铬污染,使有害物质铬不再进入综合污水,减少了综合污水处理设备的负荷,使综合污水处理过程中产生的大量污泥不再含高浓度的铬,这些污泥具有进行综合利用的可能,避免了二次污染的产生。(3铬鞣废液直接循环利用,不改变原生产工艺,不增加新材料,用铬鞣废液代替浸酸液,能使鞣成的革纤维织角减小,粒面细致,粒纹较舒展,提高了成品革的质量。(4成品革质量稳定,主要指标符合QB1872/187393质量标准要求。3经济效益分析以高档牛皮厂每天加工200

8、张牛皮(湿重3900 kg为例,日排废铬液3t,以总投资5万元计。(1设备折旧费(总投资5万元的6.7%11.17元/d。(2设备维修费(总投资1.2%2.0元/d。(3每天电费:3度/d×0.60元/度=1.8元/d。(4工人工资(2人500元/月×30 d×2人=33.33元/d。(5药剂费:18元/d。合计每天总费用:66.30元。每天节省化工原料价值见表3。表3新旧工艺化工原料用量对照蓝液用量/kg.d-1工业盐用量/kg.d-1折合人民币/元.d-1每天可节约费用:455.02-66.30=388.72元每年按300天生产计算,可节约人民币为:300天&

9、#215;388.72元=11.67万元由此可见,采用废铬液循环利用技术(以日排废铬液3t计,每年可为厂家节约开支11.67万元人民币;投产不到一年,便可完全收回投资,具有可观的经济效益。4结论废铬液直接循环利用技术工艺,已分别在河南省天河皮业集团公司、河南辉县市制革工业公司、河北省蠡县刘村制革总厂及河北省肃宁县第二制革厂等8家企业(该8家企业分别生产牛皮革、羊皮革、猪皮革及裘皮革运行多年,运行结果良好。该工艺设计合理,投资少、见效快、操作简便。蓝湿革粒面清晰,丰满度高,收缩温度大于95 ,成品革质量稳定,经厂家多次检验,各项理化指标均符合国家标准。该项技术解决了制革厂废铬液不能长期循环使用的

10、技术难题,摸清了废铬液直接回用的配方及工艺操作条件,既节省了昂贵的化工原料,又根治了废铬液的污染。同时避免了制革厂综合废水处理中含铬污泥所造成的二次污染,具有明显的经济效益和环境效益。作者简介:第一作者徐泠,1962年生,1984年毕业于河南省师范大学,现就职于河南省环境保护监测中心站,工程师。作者单位:徐泠王军李康魁河南省环境保护研究所河南郑州,450004胡海萍河南省环境保护局收稿日期:1999-10-27 制革厂铬鞣废液直接循环利用技术作者:徐泠, 王军, 李康魁, 胡海萍作者单位:徐泠,王军,李康魁(河南省环境保护研究所,河南郑州,450004, 胡海萍(河南省环境保护局刊名: 工业水处理英文刊名:INDUSTRIAL WATER TREATMENT年,卷(期:1999,19(6被引用次数:18次引证文献(18条4.李春福毛皮加工废水处理工艺剖析期刊论文-皮革与化工 2009(25.游伟民皮革废水治理技术的研究进展期刊论文-皮革与化工 2009(2