chap13羧酸及衍生物

1、RCOHORCOHOArCOHOCOHORRR HCOOHCH3COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOHCOOHH3CCOOHOHOCOOHCH2CH2COOHCH2COOHCH2COOHCCHHCCOOHCH2COOHHOCH2COOHCOOHCOOHCOOHCOOHRCNHH2O, H2OOHRCOOHHBrCH2CH2BrNCCH2CH2CNH2OH+HOOCCH2CH2COOHClCH2COONaNaCNNCCH2COONa(1) NaOH(2) H2O / H+HOOCCH2COOH2 NaCNRCNH+H2ORCNHH2ORCNHHORCNH2HORCNH2

2、H2OHORCNH2H2OHORCNH3HOORCONH3OHRCONH4HH+加加成成加加成成消消除除RCNHORCNORCNH2OHRCONH2ORCO+OHHOHORCNHHOHORCNHHOHORCNH2OHOHNH3加加成成加加成成+消消除除制备比制备比 RX 多一碳的羧酸多一碳的羧酸CHCOOHRHR COOHArOHROH RCOOHB:RCOORCOORCOO有两个完全有两个完全等价的共振式等价的共振式CCO2HClClClCCO2HClHClCCO2HHHClCCO2HHHH RCO2H非酸性化合物+OHRCO2水水相相非非酸酸性性化化合合物物H+RCO2H有机相有有机机溶溶

3、剂剂萃萃取取混混合合物物影响羧酸酸性强度的因素影响羧酸酸性强度的因素a a、电子效应对酸性的影响、电子效应对酸性的影响 b b、取代基位置对苯甲酸酸性的影响、取代基位置对苯甲酸酸性的影响 c c、场效应的影响、场效应的影响 a a、电子效应对酸性的影响、电子效应对酸性的影响 1 1吸电子诱导效应使酸性增强。吸电子诱导效应使酸性增强。 FCHFCH2 2COOH ClCHCOOH ClCH2 2COOH BrCHCOOH BrCH2 2COOH ICHCOOH ICH2 2COOH CHCOOH CH3 3COOHCOOH pKapKa值值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.762.6

4、6 2.86 2.89 3.16 4.762 2供电子诱导效应使酸性减弱。供电子诱导效应使酸性减弱。 CHCH3 3COOH CHCOOH CH3 3CHCH2 2COOH (CHCOOH (CH3 3) )3 3CCOOHCCOOHpKapKa值值 4.76 4.87 5.054.76 4.87 5.053 3吸电子基增多酸性增强。吸电子基增多酸性增强。 ClCHClCH2 2COOH ClCOOH Cl2 2CHCOOH ClCHCOOH Cl3 3CCOOHCCOOHpKapKa值值 2.86 1.29 0.652.86 1.29 0.651 1）诱导效应）诱导效应2) 2) 共轭效应共

5、轭效应 当羧基能与其他基团共轭时当羧基能与其他基团共轭时, ,则酸性增强则酸性增强4 4吸电子基的位置距羧基越远，酸性越小。吸电子基的位置距羧基越远，酸性越小。 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应和诱导效取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应和诱导效应有关，它还受场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳应有关，它还受场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：如下： 1)1) 邻位取代的苯甲酸邻位取代的苯甲酸( (取代基是吸电子基或给电子基取代基是吸电子基或给电子基), ), 均使酸性增强均使酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。b b取代基位置对

6、苯甲酸酸性的影响取代基位置对苯甲酸酸性的影响 COOHG2.21 2.98 pka G= -NO2 -OHCOOH(4.20)3)3) 对位取代的苯甲酸对位取代的苯甲酸( (取代基是吸电子基酸性增强，取代基取代基是吸电子基酸性增强，取代基 是给电子基酸性减弱是给电子基酸性减弱) )。 共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应的共轭酸的酸性。了对应的共轭酸的酸性。COOHOH-H+OCOHO2)2) 间位取代的苯甲酸间位取代的苯甲酸( (取代基是吸电子基酸性增强，取代基取代基是吸电子基酸性增强，取代基 是给电子基酸性减弱是给电子基酸性减弱

7、) )。对酸性影响不如邻、对位明显，不显示立体效应，共轭对酸性影响不如邻、对位明显，不显示立体效应，共轭 效应受阻，主要是诱导效应，且隔了效应受阻，主要是诱导效应，且隔了3 3个个C C。 主要是共轭效应，诱导效应极弱，隔了主要是共轭效应，诱导效应极弱，隔了4 4个个C C。 （CH3） +I，+CCOOHCOOHCOOHCH3CH3 （NO2） -I，-C COOHCOOHCOOHNO2NO2COOHCOOHCOOHXX COOHCOOHCOOHOHOH （X） -I +C （OH） -IRCOL RCOORRCOORRCONH2RCONH2RCOClRCOClXOORNH2(R)CROCO

8、XRCOOCOORCONH2(R)CRORRRRCOOHH2OHX+HOCROHORNH3(R)H2OH or OHH2OH or OHH2OH or OHorRCOORCOOHH2O+HClRCOClRCOOHRCOOCROH2O2RCOOHRCONHRH2OH3NR+RCOOH2OH2NR+OHHRCOOHRCOORH2OHOR+RCOOHOHH2OH2ORCOHORH2ORCOHORRCOHOH HORRCOOHRCOORHHORCOHORH HHOR烯烯烃烃H2O HRCOHORCOOHRCOORHRR+RCOORCOORRCOORHOROHRCOO+OR OHHRCOOHRCOOHH

9、ORCOHNHRHNH2R+NH3RH2ORCOHNHRH2ORCOHNHRRCONHRHHRCOORCONHRH2NROHRCOO+NHRRCONHR OHHRNH HOROHRCOORRCOCl+Et3N or 吡啶Et3NH ClNHClorHClROHRCOORRCOClEt3N or 吡啶RCOOHSOCl2RCOOHRCOOCROROHRCOOR+C2H5OHSCH2OH(CH3CO)2OCH3COONaSCH2OCCH3OOOOCOOEtCOOH二二酸酸单单酯酯COOEtCOOEt二二酸酸二二酯酯H2CCHCOOCH3n-BuOHTsOHH2CCHCOOBun+ CH3OHOCO

10、HOCH3NaOCH3CH3OOHCOCH3OCH3COCH3+CHCH2CHCH2OAcOAcnCH3OHOHCHCH2CHCH2OHOHnCCH3OO+CH3COCH3ORCOORRCOORROHHorRO+ROH+RCOORRCONHRROH+RNH2+H or OHNHRORRCOClRMgXH2ORCORRCORRCOClRMgXRCOHRRRMgXRCORRMgXRCOHRRRCOORRMgXRCOLRCH2OHLiAlH4RCOHLiAlH4H2OLiAlH4RCONH2(R)H2ORCH2NH2(R)AlHPriOOPriOPriLiLiAlH(OPri)3LiAlH4+3 H

11、OPri+3 H2RCOClLiAlH(OPri)3RCOHLiAlH(OPri)3RCOHHHRCOClRCOHH2, Pd-BaSO4, 硫硫 喹喹啉啉RCOORRCH2OHH2, CuO CuCrO4RHCCOOHHRHCCOOHXRCH2COXHX2P or SOOOC2H5OHOHOOOC2H5ClOOOC2H5ClOOOC2H5BrC2H5OHOC2H5OOOC2H5BrSOCl2Br2H2COCH3OOHOAcH2COCH3OOPh CH OOCH3OOPhCHOOCH3OOPhOOCH3OOPhOHOAcOOPh+OAcPh CHO+CH3COONaPhCCCOOHHH(CH3

12、CO)2O RCH2CORORCH CORORCH2COCH CORORH+HORORRCHCOORHRORCHCOORRCH2COORRCHCOORRCH2COORCCOORRCH2CORHROCCOORRCH2CORRO1) 酰氯酰氯COOH + SOCl2COCl+ SO2 + HCl3 CH3CH2CH2COH + PCl3O3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3OCH3(CH2)6CClO+ POCl3 + HClCH3(CH2)6COHO+ PCl5各类重要的羧酸衍生物各类重要的羧酸衍生物 2) 酸酐酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O

13、5等。等。RCOOHRCOOHP2O5RCORCOO + H2OCH2COOHCOOH CH3COCCH3O OOOOCH3COONa + CH3CH2CClOCH3COCCH2CH3O O+ NaCl4) 酰胺酰胺RCOOH + NH3RCOONH4-H2ORCNH2OPhCOOH + PhNH2-H2O180190oCPhCONHPh (84%)CH3COOH + (CH3)2NHDCC/THF0oCCH3CON(CH3)23) 酯酯(略略)N C N二环己基碳二亚胺二环己基碳二亚胺Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反应降解反应 酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。RCNH2ONaOH + Br2RNH2RCNH2OBr2OH-RCNHBrOOH-H2OR-C-NOBr-Br-RCONRNCOH2ORNHCOOH-CO2RNH2(CH3)3CCH2CONH2Br2NaOH(CH3)3CCH2NH2Br2NaOHO + 2NH3OOCH2CH2CCOONH4ON