有机化学第8章 醇、酚、醚

1、. . .8.1 8.1 醇的结构、分类和命名醇的结构、分类和命名8.1.18.1.1醇的结构醇的结构氧上还有未共用的孤对电子，所以它是一个路易斯碱，还氧上还有未共用的孤对电子，所以它是一个路易斯碱，还可与强酸作用形成盐。它又是一个弱的亲核试剂，能发生可与强酸作用形成盐。它又是一个弱的亲核试剂，能发生亲核取代反应。亲核取代反应。. .8.1.28.1.2醇的分类醇的分类1 1、根据羟基所连碳原子种类分为根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。2 2、根据分子中烃基的类别根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇

2、和分为：脂肪醇、脂环醇和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。环上的不是醇而是酚）。. .3 3、根据分子中所含羟基的数目分为根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。：一元醇、二元醇和多元醇。. .4 4、两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失、两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。为比较稳定的醛和酮。 8.1.38.1.3醇的命名醇的命名普通命名法：

3、普通命名法：在相应的在相应的烷基烷基名称后加一个名称后加一个“醇醇”字字 . .系统命名法：系统命名法：以醇为母体，选取含有羟基的最长链为主链，从离羟基近的一以醇为母体，选取含有羟基的最长链为主链，从离羟基近的一端开始编号。书写时，末尾加上端开始编号。书写时，末尾加上“醇醇”字，字，“醇醇”字前写上羟基的字前写上羟基的位号，在位号与位号，在位号与“醇醇”之间加上短横。之间加上短横。5,5-5,5-二甲基二甲基-2-2-己醇己醇 4-4-甲基甲基-2-2-戊醇戊醇. .如果是不饱和醇，则选含有羟基和不饱和键的最长链为主链，如果是不饱和醇，则选含有羟基和不饱和键的最长链为主链，从离羟基近端编号。书

4、写时，将表示链中碳原子个数的字放从离羟基近端编号。书写时，将表示链中碳原子个数的字放在在“烯烯”或或“炔炔”的前面。分子中含有多个羟基时，则选含羟基的前面。分子中含有多个羟基时，则选含羟基数目尽可能多的最长链为主链，根据羟基的数目称为某元醇。数目尽可能多的最长链为主链，根据羟基的数目称为某元醇。 5-5-甲基甲基-4 -4 -己烯己烯- 2 - 2 -醇醇. . 3-3-羟甲基羟甲基-1,7-1,7-庚二醇庚二醇8.28.2醇的物理性质醇的物理性质1 1、状态和气味、状态和气味C1C1C4C4醇有酒味和流动液体；醇有酒味和流动液体；C5C5C11C11的醇具有不愉快气味的油状液体；的醇具有不愉

5、快气味的油状液体；C12C12以上的醇为无臭无味的蜡状固体。以上的醇为无臭无味的蜡状固体。. .2 2、沸点、沸点a a 较相近分子量的烷烃要高得多。较相近分子量的烷烃要高得多。 甲醇（甲醇（3232）64.964.9；乙烷；乙烷(30)-88.6(30)-88.6b b 随随C C原子数增加而有规律的上升，原子数增加而有规律的上升，每增加一个系差（每增加一个系差（CHCH2 2）沸点将升高）沸点将升高18-2018-20。c cC C原子数相同的醇则含支链愈多的沸点愈低。原子数相同的醇则含支链愈多的沸点愈低。d. d. 多元醇由于能形成较多的氢键，故沸点一般较高。多元醇由于能形成较多的氢键，

6、故沸点一般较高。. .3 3、结晶醇、结晶醇低级醇可以与低级醇可以与MgClMgCl2 2，CaClCaCl2 2等发生络合，形成类似结晶水的化合等发生络合，形成类似结晶水的化合物，例如：物，例如：MgClMgCl2 2CHCH3 3OH CaClOH CaCl2 24CH4CH3 3CHCH2 2OHOH等。这种络合物叫结晶醇。等。这种络合物叫结晶醇。因此不能用无水因此不能用无水CaClCaCl2 2做为干燥剂来除去醇中的水。做为干燥剂来除去醇中的水。4 4、溶解度、溶解度甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4C4以上则随

7、着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp = 197bp = 197）、丙三醇）、丙三醇（bp = 290bp = 290）可与水混溶。）可与水混溶。. .8.38.3醇的化学性质醇的化学性质8.3.18.3.1醇反应性总分析：醇反应性总分析：. .8.3.28.3.2羟基氢的弱酸性（醇与活泼金属及强碱的反应）羟基氢的弱酸性（醇与活泼金属及强碱的反应）醇羟基

8、中氢的反应活性：醇羟基中氢的反应活性： CHCH3 3O-H O-H 1 1 2 2 3 3 . .醇钠的用途：醇钠的用途： 醇钠在有机合成中用作碱性试剂，碱性比醇钠在有机合成中用作碱性试剂，碱性比NaOHNaOH强。强。 醇钠也常作分子中引入烷基（醇钠也常作分子中引入烷基（RO-RO-）的亲核试剂。）的亲核试剂。醇与强碱作用：醇与强碱作用：. .8.3.3 8.3.3 羟基氧的亲核性和碱性（醚化和酯化反应）羟基氧的亲核性和碱性（醚化和酯化反应）8.3.3.18.3.3.1醇作为碱醇作为碱. . .形成形成烊烊盐的意义：盐的意义：1.1.可以醇从其它不溶于酸的物质（如烷烃、卤代烃）中除去，而可

9、以醇从其它不溶于酸的物质（如烷烃、卤代烃）中除去，而用于分离纯化。用于分离纯化。2.2.在醇的反应中，先行成佯盐，增加了在醇的反应中，先行成佯盐，增加了C-OC-O键的极性，更有利于键的极性，更有利于C-OC-O键的断裂。因此，酸在醇的脱羟基反应中起催化作用。键的断裂。因此，酸在醇的脱羟基反应中起催化作用。8.3.3.28.3.3.2醇作为亲核试剂醇作为亲核试剂. .8.3.3.38.3.3.3醇分子间脱水醇分子间脱水. .8.3.3.48.3.3.4醇的酯化醇的酯化该反应仅适用于该反应仅适用于1 10 0ROHROH；2 2o o、3 3o oROHROH在硫酸作用下发生消除反应。在硫酸作用

10、下发生消除反应。硫酸二甲酯是良好的甲基化试剂，但有剧毒。对皮肤和呼吸道硫酸二甲酯是良好的甲基化试剂，但有剧毒。对皮肤和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。粘膜有强烈的刺激作用。. . .由于磷酸的酸性较弱，它不易与醇直接成酯，磷酸酯一般由醇由于磷酸的酸性较弱，它不易与醇直接成酯，磷酸酯一般由醇和三氯氧磷作用制取。磷酸酯类可用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。和三氯氧磷作用制取。磷酸酯类可用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。. .8.3.48.3.4醇羟基的取代（羟基卤代的方法）醇羟基的取代（羟基卤代的方法）8.3.4.18.3.4.1反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构的关系反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构的关系这个反应

11、实际上是卤代烃水解反应的逆反应。在这个可逆这个反应实际上是卤代烃水解反应的逆反应。在这个可逆反应中，如果加入过量的反应中，如果加入过量的HXHX，则平衡向右进行；如果在碱中，则平衡向右进行；如果在碱中进行，则反应向左进行。进行，则反应向左进行。. .由于酸性越强，反应越易向右进行，所以，不同的由于酸性越强，反应越易向右进行，所以，不同的HXHX与醇的反应与醇的反应速度顺序为：速度顺序为：HIHBrHClHIHBrHCl HIHI酸性最强，一般可直接使用；溴代时，一般用酸性最强，一般可直接使用；溴代时，一般用NaBr+HNaBr+H2 2SOSO4 4代替代替HBrHBr；氯代时，则用；氯代时，

12、则用HCl+ZnClHCl+ZnCl2 2当当HXHX相同时，醇的烃基不同，其反应速度出不相同，它们的反应相同时，醇的烃基不同，其反应速度出不相同，它们的反应活性顺序为：活性顺序为：. .卢卡斯试剂：无水卢卡斯试剂：无水ZnCl2ZnCl2与浓盐酸配制成的溶液，用于鉴别与浓盐酸配制成的溶液，用于鉴别伯、仲、叔醇。伯、仲、叔醇。. .8.3.4.28.3.4.2醇与醇与HXHX反应的机理反应的机理醇与醇与HXHX反应为亲核取代反应，伯醇为反应为亲核取代反应，伯醇为S SN N2 2历程，叔醇、烯丙醇历程，叔醇、烯丙醇为为SN1SN1历程，仲醇多为历程，仲醇多为 S SN N1 1历程。历程。.

13、.S SN N1 1反应的碳正离子重排：反应的碳正离子重排：8.3.58.3.5醇类的消除（两种消除方法及取向）醇类的消除（两种消除方法及取向）醇的脱水反应根据条件不同可发生分子内脱水得到烯烃，也醇的脱水反应根据条件不同可发生分子内脱水得到烯烃，也可发生分子间脱水生成醚。可发生分子间脱水生成醚。. .例如：例如：. . .高温气相脱高温气相脱 水：水：AlAl2 2O O3 3，不重排，不重排脱水反应活性：脱水反应活性： 烯丙醇、苄醇烯丙醇、苄醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇. .8.3.68.3.6醇类的氧化醇类的氧化 用常见的强氧化剂（用常见的强氧化剂（HNOHNO3 3, KMnO, K

14、MnO4 4 / OH / OH，K K2 2CrCr2 2O O7 7 / H / H2 2SOSO4 4）氧化致最终产物。氧化致最终产物。. .应用：呼吸分析仪检验汽车驾驶员是否酒后驾车原理，醇被重应用：呼吸分析仪检验汽车驾驶员是否酒后驾车原理，醇被重铬酸钾氧化，颜色改变。（橙色铬酸钾氧化，颜色改变。（橙色-绿色）绿色）例如：例如：. .8.48.4醇的制备醇的制备8.4.18.4.1以烯烃为原料以烯烃为原料直接水解；间接水解；硼氢化氧化反应直接水解；间接水解；硼氢化氧化反应8.4.28.4.2卤代烃水解卤代烃水解. .8.4.38.4.3羰基化合物的还原羰基化合物的还原. .8.4.48

15、.4.4格氏试剂与羰基化合物的加成格氏试剂与羰基化合物的加成. .课堂作业：课堂作业：. .8.58.5酚的结构及命名酚的结构及命名. .8.5.18.5.1结构结构酚环上的酚环上的C C、O O均为均为spsp2 2杂化，杂化，O O上的孤对电子与苯环发生上的孤对电子与苯环发生p-p- 共轭：共轭：. .由于氧原子的电负性大于碳，诱导效应又使芳环上电子云密度降由于氧原子的电负性大于碳，诱导效应又使芳环上电子云密度降低。低。但，由于但，由于CCII，所以供电子效应是主要的，总的结，所以供电子效应是主要的，总的结果使芳环电子云密度增加，尤其是它的邻、对位增加的较多，反果使芳环电子云密度增加，尤其

16、是它的邻、对位增加的较多，反应活性比苯、甲苯、甲氧基苯都强。应活性比苯、甲苯、甲氧基苯都强。另外，氧上电子云密度降低，使另外，氧上电子云密度降低，使O OH H键极性增加，酚羟基中键极性增加，酚羟基中H H的的酸性增加。酸性增加。共轭的结果使得：共轭的结果使得：1.1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；2.2.苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。. .8.5.28.5.2命名命名. .8.68.6酚的物理性质（自学）酚的物理性质（自学）8.78.7酚的化学性质酚的化学性质. .酚中羟基与苯环形成大

17、的酚中羟基与苯环形成大的p p共轭体系，由于氧的给电子共轭共轭体系，由于氧的给电子共轭作用，与氧相连的碳原子上电子云密度增高，所以酚不象醇那样作用，与氧相连的碳原子上电子云密度增高，所以酚不象醇那样易发生亲核取代反应；相反，由于氧的给电子共轭作用使苯环上易发生亲核取代反应；相反，由于氧的给电子共轭作用使苯环上的电子云密度增高，使得苯环上易发生亲电取代反应。的电子云密度增高，使得苯环上易发生亲电取代反应。a. C-O a. C-O 键加强键加强 不发生不发生-OH-OH的取代的取代b. O-Hb. O-H削弱削弱 酸性比醇强酸性比醇强c. c. 电子云向苯环转移邻对位亲电取代活性增大电子云向苯环

18、转移邻对位亲电取代活性增大. .8.7.18.7.1酚羟基的反应酚羟基的反应8.7.1.18.7.1.1酸性酸性 酚的酸性比醇强，但比碳酸弱酚的酸性比醇强，但比碳酸弱. .可以看出来，酚的酸性比醇和水强，所以酚能与强碱可以看出来，酚的酸性比醇和水强，所以酚能与强碱NaOHNaOH、KOHKOH反应而溶于其水溶液。但不溶于反应而溶于其水溶液。但不溶于NaHCONaHCO3 3，不能与，不能与NaNa2 2COCO3 3、NaHCONaHCO3 3作用放出作用放出COCO2 2，反之通入，反之通入COCO2 2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。利于酚钠水溶液中，酚即游离出来。利用酚的这种能溶于碱，而又

19、可用酸将它从碱溶液中有离出来的性用酚的这种能溶于碱，而又可用酸将它从碱溶液中有离出来的性质，工业上常被用来回收和处理含酚污水。质，工业上常被用来回收和处理含酚污水。例如：例如： . .应用：有机物的纯化和分离应用：有机物的纯化和分离. .芳环上取代基对酚酸性的影响：芳环上取代基对酚酸性的影响：当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。基团时，酚的酸性减弱。 . .比较下列酚的酸性强弱：比较下列酚的酸性强弱： (1)(1)苯酚苯酚 (2)(2)对硝基苯酚对硝基苯酚 (3)(3)对氯苯酚对氯苯酚 (4)(4)对甲基苯酚

20、对甲基苯酚 . .结论：取代酚的酸性与芳环上取代基的种类、数目有关。吸电结论：取代酚的酸性与芳环上取代基的种类、数目有关。吸电子基团，降低苯环的电子云密度，使酚的酸性增强。给电子基子基团，降低苯环的电子云密度，使酚的酸性增强。给电子基团，可增加苯环的电子云密度，使酚的酸性减弱。团，可增加苯环的电子云密度，使酚的酸性减弱。 8.7.1.28.7.1.2与与FeClFeCl3 3的显色反应的显色反应与与FeClFeCl3 3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。族化合物也有此反应。. .8.7.1.38.7.1.3酚醚酚酯的生成酚醚

21、酚酯的生成酚羟基的亲核性（比醇弱），酚类化合物直接醚化和酯化较难。酚羟基的亲核性（比醇弱），酚类化合物直接醚化和酯化较难。酚不能分子间脱水成醚，因为酚不能分子间脱水成醚，因为C CO O键之间存在着键之间存在着P P一一超共轭，超共轭，使使C CO O键比较牢固，不易发生键比较牢固，不易发生C CO O键断裂。酚醚一般是由酚在键断裂。酚醚一般是由酚在碱性溶液中与烃基化剂（硫酸二甲酯、卤代烃等）作用生成。碱性溶液中与烃基化剂（硫酸二甲酯、卤代烃等）作用生成。 . .羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的氧与苯环发羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的氧与苯环发生了生了p_p_共轭其反应活

22、性减小，与羧酸难于成酯。但可与活共轭其反应活性减小，与羧酸难于成酯。但可与活性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。. .8.7.28.7.2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应8.7.2.18.7.2.1卤代反应卤代反应 反应很灵敏，很稀的苯酚溶液就能与溴水生成沉反应很灵敏，很稀的苯酚溶液就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。. .如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（CSCS2 2，CClCCl4 4）和）和低温下进行低温下进行 8.7.2.28.7.2.2硝

23、化硝化 . .邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。. .8.7.2.38.7.2.3磺化磺化. .8.7.2.4 Reimer-Tiemann(8.7.2.4 Reimer-Tiemann(瑞穆尔瑞穆尔- -悌曼悌曼) )反应反应8.7.2.5

24、 Kolb-Schmitt(8.7.2.5 Kolb-Schmitt(柯尔伯柯尔伯- -施密特施密特) )反应反应. .8.7.38.7.3氧化反应氧化反应OHAgBrOHOOOHAgBrOOHOOHOOO8.88.8酚的制法：酚的制法：8.8.18.8.1苯磺酸盐碱熔法苯磺酸盐碱熔法. .优点优点：产率较高、产品纯度好、设备简单；缺点：操作工序：产率较高、产品纯度好、设备简单；缺点：操作工序多，不易连续化，耗用大量硫酸和烧碱等无机化工原料，成多，不易连续化，耗用大量硫酸和烧碱等无机化工原料，成本较高。本较高。8.8.28.8.2氯苯水解氯苯水解. .苯环上连有吸电子基时，水解反应易于进行：苯

25、环上连有吸电子基时，水解反应易于进行：. .8.8.38.8.3异丙苯氧化异丙苯氧化这是目前生产苯酚最主要和最好的方法。优点是生产一吨这是目前生产苯酚最主要和最好的方法。优点是生产一吨苯酚同时获得苯酚同时获得0.60.6吨的丙酮，得到的丙酮也是重要的化工原吨的丙酮，得到的丙酮也是重要的化工原料。异丙苯可来源于石油化工产品丙烯和苯，因而经济合理。料。异丙苯可来源于石油化工产品丙烯和苯，因而经济合理。. .8.98.9醚的结构，分类和命名醚的结构，分类和命名8.9.18.9.1结构结构脂肪醚中，脂肪醚中，O O为为SPSP3 3杂化，杂化，C CO OC C键角接近键角接近109.5109.5 。

26、在芳香醚中，在芳香醚中，O O为为SPSP2 2杂化，杂化，C CO OC C键角为键角为120120 。. .在醚分子中，与氧相连的都是烃基，分子极性较小，化学活性在醚分子中，与氧相连的都是烃基，分子极性较小，化学活性较低，它的稳定性稍次于烷烃。醚键一般对碱、氧化剂、还原较低，它的稳定性稍次于烷烃。醚键一般对碱、氧化剂、还原剂都非常稳定，也不与金属钠作用。但是，醚键对酸不稳定，剂都非常稳定，也不与金属钠作用。但是，醚键对酸不稳定，能与酸作用。因为醚键中，氧上具有未共用的电子对，相当于能与酸作用。因为醚键中，氧上具有未共用的电子对，相当于路易斯碱。所以可与酸作用形成洋盐。路易斯碱。所以可与酸作

27、用形成洋盐。 8.9.28.9.2分类分类单纯醚：氧原子连结的两个烃基相同单纯醚：氧原子连结的两个烃基相同混合醚：氧原子连结的两个烃基不相同混合醚：氧原子连结的两个烃基不相同环环 醚：含有醚键的环状化合物叫环醚醚：含有醚键的环状化合物叫环醚. .8.9.38.9.3命名命名1 1） 简单醚在简单醚在“醚醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。二苯醚等。2 2） 混醚混醚 是将小基团排前大基团排后；芳基在前烃基在后，是将小基团排前大基团排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。称为某基某基醚。. .结构复杂的醚用系统命名法命名。系统命名法是以烃作母

28、体，结构复杂的醚用系统命名法命名。系统命名法是以烃作母体，烷氧基为取代基。烷氧基为取代基。. .8.108.10醚的物理性质（略）醚的物理性质（略）1 1、大多数醚为无色、易挥发、易燃烧的液体。如在实验室里、大多数醚为无色、易挥发、易燃烧的液体。如在实验室里常用的溶剂乙醚常用的溶剂乙醚 bp:34.50Cbp:34.50C，极易燃使用时请注意安全。，极易燃使用时请注意安全。2 2、醚分子间不能以氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近，、醚分子间不能以氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近，比相应的醇、酚低的多。比相应的醇、酚低的多。3 3、醚分子中含有电负性较强的氧，可以与水形成分子间的氢、醚分子中含

29、有电负性较强的氧，可以与水形成分子间的氢键，因此在水中有一定的溶解度。乙醚在水中的溶解度与正丁键，因此在水中有一定的溶解度。乙醚在水中的溶解度与正丁醇相近醇相近8g/100mL8g/100mL。四氢呋喃和。四氢呋喃和1 1，4-4-二氧六环因氧原子裸露在二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成较强氢键，因而能与水无限混溶。外面，可以和水形成较强氢键，因而能与水无限混溶。. .8.118.11醚的化学性质醚的化学性质 . .8.11.18.11.1烊盐的生成烊盐的生成. .烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此

30、性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。醚还可以和路易斯酸（如醚还可以和路易斯酸（如BF3BF3、AlCl3AlCl3、RMgXRMgX）等生成烊盐。）等生成烊盐。烊盐的生成使醚分子中烊盐的生成使醚分子中C-OC-O键变弱，因此在酸性试剂作用下，键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂醚链会断裂。. .8.11.28.11.2醚链的断裂醚链的断裂醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HClHCl、HBrHBr断裂断裂较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸较难，需要催化剂；使醚键断裂最

31、有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)(HI)。醚键的断裂是醚在醚键的断裂是醚在HIHI中，先形成洋盐，然后，中，先形成洋盐，然后，I I再作为亲核试再作为亲核试剂进攻剂进攻 C C而发生醚键断裂。而发生醚键断裂。醚键断裂的顺序：醚键断裂的顺序：3 30 0烷基烷基2 20 0烷基烷基1 10 0烷基芳烃基烷基芳烃基. . .I I有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看, ,都是都是I I进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较小的一端断裂。如果小的一端断裂。如果 HIHI过量，则生成的醇

32、可进一步生成碘代烃。过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。. .芳香混醚与浓芳香混醚与浓HIHI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。. .总结：总结：反应活性：反应活性：HIHBrHClHIHBrHCl伯烷基醚按伯烷基醚按S SN N2 2机制断裂，机制断裂，叔烷基醚按叔烷基醚按S SN N1 1机制断裂，机制断裂，芳基烷基醚总是烷氧键断裂芳基烷基醚总是烷氧键断裂. .8.11.38.11.3过氧化物的生成过氧化物的生成醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中的氧逐渐氧化生成过氧化物。

33、一般认为氧化是首先发生在的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在 C CH H键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。. .检验方法：（）硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧检验方法：（）硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。化物则显红色。（）用（）用KI-KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KIKI被氧化成被氧化成I I2 2而而使含淀粉纸变为蓝紫色；使含淀粉纸变为蓝紫色； 除去过氧化物的方法：（除去过氧化物的方法：（1 1）加入还原剂）加入还原剂5%5%的的FeSOFeSO4 4于醚中振

34、摇后于醚中振摇后蒸馏。（蒸馏。（2 2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。）贮藏时在醚中加入少许金属钠。. .8.128.12醚的制备醚的制备 8.12.18.12.1醇脱水醇脱水此法只适用于制简单醚此法只适用于制简单醚 . .醇失水制醚注意两点：醇失水制醚注意两点：1 1、原则上讲，醇在浓、原则上讲，醇在浓H H2 2SOSO4 4作用下用于制备结构对称的醚。作用下用于制备结构对称的醚。2 2、1 1o oROHROH制醚产率较好制醚产率较好, 2, 2o oROHROH制醚产率不好，制醚产率不好，3 3o oROHROH不能不能制得醚，而只能得到烯烃。制得醚，而只能得到烯烃。8.12.28.12

35、.2威廉姆逊合成法（威廉姆逊合成法（A. W. WilliamsonA. W. Williamson）威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。醇钠或酚钠作用而得。. .威廉姆逊合成法中只能选用威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠为原料。因为醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。例如，制备乙基在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。例如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两

36、条合成路线。叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。. .在制备芳香醚时，也不能用醇钠进攻卤代苯，只能用酚钠进在制备芳香醚时，也不能用醇钠进攻卤代苯，只能用酚钠进攻卤代烃攻卤代烃. .8.13 8.13 环氧乙烷环氧乙烷8.13.18.13.1制法制法 见见P59P598.13.28.13.2物理性质物理性质8.13.38.13.3化学性质化学性质环氧乙烷是最简单的环醚，由于三元环的张力较大，再加上氧环氧乙烷是最简单的环醚，由于三元环的张力较大，再加上氧的电负性也较大，所以环氧乙烷的化学性质非常活泼，在酸或的电负性也较大，所以环氧乙烷的化学性质非常活泼，在酸或碱催化下能与许多物质作用，生成重要的化

37、工产品。所以，环碱催化下能与许多物质作用，生成重要的化工产品。所以，环氧乙烷是重要的有机合成原料。氧乙烷是重要的有机合成原料。. .（1 1）在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的）在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双官能团化合物。化合物反应，生成双官能团化合物。O+ H+OHH2OROHHBrCH2CH2OHOH2CH2CH2OHOHH+CH2CH2OH HORCH2CH2OHORH+CH2CH2BrOH2CH2CH2BrOHH+在酸性介质中，环氧化合物开环相当于在酸性介质中，环氧化合物开环相当于S SN N1 1反应机理：反应机理：. .CH3_

38、CHCH2OH+CH3_CHCH2OH+HO-R.CH3 _ CH_CH2OHHOR+-H+CH3 _ CH_CH2OH OR在酸性条件下，环氧化合物首先形成盐，盐结构中氧原子与两在酸性条件下，环氧化合物首先形成盐，盐结构中氧原子与两个碳原子结合程度有所不同，在三员环张力作用下，能形成较个碳原子结合程度有所不同，在三员环张力作用下，能形成较稳定碳正离子的键优先部分断裂，亲核试剂从离去基团背面进稳定碳正离子的键优先部分断裂，亲核试剂从离去基团背面进攻具有部分碳正离子特征的中心碳原子，生成攻具有部分碳正离子特征的中心碳原子，生成反式开环反式开环的立体的立体化学产物。即化学产物。即在取代基多的一端开

39、环在取代基多的一端开环。总结：酸性开环：总结：酸性开环：1 1、底物活性大，试剂活性小；、底物活性大，试剂活性小； 2 2、试剂优先进攻能形成稳定、试剂优先进攻能形成稳定C+C+的环碳原子的环碳原子。. . .（2 2）在碱催化下，环氧乙烷可与）在碱催化下，环氧乙烷可与RORO- -，NHNH3 3，RMgXRMgX等反应生成相等反应生成相应的开环化合物。在碱性条件下，相当于按应的开环化合物。在碱性条件下，相当于按S SN N2 2机理进行开环反机理进行开环反应。首先是亲核试剂从空间位阻较小的方向进攻中心碳原子，应。首先是亲核试剂从空间位阻较小的方向进攻中心碳原子，生成生成反式开环反式开环的立