无机化学第十七章卤素

1、作业：P616 ：2、3、5、6、10预习：第19章结束卤素概述卤素(VIIA族)：氟 F，氯 Cl，溴 Br，碘 I，砹 At 。它们都易形成盐，统称为卤素。价电子构型：ns2np5无空的d轨道氧化态：除氟外(1)，均可呈现 0，1，+1，+3，+5，+7卤素概述卤素的存在：氟：萤石 CaF2， 冰晶石 Na3AlF6， 氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 ；氯：NaCl，KCl，光卤石 KCl · MgCl2 · 6H2O ； 溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中；碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许 的碘酸钠。砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕和钍的蜕变

2、产物中 。第17章卤素17-1卤素单质17-2卤化氢和氢卤酸17-3卤化物与拟卤素（不要求）17-4卤素的含氧化合物（17-4-1不要求）17-1卤素单质17-1-117-1-217-1-3物理性质化学性质卤素单质的17-1卤素单质17-1-1物理性质17-1-1物理性质F2Cl2gBr2lI2s大状态g小间力b.p./1883459185m.p. /2201027114颜色浅黄黄绿红棕紫17-1卤素单质17-1-117-1-217-1-3物理性质化学性质卤素单质的17-1卤素单质17-1-2化学性质17-1-2化学性质氧化性:卤素单质是强氧化剂，随原子序数增大，氧化F23.05Cl21.36

3、Br21.07I20.54能力逐渐变弱。Ey ( X2 / X )/V：X2 氧化性：强弱X还原性：弱强结论：氧化性最强的是 F2，还原性最强的是 I 。17-1卤素单质17-1-2化学性质1与水的作用F2 水剧烈反应，将水中的氧氧化成氧气：2 F2+2 H2O4 HF+O2常温下， X2 要发生部I2 ， 歧化的趋势变小。化反应，且从 Cl2 到= 5.6´105= 2.5 ´109= 4.8´1016Cl2+H2OHCl+HClOKy KyKyBr23 I2+3 H2O3 H2O5 HBr+HBrO35 HI+HIO3可见：氯水，溴水，碘水的主要成分是单质。在

4、碱存在下，促进 X2 在H2O 中的溶解、歧化。17-1卤素单质17-1-2化学性质2与金属的反应& F2 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物。F2 与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层致密氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在 Cu、Ni、Mg 或合金制成的容器中。&Cl2 可与各种金属作用，但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应，因此，Cl2 可储存在铁罐中。&Br2 和I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下才可发生反应。17-1卤素单质17-1-2化学性质3与非金属反应&除 O2 、N2、He、Ne 外， F

5、2 可与所有非金属作高价氟化物。低温下可与 C、Si、S、P用，直接化猛烈反应，生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。&Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2激烈。2 S(s)+Cl2(g)S2Cl2(l)(红黄色液体)(深红色发烟液体) (无色发烟液体)S(s)+Cl2(g)(过量)SCl2(l)2 P(s)2 P(s)+3 Cl2(g)2 PCl3(l)5 Cl2(g)(过量)2 PCl5(s)(淡黄色固体)17-1卤素单质17-1-2化学性质& Br2 和I2 可与许多非金属单质作用，一般多形成低价化合物，反应不如 F2、Cl2 激烈。2 P(s)+3 Br

6、2(g)2 PBr3(l)(无色发烟)2 P(s)+5 I2(g) 2 PCl3(s)(红色)17-1卤素单质17-1-2化学性质4与 H2 的反应&在低温下，暗处，F2 可与H2 发生剧烈反应，放出大量热，导致。F2(g)+H2(g)2 HF(g)&Cl2 在常温下与H2 缓慢反应,但在紫外光照射下，可发生的链鎖反应。 hCl2(g)+H2(g)2 HCl(g)17-1卤素单质17-1-2化学性质& 以金属 Pt 为催化剂， 加热到 350， Br2 可与H2 反应。但高温下 HBr 不稳定， 易分解。 Pt，350H2(g)Br2(g)+2 HBr(g)&

7、I2 与 H2 在催化剂存在并加热的条件下可反应生成 HI，HI 更易分解。催化剂，H2(g)I2(g)+2 HI(g)17-1卤素单质17-1-1物理性质17-1-217-1-3化学性质卤素单质的17-1卤素单质17-1-3卤素单质的17-1-3卤素单质的在自然界中， 卤素主要以负一价卤离子形式存在。 通常情况下可采用氧化卤离子的方法来制备卤素单质。由于X- 还原性顺序为 I-BrClF，因此，各种卤素单质的，要采用不同的方式进行。17-1卤素单质17-1-3 卤素单质的1单质氟的F2 是最强的氧化剂，不能采用氧化F-离子的方单质氟。备& 电解备单质氟 ：阳极反应：2 F 2 e F

8、2阴极反应：2 HF22 e +H2+4F-总反应：2 KHF2& 在2 KF+F2+H2中，常用热分解含氟化合物来制单质氟：BrF5BrF3+F217-1卤素单质17-1-3 卤素单质的2单质氯的& 工业上大量用到的氯，主要来源是电解饱和食盐水。17-1卤素单质17-1-3 卤素单质的阳极反应： 2 Cl阴极反应：2 H2O2 e Cl2H2+ 2 e + 2OH总反应：2 NaCl+2 H2O2 NaOH+Cl2+H2& 在氧化，MnO2中， 常用强氧化剂二氧化锰， 将浓盐酸少量氯气 。+ 4 HCl（浓） MnCl2+Cl2+2 H2O2 KMnO4+16 HCl

9、（浓）2 KCl+2 MnCl2+5 Cl2+8 H2O + 3 H2SO4（浓）MnO2+2 NaCl2 NaHSO4+MnSO4+Cl2+2 H2O17-1卤素单质17-1-3 卤素单质的3单质溴的& 在 pH = 3.5 的酸性条件下，用 Cl2 氧化浓缩后的海水，生成单质溴。+ 2 Br + 2 ClCl2Br2利用空气将 Br2 吹出， 并用 Na2CO3 溶液将 Br2 吸收。3 Br2+3 Na2CO35 NaBr+NaBrO3+3 CO2用酸酸化得到的溴化钠和溴酸钠的混合物，得到溴单质。5 HBr+HBrO33 Br2+3 H2O17-1卤素单质17-1-3 卤素单质的

10、& 在化物来中，是在酸性条件下，利用氧化剂氧化溴单质溴。MnO2+2 NaBr+3 H2SO42 NaHSO4+MnSO4+Br2+2 H2O2 NaBr+3 H2SO4（浓）2 NaHSO4+SO2+Br2+2 H2O17-1卤素单质17-1-3 卤素单质的4单质碘的&智利硝石的母液中含有碘酸钠约为 6g×dm-3。工业上以此为原料：2 IO + 6 HSO + 6 SO2-2 I+6 H+334+ IO3+5 I6 H+3 I2+3 H2O&海水中存在少量的碘离子，通常利用海藻类植物富集碘，在酸性条件下，用水浸取海藻灰，将其中的 KI溶出。再用与单质溴类似

11、的方备单质碘 。+ 2 IMnO2+4 H+ Mn2+I2+2 H2O17-1卤素单质17-1-3 卤素单质的&中少量单质碘的方法与中制单质溴相似。MnO2+2 NaI+3 H2SO42 NaHSO4+MnSO4+I2+2 H2O8 NaI+9 H2SO4（浓）8 NaHSO4+H2S+4 I2+4 H2O注意：用浓硫酸作氧化剂时，在单质溴和单质碘的过程中，还原产物不同。第17章卤素17-1卤素单质17-2卤化氢和氢卤酸17-3卤化物、卤素互化物和拟卤素（不要求）17-4卤素的含氧化合物（17-4-1不要求）17-2卤化氢和氢卤酸17-2-1物理性质17-2-2化学性质17-2-3卤化

12、氢的17-2-3卤化氢的17-2卤化氢和氢卤酸17-2-1物理性质17-2-1物理性质HX 的气体或纯 HX 液体， 称为卤化氢，水溶液称为氢卤酸。&纯的卤化氢液体不导电，说明氢与卤间的化学键为共价键。&常温常压下，卤化氢均呈现气态，是具有强刺激性气味的无色气体。&卤化氢极易溶解于水，可与空气中的水蒸气结合，形成白色酸雾。17-2卤化氢和氢卤酸17-2-1物理性质17-2-2化学性质17-2-3卤化氢的17-2-3卤化氢的17-2卤化氢和氢卤酸17-2-2化学性质17-2-2化学性质1酸性HF、HCl、HBr 、 HI酸性渐强除 HF 是弱酸外，其余均为强酸。： F-

13、到 I- ，离子所带电荷相同，而离子的半径逐渐增加，则电荷密度逐渐降低，于是 X 对H+ 的吸引能力逐渐降低。结果导致 HF、 HCl、 HBr、 HI 在水溶液中的解离度依次增大，酸性逐渐增强。17-2卤化氢和氢卤酸17-2-2化学性质稀HF 是弱酸，当其浓度大于 5.0 mol · dm3时，酸性增强。因为随着浓度的增大， HF间的氢键增强，形成 HF2 缔合，而 HF2 的酸性比 HF 强。F(aq)= 6.3´104HF(aq)H+(aq)+Kya+ HF= 3.3´1032 HFH+Ky2HF可以腐蚀和瓷器，生成挥发性气体SiF4。SiO2 +CaSiO

14、3 +4HF6HF=SiF4 +2H2O=CaF2 +SiF4 + 3H2O17-2卤化氢和氢卤酸17-2-2化学性质2还原性除 HF 之外， 其它卤化氢或氢卤酸均具有一定的还原性。且还原能力的次序为：I > Br > Cl- > F。HI 溶液可被空气中的氧气氧化，形成碘单质：4 HI(aq)+O22 I2+2 H2OHBr和 HCl 水溶液不被空气中的氧气氧化， 且目前尚未发现可将 HF 氧化的氧化剂。17-2卤化氢和氢卤酸17-2-2化学性质卤化物同浓硫酸的作用也能充分说明卤离子的还原性顺序。NaCl+H2SO4（浓）NaHSO4+HCl2 NaBr+2 H2SO4（浓

15、）Na2SO4+ SO2+ Br2+ 2 H2O8 NaI+5 H2SO4（浓）4 Na2SO4+H2S+4 I2+4 H2O氢卤酸的还原性次序为：HI > HBr > HCl > HF17-2卤化氢和氢卤酸17-2-2化学性质3热稳定性在加热条件下， 卤化氢分解为卤素单质和氢气 。 H22 HX+X2HBr36.4HF271.1HCl92.3HI26.50y H/kJ·mol1fm分解温度/卤化氢的热稳定性从大到小的顺序为：HF > HCl > HBr > HI。17-2卤化氢和氢卤酸17-2-1物理性质17-2-2化学性质17-2-3卤化氢的1

16、7-2-3卤化氢的17-2卤化氢和氢卤酸17-2-3 卤化氢的17-2-3 卤化氢的1卤化物的浓硫酸置换法利用固体卤化物与浓硫酸直接反应可 CaF2 (s) + H2SO4（浓）CaSO4卤化氢。+2 HF423KNaCl (s) +H2SO4（浓）NaHSO4Na2SO4+HCl 773K+ NaHSO4（浓）NaCl+HClHBr 和 HI 必须用无氧化性的浓磷酸代替浓硫酸。 + H3PO4（浓） + H3PO4（浓）NaBr (s)NaH2PO4NaH2PO4+HBrNaI (s)+HI17-2卤化氢和氢卤酸17-2-3 卤化氢的2卤素与氢直接化合法F2 和 H2 反应过于剧烈不好Br2

17、 或 I2 与 H2 反应缓慢且反应；全。备 HCl。工业上只采用 Cl2 和 H2 直接化合H2+Cl22 HCl3卤化物水解法PX3+3 H2OH3PO3+3 HX（X=Br，I）在实际操作中，是把溴水滴加到磷与少许水的混合物上，或将水滴加到磷与碘的混合物上。2 P+3 X2+6 H2O2 H3PO3+6 HX（X=Br，I）第17章卤素17-1卤素单质17-2卤化氢和氢卤酸17-3卤化物、卤素互化物和拟卤素（不要求）17-4卤素的含氧化合物（17-4-1卤素的氧化物不要求）17- 4 -2卤素的含氧化合物17- 4 -2卤素含氧酸及含氧酸盐&在各种含氧酸及含氧酸盐中，卤素可以呈现

18、 +1，+3，+5 和+7 价的氧化态。&在卤素的含氧酸及其含氧酸盐中，卤素原子采用sp3 杂化，所以含氧酸子均为正四面体构型。及含氧酸根离&在含氧酸中，羟基氧 (OH) 与卤素原子之间形成 sp3-p 的 s 键；端基氧与卤素原子之间，除形成 sp3-p 的 s 配位键外，还有（d- p）配键。17- 4 -2卤素含氧酸及含氧酸盐+1次氯酸根+3亚氯酸根+5氯酸根+7高氯酸根17- 4 -2卤素含氧酸及含氧酸盐& 只有正高碘酸的构型是正八面体 。中， I 采取 sp3d2 杂化，分别与 5在高碘酸个羟基氧和 1 个端基氧结合，所以为 6 配位，呈正八面体形状。17-

19、4 -2卤素含氧酸及含氧酸盐1 次卤酸及其盐1次卤酸及其盐&次卤酸主要包括 HClO，HBrO 和 HIO， 次卤酸不稳定，尤其是 HBrO 和 HIO。盐类比较稳定。(1)次卤酸可由卤素单质在水溶液中歧化而得到。酸性条件：XX2+H2OH+ HXO;X = Cl，Br，I碱性条件：+ 2 OH X+ XOX2+H2O;X = Cl，Br，I17- 4 -2卤素含氧酸及含氧酸盐1 次卤酸及其盐(2)化学性质a、弱酸性HXO 均为弱酸（X = Cl，Br，I）HClO4.0´108HBrO2.8´09HIO3.2´1011K yab、稳定性次卤酸或次卤酸根会

20、歧化，且在碱中的歧化趋势远比在酸中大:3 XO 2 X+ XO ;X = Cl，Br，I317- 4 -2卤素含氧酸及含氧酸盐1 次卤酸及其盐XO 歧化速率与反应温度相关：室温: ClO 的歧化很慢，在 343 K 以上：歧化速度明显提高；低于 273 K 时，BrO 相对稳定，而在室温则迅速歧化；IO 在 273 K 时，歧化速率就已经很高。&在光照下次卤酸不稳定会发生分解。 hn2 HClO2 HCl+O217- 4 -2卤素含氧酸及含氧酸盐1 次卤酸及其盐c、氧化性HXO 的氧化性很强：Cl2­HClO+SHCl+ H2O3HClO+H2OH2SO4+3 HCl过量的

21、HClO 与单质硫反应，还原产物则为 Cl2。D6 HClO+SH SO+2 H O+3 Cl2422次卤酸及其盐的氧化能力的大小顺序为：ClO < BrO »IOHClO > HBrO > HIO次卤酸盐比次卤酸氧化能力弱，所以稳定性也比较高。17- 4 -2卤素含氧酸及含氧酸盐1 次卤酸及其盐次卤酸盐：& 最常见的次卤酸盐是次氯酸钙，它是漂白粉的主要成分。漂白粉是通过熟石灰与氯气反应而得到的混合物。CaCl2×Ca(OH)2×H2O2 Cl2+3 Ca(OH)2+ Ca(ClO)2+H2O& 常见的次氯酸盐还有 LiClO ，

22、可用于硬水处理和牛奶。NaClO 用于家庭漂白剂、游泳池、城市供水和下水道的。17- 4 -2卤素含氧酸及含氧酸盐2 亚卤酸及其盐2亚卤酸及其盐& 亚卤酸是最不稳定的卤素含氧酸，最稳定的 HClO2也只能以稀溶液的形式存在，而 HBrO2 和 HIO2 则更不稳定，只能瞬间存在于溶液中。盐类相对稳定，NaClO2 已经达到规模化生产。亚氯酸的酸性 >次氯酸亚氯酸的稳定性 <次氯酸4 ClO2 ­ +Cl5 HClO2+H+2 H2O17- 4 -2卤素含氧酸及含氧酸盐2 亚卤酸及其盐& 亚氯酸盐的在碱性溶液中：2 ClO2+Na2O22 NaClO2+O2

23、+ 4 OH + 4 Br2 Br2+M(BrO)2M(BrO2)2·2H2OM = Ba， Sr17- 4 -2卤素含氧酸及含氧酸盐3 卤酸及其盐3卤酸及其盐& 卤素单质在碱性水溶液中歧化: + 6 OH3 X5 X+XO3+ 3 H2O2& 利用氧化法可得到溴酸盐和碘酸盐:X-+ 6 OH- 6 Cl-+ XO- +3 Cl+3 H O322X = Br， I& 用强氧化性的硝酸或单质氯氧化I2 ，碘酸盐：I2+10 HNO3(浓)2 HIO3+10 NO2+4 H2OI2+5 Cl2+6 H2O2 HIO3+10 HCl17- 4 -2卤素含氧酸及含氧酸

24、盐3 卤酸及其盐&中用硫酸酸化卤酸盐得到卤酸水溶液。Ba(XO3)2+H2SO4BaSO4+2 HXO3卤酸不稳定，HClO3 浓度超过 40%，HBrO3浓度超过为 50% ， 将发生氧化还原分解。(2)性质a、酸性b、稳定性HClO3 > HBrO3 > HIO3HIO3 > HBrO3 > HClO33 HClODHClO+ 2 ClO ­ +2 H O3422 D4 HBrO32 Br2+5 O2+2 H2O17- 4 -2卤素含氧酸及含氧酸盐3 卤酸及其盐HIO3 可以固体形式存在，是最稳定的卤酸。受热时分解：D，443K2 HIO3I2O5

25、+H2O&卤酸盐的稳定性大于相应酸的稳定性，但受热时 也发生分解。 D4 KClO3KCl+3 KClO4歧化MnO2，D2 KClO32 KCl +3 O2催化 D2 Zn(ClO3)22 ZnO+2 Cl2+5 O2热分解17- 4 -2卤素含氧酸及含氧酸盐3 卤酸及其盐c、氧化还原性质& 卤酸都是强氧化剂：ClO- / ClIO- / IBrO- / Br电对323232E/ Vy1.481.471.20A5 HClO3 + 6 P+9 H2O6 H3PO4+5 HClHClO3+S + H2OH2SO4+HCl5 HClO3+3 I2+3 H2O6 HIO3+5 HCl

26、氧化性强弱： HBrO3 > HClO3 > HIO317- 4 -2卤素含氧酸及含氧酸盐3 卤酸及其盐& HClO3 的氧化性弱于不稳定的 HClO 的氧化性。盐的氧化性小于相应的酸。& “碘钟实验”振荡反应H2O2 +d、盐的溶解性：-+IO3+ H氯酸盐 > 溴酸盐 > 碘酸盐。17- 4 -2卤素含氧酸及含氧酸盐4高卤酸及其盐4高卤酸及其盐(1)：& 利用浓硫酸与高氯酸盐反应高氯酸:KClO4+H2SO4KHSO4+HClO4工业上采用电解氧化 NaClO3 方备高氯酸盐。& 高溴酸由于氧化性极强，不易稳定存在。利用强氧化剂 F2 或 XeF2 氧化溴酸盐溶液，可得到高溴酸盐水溶液。BrO BrO + 2 F + H O+ 2 OH +F32422 HFBrO BrO +XeF+H OXe+322417- 4 -2卤素含氧酸及含氧酸盐4高卤酸及其盐& 利用氧