二乙氨基7氯荧烷的合成研究

1、3-二乙氨基-7-氯荧烷的合成研究2010-8-7 14:43:42王永安,茅佩卿,程水良,娄绍杰,项斌0 引言随着计算机和传真的广泛应用，对压敏记录纸的需求量急剧增加。目前，全世界压敏染料年产量约2000t1。荧烷类作为第三代压、热敏染料，它与三苯甲烷类和内酯类敏感染料相比， 具有以下优点：灵敏度高，发色密度大，稳定性好，在荧烷母体上容易引入不同取代基如烷基、氨基，烷取代氨基、卤素、羟基、烷氧基、酰基、芳香基、杂环、苯并环1等等，可以得到各种颜色，特别是黑色的压、热敏染料3，被认为是最有发展前途的2。因此广泛应用于热打印纸、传真用纸及压敏记录纸等方面4。在我国，荧烷类压敏、热敏染料正在开发之

2、中，随我国经济的快速发展，对此类产品的需求日益增长，市场潜力巨大，此类染料的开发成功将带来不可低估的经济效益。目前国内已经研制出黑色荧烷类染料，但对有色荧烷染料的研究的还很少5。这些有色荧烷染料广泛应用于示温涂料、示温墨水、热敏服装、热敏防伪，且生产工艺简单，价格低廉，在市场上极具竞争力，基于以上原因，我们对红色荧烷染料3-二乙氨基-7 氯荧烷进行了合成与研究。本文以间二乙氨基苯酚为原料合成KETO 酸，之后再与对氯苯酚反应得到。合成路线如下：1 实验部分1.1 试验仪器及试剂试验仪器：化合物熔点用X-4 数字显示显微熔点仪测定；HPLC 为Waters-515 型高效液相色谱仪（Waters

3、-2487 紫外检测器）； 红外光谱在Thermo Nicolet AVATAR 370 FT-IR 上测定， 固体样品用KBr 压片； 荧光光谱用Shimadzu RF-5301PC 测定；紫外光谱在Shimadzu UV-2550 上测定； 核磁共振用Varian INOVA-400 型（CDCl3，TMS 作内标）核磁共振仪测定。试验试剂：间二乙氨基苯酚（AR）；邻苯二甲酸酐（AR）；对氯苯酚（CP）；甲苯（AR）；无水乙醇（AR）；氢氧化钠（AR）；硫酸（AR）；冰乙酸（AR）；盐酸（AR）。王永安,茅佩卿,程水良,娄绍杰,项斌0 引言随着计算机和传真的广泛应用，对压敏记录纸的需求量急

4、剧增加。目前，全世界压敏染料年产量约2000t1。荧烷类作为第三代压、热敏染料，它与三苯甲烷类和内酯类敏感染料相比， 具有以下优点：灵敏度高，发色密度大，稳定性好，在荧烷母体上容易引入不同取代基如烷基、氨基，烷取代氨基、卤素、羟基、烷氧基、酰基、芳香基、杂环、苯并环1等等，可以得到各种颜色，特别是黑色的压、热敏染料3，被认为是最有发展前途的2。因此广泛应用于热打印纸、传真用纸及压敏记录纸等方面4。在我国，荧烷类压敏、热敏染料正在开发之中，随我国经济的快速发展，对此类产品的需求日益增长，市场潜力巨大，此类染料的开发成功将带来不可低估的经济效益。目前国内已经研制出黑色荧烷类染料，但对有色荧烷染料的

5、研究的还很少5。这些有色荧烷染料广泛应用于示温涂料、示温墨水、热敏服装、热敏防伪，且生产工艺简单，价格低廉，在市场上极具竞争力，基于以上原因，我们对红色荧烷染料3-二乙氨基-7 氯荧烷进行了合成与研究。本文以间二乙氨基苯酚为原料合成KETO 酸，之后再与对氯苯酚反应得到。合成路线如下：1 实验部分1.1 试验仪器及试剂试验仪器：化合物熔点用X-4 数字显示显微熔点仪测定；HPLC 为Waters-515 型高效液相色谱仪（Waters-2487 紫外检测器）； 红外光谱在Thermo Nicolet AVATAR 370 FT-IR 上测定， 固体样品用KBr 压片； 荧光光谱用Shimadz

6、u RF-5301PC 测定；紫外光谱在Shimadzu UV-2550 上测定； 核磁共振用Varian INOVA-400 型（CDCl3，TMS 作内标）核磁共振仪测定。试验试剂：间二乙氨基苯酚（AR）；邻苯二甲酸酐（AR）；对氯苯酚（CP）；甲苯（AR）；无水乙醇（AR）；氢氧化钠（AR）；硫酸（AR）；冰乙酸（AR）；盐酸（AR）。1.2 试验方法1.2.1 2-羧基-4-二乙氨基-2-羟基二苯甲酮（KETO 酸）的合成把10 g （0.061 mol） 间二乙氨基苯酚投入250mL 四口烧瓶中，加入10.8 g（0.073 mol）邻苯二甲酸酐和100 mL 甲苯，升温至11012

7、0 ，回流反应10 h。冷却至50 以下，用36% NaOH 溶液，调节反应液的pH 值为1112。然后再升温至90 左右，回流反应6 h。冷却至常温过滤， 取滤饼。把滤饼溶解在1000 mL 水中，用20%的盐酸，调节pH 至6 左右。过滤，取滤饼，干燥后得到紫红色的粗品。用无水乙醇进行重结晶，得13.7 g 粉红色的产物，熔点201203 ，纯度99.3%，总收率88.2%。1.2.2 3-二乙氨基-7 氯荧烷的合成在带机械搅拌、回流冷凝管和温度计的100 mL四口烧瓶中投入5 g（约0.016 mol）KETO 酸，于冰浴中加入25 mL 硫酸溶解，待完全溶解后冷却到5 再分批加入2.0

8、5 g（约0.016 mol）对氯苯酚，然后开始升温至60 70 反应24 h， 将反应液倒入约200 mL 碎冰中，用36%NaOH 溶液调节pH 值为910，过滤，冲洗滤饼至中性，然后将滤饼移入四口烧瓶中，加入50 mL1%NaOH 溶液，在6070 下反应6 h，趁热过滤，滤饼用95%乙醇进行重结晶，得到粉红色固体产品6。1.2.3 荧光光谱性能测试研究将3-二乙氨基-7-氯荧烷配成1.010-3 mol/L的醋酸溶液，再与不同的溶剂配成1.010-5 mol/L 的溶液，测定荧光光谱，得到最大激发波长ex和最大发射波长em，比较得出R.F.I（与醋酸溶液的相比较），比较荧光性能与溶剂极

9、性的关系。再测定紫外吸收光谱，得到最大吸收波长maxab、吸光度A 和摩尔吸光系数。试验数据：化合物2-羧基-4-二乙氨基-2-羟基二苯甲酮（KETO 酸）：纯度99.3%(HPLC),收率88.2%，m.p.201203 ；IR（KBr 压片）：3008.24 cm-1 和2893.07cm-1（-OH 和-COOH 形成分子内氢键），1635.88 cm-1（C=O 的吸收），1261.96 cm-1 （是C-N 伸缩振动）；1HNMR（CDCl3，TMS 作内标）：1.18101.2137(6H,3,-CH3)；:3.37913.3958(4H,4,-CH2-)；:6.20658.122

10、0(8H,Ar-H)；:12.5161(1H,-COOH)。化合物3-二乙氨基-7 氯荧烷： 纯度99.35%(HPLC), m.p. 170171；IR （KBr 压片）：2970 cm-1（-CH3和-CH2-的伸缩振动峰）；1767 cm-1 （Ar-COO-的伸缩振动峰）；1632 cm-1 和1619 cm-1 （C=N 伸缩振动峰）；1241 cm -1 （C -N 的伸缩振动峰）；1105cm-1（Ar-O-Ar 的伸缩振动峰）；878 cm-1、823和760（苯的伸缩振动峰）；1H NMR（CDCl3，TMS 作内标）：1.163 1.191 (6H,3, -CH3)；：3.342 3.383(4H,4, -CH2-)；：6.3648.040(10H, Ar-H)。2 结论本次研究从国内所易得到的化工原料：间二乙氨基苯酚、邻苯二甲酸酐出发，首先合成了合成荧烷的重要中间体KETO 酸，然后以KETO 酸为原料，合成了3-二乙氨基-7-氯荧烷。所采用的原料与试剂均易得到，操作简单，并通过熔点测定及红外、核磁分析手段，证明了中间体和目标产物的化学结构。随着溶剂极性的增大，紫外吸收波长总体是增大的，从甲苯到甲醇，最大发射峰随溶剂极性的增强分别红移30、112、218、283、328 nm。通过对溶