研究生电子材料_第三讲

1、电子材料第三讲导电高分子材料主讲人：汪晓东教授主讲人：汪晓东教授授授 课课 提提 纲纲q 一、导电高分子概述一、导电高分子概述q 二、导电高分子的分类二、导电高分子的分类q 三、导电高分子的导电机理三、导电高分子的导电机理q 四、导电高分子研究进展及应用四、导电高分子研究进展及应用【第3页】1. 导电高分子材料的基础知识导电高分子材料的基础知识q 导电高分子是如何发现的？导电高分子是如何发现的？q物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类，物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类，如果按电阻率如果按电阻率10-4m的材料为导电材料的定义划分，通常高分的材料为导电材

2、料的定义划分，通常高分子材料通常属于绝缘体的范畴。子材料通常属于绝缘体的范畴。q1977年美国科学家年美国科学家黑格黑格、麦克迪尔米德麦克迪尔米德和日本科学家和日本科学家白川英树白川英树发发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。材料的概念被彻底改变。q初期的实验发现与理论积累初期的实验发现与理论积累q1862年英国年英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质；在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质；q1954年米兰工学院年米兰工学院G.Natta用用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得

3、聚乙炔；为催化剂制得聚乙炔；q1970年科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰年科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性。具有超导性。【第4页】q 导电高分子是如何发现的（续）？导电高分子是如何发现的（续）？q上世纪七十年代日本筑波大学上世纪七十年代日本筑波大学白川英树白川英树使用使用ZigglerNatta催化催化剂剂AlEt3/Ti(OBu)4，Ti的浓度为的浓度为3mmol/L，Al/Ti约为约为34。催。催化剂溶于己烷中，冷却到化剂溶于己烷中，冷却到-78，通入乙炔，可在溶液表面生成，通入乙炔，可在溶液表面生成紫铜色的顺紫铜色的顺式聚乙炔式聚乙炔薄膜。薄膜。q1974年，年，

4、白川英树白川英树的学生的学生在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的银色光泽的反式聚乙倍的催化剂，合成出令人兴奋的银色光泽的反式聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到炔薄膜。掺杂后电导率达到10 -310-2 S/m量级。量级。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3HCCH1000 倍催化剂温度温度10-510-7 S/m10 -3 10-2 S/m【第5页】q 导电高分子是如何发现的（续）？导电高分子是如何发现的（续）？q1975年，年，黑格黑格、麦克迪尔米德麦克迪尔米德与与白川英树白川英树合作进行研究，他们合作进行研究，他们发现当聚

5、乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应（发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应（doping）后，后，其电导率令人吃惊地达到其电导率令人吃惊地达到3000 S/m。 。【第6页】导电性聚乙炔的出现不仅导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学固体电子学和分子电子学的建立打下基础，而具有的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上述重要的科学意义。上述三三位科学家因此分享位科学家因此分享20002000年年诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖。黑格小传黑格小传麦克迪尔米德小传麦克迪尔米德小传白川英树小传白川英树小传【第7页

6、】q 导电高分子后续研究成果导电高分子后续研究成果q1980年，年，英国英国Durham大学的大学的W. Feast得到更大密度的聚乙炔。得到更大密度的聚乙炔。q1983年，加州理工学院的年，加州理工学院的H. Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000 S/m，但是难以加工且不稳但是难以加工且不稳定。定。q1987年年，德国德国BASF科学家科学家 N. Theophiou对对聚乙炔合成方法进行了改聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数

7、量级，达到107 S/m。q除了最早的聚乙炔（除了最早的聚乙炔（PA）外，主要有聚吡咯（外，主要有聚吡咯（PPY）、）、聚噻吩聚噻吩（PTH）、）、聚对苯（聚对苯（PPV）、）、聚苯胺（聚苯胺（PANI）以及他们的衍生物。以及他们的衍生物。q其中聚苯胺结构多样、掺杂机制独特、稳定性和高技术应用前景广其中聚苯胺结构多样、掺杂机制独特、稳定性和高技术应用前景广泛，在目前的研究中备受重视。泛，在目前的研究中备受重视。q其中聚乙炔的所能达到的电导率在已发现的导电聚合物中是最高的，其中聚乙炔的所能达到的电导率在已发现的导电聚合物中是最高的，达到了达到了105 S/cm量级，接近量级，接近Pt和和Fe的室

8、温电导率。的室温电导率。【第8页】q 导电高分子的定义和一些基本概念导电高分子的定义和一些基本概念q所谓导电高分子是由具有所谓导电高分子是由具有共轭共轭键的高分子经化学或电化学键的高分子经化学或电化学“掺杂掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。q通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除的一价阴离子或阳离子共同组成。即

9、在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由了具有高分子链外，还含有由“掺杂掺杂”而引入的而引入的一价对阴离子一价对阴离子（p型掺杂）型掺杂）或或对阳离子（对阳离子（n型掺杂）型掺杂）。q导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（和半导体（p p和和n n型）特性之外，还具有高分子结构的可型）特性之外，还具有高分子结构的可分子设分子设计性计性，可加工性可加工性和和密度小密度小等特点。为此，从广义的角度来看，等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。导电高分子可归为功能高分子的范畴。【第9页】

10、q 导电高分子的定义和一些基本概念（续）导电高分子的定义和一些基本概念（续）q导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。景。q导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材

11、料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。的方向迈进。q本讲座主要介绍本讲座主要介绍导电高分子的结构特征和基本的物理、化学导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性特性，并评述导电高分子的重要的研究进展。，并评述导电高分子的重要的研究进展。【第10页】2. 导电高分子材料导电性的表征导电高分子材料导电性的表征q 材料导电性能的表示方法材料导电性能的表示方法q根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压根据欧姆定律，当

12、对试样两端加上直流电压V时，若流经试时，若流经试样的电流为样的电流为I，则试样的则试样的电阻电阻R，电导电导可由下式表示：可由下式表示：q电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样的电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样的面积面积S、厚度厚度d有关。实验表明，试样的有关。实验表明，试样的电阻与试样的截面电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比：积成反比，与厚度成正比：q显然电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有关，而只决定显然电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有关，而只决定于它们的性质，因此是物质的本征参数，都可用来作为表于它们的性质，因此是物质的本征参数，都可用来作为表征材料导电性的

13、尺度。征材料导电性的尺度。IVR VIG SdRdSG11Smm【第11页】q 材料导电性能的产生差异的原因材料导电性能的产生差异的原因q 能带间隙能带间隙 (Energy Band Gap)q金属之金属之Eg值值几乎为几乎为0 eV ，半导体材料，半导体材料Eg值在值在1.03.5 eV之间，绝缘体之之间，绝缘体之Eg值则远大于值则远大于3.5 eV。【第12页】q 材料导电性能的表征方式材料导电性能的表征方式q材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴正、负离

14、子，也可以是电子或空穴，统，统称为称为载流子载流子。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。数目及其运动速度有关。q假定在一截面积为假定在一截面积为S、长为长为l的长方体中，载流子的浓度（单的长方体中，载流子的浓度（单位体积中载流子数目）为位体积中载流子数目）为N，每个载流子所带的电荷量为每个载流子所带的电荷量为q。载流子在外加电场载流子在外加电场E作用下，沿电场方向运动速度（迁移速作用下，沿电场方向运动速度（迁移速度）为度）为

15、，则则单位时间流过长方体的电流单位时间流过长方体的电流I为：为：SNqI【第13页】q 材料导电性能的表征方式（续）材料导电性能的表征方式（续）q而载流子的迁移速度而载流子的迁移速度通常与外加电场强度通常与外加电场强度E成正比：成正比：q式中，比例常数式中，比例常数为载流子的迁移率为载流子的迁移率，是单位场强下载流子，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为（的迁移速度，单位为（cm2V-1s-1）；）；结合前式可得：结合前式可得：q当材料中存在当材料中存在n n种载流子时，电导率可表示为：种载流子时，电导率可表示为：q从以上推导可见，从以上推导可见，载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的载流子浓度

16、和迁移率是表征材料导电性的微观物理量微观物理量。EvNqniiiiqN1【第14页】材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差常好的超导体，导电率可相差4040个数量级以上。根据材料的导电率大小，个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可分为通常可分为绝缘体，半导体、导体和超导体绝缘体，半导体、导体和超导体四大类。这是一种很粗略的四大类。这是一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。在我们对高分子导电性能进行的的讨论中，划分，并无十分确定的界线。在我们对高分子导电性能进行的的讨论中，将不区分高分子半

17、导体和高分子导体，统一称作导电高分子。将不区分高分子半导体和高分子导体，统一称作导电高分子。材料导电率范围材料导电率范围材料材料电导率电导率 /Scm-1典典 型型 代代 表表绝缘体绝缘体10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯乙烯半导体半导体10-1010-4硅、锗、聚乙炔硅、锗、聚乙炔导导 体体102108汞、银、铜、石墨汞、银、铜、石墨超导体超导体108铌（铌（9.2 K）、）、铌铝锗合金铌铝锗合金（23.3K）、）、聚氮硫（聚氮硫（0.26 K）【第15页】3. 导电高分子材料的分类导电高分子材料的分类q 导电高分子的类型：导电高分子的类型：按照材料的

18、结构与组成，可将导电高分按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。子分成两大类。q结构型（本征型）导电高分子结构型（本征型）导电高分子q复合型导电高分子复合型导电高分子q 结构型导电高分子结构型导电高分子q结构型导电高分子本身具有结构型导电高分子本身具有“固有固有”的导电性，由聚合物结构提供导的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率电载流子（包括电子、离子或空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。q迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种

19、有迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及以及TCNQ传传荷络合聚合物荷络合聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达可达5103104 Scm-1（金属铜的电导率为金属铜的电导率为105 Scm-1）。【第16页】q 结构型导电高分子（续）结构型导电高分子（续）q目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得

20、很大进展，性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电如用导电高分子制作的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料，都已获得成功。容器、微波吸收材料、电致变色材料，都已获得成功。q但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们的应用

21、。科学家们正企图通过改进掺杂够好，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。子的不稳定性，改善其加工性。【第17页】q 复合型导电高分子复合型导电高分子q复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复层积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以

22、分散复合最为常用。合最为常用。q与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，高分子与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色。导电性材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、导电

23、涂料、着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多领域发导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多领域发挥着重要的作用。挥着重要的作用。【第18页】q 超导高分子超导高分子q超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式。超导现象超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式。超导现象早在早在19111911年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术

24、应用方面有重要的意义。用方面有重要的意义。q目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只有在超低温度目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只有在超低温度下或超高压力下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工下或超高压力下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制具有较高业材料来应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究课题。临界超导温度的超导体是人们关切的研究课题。q超导金属中，超导临界温度最高的是铌超导金属中，超导临界温度最高的是铌(Nb), Tc9.2K。超导合金中则以超

25、导合金中则以铌铝锗合金铌铝锗合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超导临界温度，具有最高的超导临界温度，Tc23.2K。在高分子在高分子料中，已发现聚氮硫在料中，已发现聚氮硫在0.2K时具有超导性。尽管是无机高分子，时具有超导性。尽管是无机高分子，Tc也比也比金属和合金低，但由于聚物的分子结构的可变性十分广泛，因此，专家金属和合金低，但由于聚物的分子结构的可变性十分广泛，因此，专家预言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是有希望的。研究的目预言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是有希望的。研究的目标是超导临界温度达到液氮度（标是超导临界温度达到液氮度（77K）以上，甚至是常温超导材料。以上，

26、甚至是常温超导材料。【第19页】4. 结构型导电高分子的导电机理结构型导电高分子的导电机理q 有机高分子材料的结构特点有机高分子材料的结构特点q在有机共轭分子中，在有机共轭分子中，键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的子平面的p p轨道组合成离域轨道组合成离域键，所有键，所有电子在整个分子骨架内电子在整个分子骨架内运动。离域运动。离域键的形成，增大了键的形成，增大了电子活动范围，使体系能级降电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。q对于对于有机共轭分子有机共轭分子，通常载流子是由孤立子、极化

27、子、双极化子，通常载流子是由孤立子、极化子、双极化子等自由基离子构成的。极化子和孤立子的存在和跃迁使高分子链等自由基离子构成的。极化子和孤立子的存在和跃迁使高分子链具有了导电性。具有了导电性。【第20页】q 导电高分子的载流子导电高分子的载流子q根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高分子，导电形式可能有所不电子导电和离子传导。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙引起的。如测

28、得尼龙66在在120以上的导电就是电子导电和离以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。子导电的共同结果。q一般认为，四类聚合物具有导电性：一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电解质、共轭体系高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物。其中除高分子电。其中除高分子电解质是以离子传导为主外，其余三类聚合物都是以电子传导为解质是以离子传导为主外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几类导电高分子目前都有不同程度的发展。而研究和主的。这几类导电高分子目前都有不同程度的发展。而研究和应用最广泛的为应用最广泛的为共轭体系聚合物共轭体系聚合物。

29、【第21页】q 共轭聚合物的导电机理共轭聚合物的导电机理q 导电高分子材料的共同特征导电高分子材料的共同特征交替的单键、双键共轭结构交替的单键、双键共轭结构q典型代表是典型代表是聚乙炔聚乙炔：由于分子中双键的：由于分子中双键的电子的非定域性，这电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。类聚合物大都表现出一定的导电性。q按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。件。第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产

30、满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。生和输送电流。q在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中电电子数和电子活化能的关系。理论与实践都表明，子数和电子活化能的关系。理论与实践都表明，共轭聚合物的共轭聚合物的分子链越长，分子链越长，电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好易离域，则其导电性越好。【第22页】q 共轭聚合物的导电机理（续）共轭聚合物的导电机理（续）q聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组成主链

31、的碳原子组成主链的碳原子有四个价电子，其中有四个价电子，其中三个为三个为电子电子（sp2杂化轨道），两个与相杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个价电子一个价电子电子电子（Pz轨道）与聚合物链所构成的平面相垂直。轨道）与聚合物链所构成的平面相垂直。q聚乙炔由长链的碳分子以聚乙炔由长链的碳分子以spsp2 2键链接而成，每一个碳原子有一个键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于价电子未配对，且在垂直于spsp2 2面上形成未配对键。其电子云互面上形成未配对键。其电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现

32、导电能相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。力。 【第23页】q 共轭聚合物的导电机理（续）共轭聚合物的导电机理（续）q随随电子体系的扩大，出现被电子占据的电子体系的扩大，出现被电子占据的成键态成键态和空的和空的* *反键态反键态。随分子链的增长，形成能带，其中。随分子链的增长，形成能带，其中成键状态成键状态形成价带，而形成价带，而* *反键状态则形成导带（见下图）。如果反键状态则形成导带（见下图）。如果电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则* *能带间的能带间的能隙能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同（或称

33、禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。的半满能带而变为导体。EGEgA2A4A8A16AnAnAn*共轭体系共轭体系Ax的长的长度度x与成键与成键反反键电子状态键电子状态【第24页】q 共轭聚合物的导电机理（续）共轭聚合物的导电机理（续）q从前面图中可见，从前面图中可见，要使材料导电，要使材料导电，电子必须具有越过禁带宽度电子必须具有越过禁带宽度的能量的能量EG，亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量（激发态）跃迁的能量E（电子活化能）必须大于电子活化能）必须大于EG。研究表研究表明，线型共轭体系的电子活化能明，线

34、型共轭体系的电子活化能E与与电子数电子数N的关系为：的关系为：q反式聚乙炔的禁带宽度推测值为反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用上式推算，若用上式推算，N16，可见可见聚合度为聚合度为8时即有自由电子电导时即有自由电子电导。q除了分子链长度和除了分子链长度和电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为的导电性。从结构上看，共轭链可分为“受阻共轭受阻共轭”和和“无阻共无阻共轭轭”两类。前者导电性较低，后者则较高两类。前者导电性较低，后者则较高。)(108.192eVNNE【第25页】q 共轭聚合物的导电机理（续）共轭聚合

35、物的导电机理（续）q受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷缺陷”。当共轭链中存。当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往会引起共轭链的扭曲、折在庞大的侧基或强极性基团时，往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使叠等，从而使电子离域受到限制。电子离域受到限制。电子离域受阻程度越大，电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。如下面的则分子链的电子导电性就越差。如下面的聚烷基乙炔聚烷基乙炔和和脱氯化脱氯化氢聚氯乙烯氢聚氯乙烯，都是受阻共轭聚合物的典型例子。，都是受阻共轭聚合物的典型例子。RRRRRClCl聚烷基乙炔聚烷基乙炔10-1510-10 Scm-1脱

36、氯化氢脱氯化氢PVC10-1210-9 Scm-1【第26页】q 共轭聚合物的导电机理（续）共轭聚合物的导电机理（续）q无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷缺陷”整个共轭链的整个共轭链的电子离域不受响电子离域不受响。因此，这类聚合物是较好的导电材料或半。因此，这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料。例如导体材料。例如反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻共轭链的例子。等，都是无阻共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链顺式聚乙炔分子链发生扭曲，发生扭曲，电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。电子离域

37、受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。CHCHCHCH聚乙炔聚乙炔顺式：顺式：10 -7 Scm-1反式：反式：10 -3 Scm-1聚苯撑，聚苯撑，10-3 Scm-1聚并苯，聚并苯，10-4 Scm-1NNNNN热解聚丙烯腈，热解聚丙烯腈，10 -1 Scm-1【第27页】q 几种典型导电高分子的结构式几种典型导电高分子的结构式q含有含有共轭结构共轭结构q同时含有同时含有和和p p共轭结构共轭结构【第28页】5. 共轭导电高分子的掺杂共轭导电高分子的掺杂q 共轭聚合物的掺杂及导电性共轭聚合物的掺杂及导电性q尽管尽管共轭聚合物有较强的导电倾向，但电导率并不高共轭聚合物有较强的导电倾向，

38、但电导率并不高。反式聚。反式聚乙炔虽有较高的电导率，但深入研究发现，这是由于电子受体乙炔虽有较高的电导率，但深入研究发现，这是由于电子受体型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率会很小。然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，率会很小。然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。q例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的的电子向受体转移，电导率可增至

39、电子向受体转移，电导率可增至104 S/cm，达到金属导电达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。q因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂掺杂”【第29页】无机半导体中的掺杂无机半导体中的掺杂导电高分子中的掺杂导电高分子中的掺杂本质是原子的替代本质是原子的替代 是一种氧化还原过程是一种氧化还原过程掺杂量极低（万分之几）掺杂量极低（万分之几） 掺杂量一般在百分之几到百

40、掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间分之几十之间 掺杂剂在半导体中参与导电掺杂剂在半导体中参与导电 只起到对离子的作用，不参只起到对离子的作用，不参与导电与导电 没有脱掺杂过程没有脱掺杂过程 掺杂过程是完全可逆的掺杂过程是完全可逆的 导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比【第30页】q 共轭聚合物的掺杂及导电性（续）共轭聚合物的掺杂及导电性（续）q共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺杂浓度可以很共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂分子。随掺杂量的增加，个掺杂剂分子。随掺杂量的

41、增加，电导率可由半导体区增至金属区。电导率可由半导体区增至金属区。q掺杂的方法可分为掺杂的方法可分为化学法化学法和和物理法物理法两大类，前者有两大类，前者有气相掺杂、气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等，后者有等，后者有离子注入法离子注入法等。等。q氧化还原掺杂氧化还原掺杂 ：可通过化学或电化学手段来实现：可通过化学或电化学手段来实现 。化学掺杂会。化学掺杂会受到磁场的影响受到磁场的影响 。遗憾的是目前为止还没有发现外加磁场对聚。遗憾的是目前为止还没有发现外加磁场对聚合物的室温电导率有明显的影响。合物的室温电导率有明显的影响。q质子酸掺杂质子酸掺杂 ：一

42、般通过化学反应来完成，近年发现也可通过光：一般通过化学反应来完成，近年发现也可通过光诱导施放质子的方法来完成。诱导施放质子的方法来完成。q还有掺杂还有掺杂脱掺杂脱掺杂再掺杂的反复处理方法，这种掺杂方法可以再掺杂的反复处理方法，这种掺杂方法可以得到比一般方法更高的电导率和聚合物稳定性。得到比一般方法更高的电导率和聚合物稳定性。【第31页】q化学掺杂：化学掺杂：最初发现导电聚乙炔就是通过化学掺杂实现的。化学最初发现导电聚乙炔就是通过化学掺杂实现的。化学掺杂包括掺杂包括P型掺杂和型掺杂和N型掺杂两种（型掺杂两种（下式中下式中CP代表共轭聚合物代表共轭聚合物）。）。q电化学掺杂：电化学掺杂：电化学掺杂

43、是通过电化学反应实现导电聚合物的掺电化学掺杂是通过电化学反应实现导电聚合物的掺杂。许多共轭聚合物在高电位区可发生电化学杂。许多共轭聚合物在高电位区可发生电化学P型掺杂脱掺杂型掺杂脱掺杂(氧化再还原氧化再还原)过程，在低电位区又可发生电化学过程，在低电位区又可发生电化学N型掺杂脱掺型掺杂脱掺杂杂(还原再氧化还原再氧化)过程。过程。q发生电化学发生电化学P型掺杂反应时，共轭链被氧化，其价带失去电子并伴随型掺杂反应时，共轭链被氧化，其价带失去电子并伴随对阴离子的掺杂对阴离子的掺杂（其中（其中CP+(A-)代表主链被氧化对阴离子代表主链被氧化对阴离子A-掺杂的导掺杂的导电聚合物）电聚合物）。q发生电化

44、学发生电化学N型掺杂反应时，共轭链被还原其导带得到电子并伴随对型掺杂反应时，共轭链被还原其导带得到电子并伴随对阳离子的掺杂：阳离子的掺杂：CP + (3/2)I2CP+ (I3-)P型掺杂CP + MCP - (M+)N型掺杂CP - e-+ A-CP+ (A-)CP + e-+ M+CP - (M+)【第32页】q 界面电荷注入掺杂界面电荷注入掺杂q在聚合物半导体器件，如聚合物发光二极管在聚合物半导体器件，如聚合物发光二极管(LED)和聚合物场和聚合物场效应管效应管(FET)中，在电场的作用下电荷可以直接从金属电极通中，在电场的作用下电荷可以直接从金属电极通过接触界面注入共轭聚合物，形成共轭

45、聚合物的电荷过接触界面注入共轭聚合物，形成共轭聚合物的电荷“掺杂掺杂”，空穴注入共轭聚合物的价带形成空穴注入共轭聚合物的价带形成P型掺杂，电子注入共轭聚合型掺杂，电子注入共轭聚合物的导带形成物的导带形成N型掺杂。这种掺杂与前面提到的化学掺杂和电型掺杂。这种掺杂与前面提到的化学掺杂和电化学掺杂有所不同，这里没有对离子。这种电荷注入掺杂在聚化学掺杂有所不同，这里没有对离子。这种电荷注入掺杂在聚合物半导体电子器件和光电子器件中有重要应用。最近合物半导体电子器件和光电子器件中有重要应用。最近Bell实实验室利用聚合物验室利用聚合物FET技术，通过这种电荷注入掺杂观察到了导技术，通过这种电荷注入掺杂观察

46、到了导电聚合物的超导现象这进一步表明这种电荷注入掺杂。电聚合物的超导现象这进一步表明这种电荷注入掺杂。【第33页】q 掺杂材料种类掺杂材料种类q 电子受体电子受体q卤素卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5q路易氏酸路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3q过渡金属卤化物过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3q过渡金属化合物过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3q有机化合物有机化合物；四氰基乙烯（；四氰基乙烯（TCNE），），四氰代二次甲基

47、苯四氰代二次甲基苯醌（醌（TCNQ），），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）【第34页】q 掺杂材料种类（续）掺杂材料种类（续）q 电子给体电子给体q碱金属碱金属：Li，Na，K，Rb，Csq电化学掺杂剂电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）等）q 如果用如果用Px表示共轭聚合物，表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物的基本结构表示共轭聚合物的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的单元（如聚乙炔分子链中的CH），），A和和D分别表示分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来表示：式来表示：【

48、第35页】q 掺杂材料种类（续）掺杂材料种类（续）q电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变成负离子电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变成负离子A-或或正离子正离子D+，但共轭聚合物中每个链节（但共轭聚合物中每个链节（P）却仅有却仅有y（y0.1）个电子发生了迁移。这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导个电子发生了迁移。这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要因素。电性的极重要因素。从下面的图可见，当聚乙炔中掺杂剂含量从下面的图可见，当聚乙炔中掺杂剂含量y从从0增加到增加到0.01时，其电导率增加了时，其电导率增加了7个数量级，电导活化能个数量级，电导活化能则急剧下降。则急剧下降

49、。【第36页】6. 典型共轭导电高分子的简介典型共轭导电高分子的简介q 典型共轭聚合物导电材料典型共轭聚合物导电材料q除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，后得到的梯型结构的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如如热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇等。等。q 聚乙炔聚乙炔q聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物。它

50、是由乙炔在乙炔在钛酸正丁酯钛酸正丁酯三乙基铝三乙基铝Ti(OC4H9)AlEt3为催化剂、甲苯为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成为溶液的体系中催化聚合而成；当催化剂浓度较高时，可制；当催化剂浓度较高时，可制得得固体聚乙炔固体聚乙炔。而催化剂浓度较低时，可制得。而催化剂浓度较低时，可制得聚乙炔凝胶聚乙炔凝胶，这种凝胶可纺丝制成纤维。这种凝胶可纺丝制成纤维。【第37页】q 聚乙炔（续）聚乙炔（续）q聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构体。在聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构体。在150左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙

51、炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。上更稳定的反式聚乙炔。q聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高。聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高。反式聚乙炔反式聚乙炔的电导率为的电导率为10-3 S/cm，顺式聚乙炔的电导率仅顺式聚乙炔的电导率仅10-7 S/cm 。但它但它们极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。例如，们极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行顺式聚乙炔在碘蒸气中进行P型掺杂（部分氧化），可生成型掺杂（部分氧化），可生成(CHIy)x (y0.20.3)，电导率可提高到电导率可提高到102104 S/cm，增加增加911个数量级。

52、可见掺杂效果之显著。个数量级。可见掺杂效果之显著。反式聚乙炔，反式聚乙炔， = 10-3 S/cm顺式聚乙炔，顺式聚乙炔， = 10-7 S/cm【第38页】掺杂的反式聚乙炔在室温下的电导率掺杂的反式聚乙炔在室温下的电导率掺杂剂掺杂剂掺杂剂掺杂剂/CH（摩尔比）摩尔比）（-1cm-1）I20.253.60104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘钠萘钠0.568.0103(NBu)4NClO40.129.70104【第39页】q 聚乙炔（续）聚乙炔（续）q聚乙炔最常用的掺杂剂有聚乙炔最常用的掺杂剂有五氟化砷五氟化砷(AsF5)、六氟化锑六氟化锑(SbF6)，碘碘(

53、I2)、溴溴(Br2)，三氯化铁三氯化铁(FeCl3)，四氯化锡四氯化锡(SnCl4)、高氯酸高氯酸银银(AgClO4)等。掺杂量一般为等。掺杂量一般为0.012（掺杂剂（掺杂剂/CH）。）。研究表明，聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加而上升，最后达研究表明，聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加而上升，最后达到定值。从下图可见，当到定值。从下图可见，当掺杂剂用量达到掺杂剂用量达到2之后，电导率几之后，电导率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高乎不再随掺杂剂用量的增加而提高。【第40页】q 聚乙炔（续）聚乙炔（续）q 若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率随时间的电导率随时

54、间的延长而明显下降延长而明显下降。这是聚乙炔至今尚不能作为导电材料。这是聚乙炔至今尚不能作为导电材料推广使用的主要原因之一。例如电导率为推广使用的主要原因之一。例如电导率为10-4 S/cm的聚的聚乙炔，在空气中存放一个月，电导率降至乙炔，在空气中存放一个月，电导率降至10-3 S/cm 。但但若在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯，则电导率的降低若在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯，则电导率的降低程度可大大减缓。程度可大大减缓。q 聚乙炔是聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加工十分，加工十分困难，也是限制其应用的困难，也是限制其应用的个因素。可溶性导电聚乙炔个因素。

55、可溶性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。的研究工作正在进行之中。【第41页】NHpolypyrrole (PPy)nSpolythiophene (PT)npoly(phenylene vinylene) (PPV)nHNHNNNpolyanilinen与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率在聚合，电导率在104 S/m左右，可以满足实际应用需要。左右，可以满足实际应用需要。聚吡咯聚吡咯聚苯胺聚苯胺聚噻吩聚噻吩聚乙烯基对苯撑聚乙烯基对苯撑【第42页】q 聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）q 聚苯硫醚是近年来发展较快的一种导电高分子，它

56、的特聚苯硫醚是近年来发展较快的一种导电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。聚苯硫醚是殊性能引起人们的关注。聚苯硫醚是由二氯苯在由二氯苯在N甲甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的。q 聚苯硫醚是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐蚀性聚苯硫醚是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑，又可溶于以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑，又可溶于溶剂，加工性能良好。溶剂，加工性能良好。纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体，纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体，电导率仅为电导率仅为10-1510-16 S/cm。但经但经AsF5掺杂后，电导率掺杂后，电导率可高

57、达可高达2102 S/cm。ClClnNa2SSn2nNaCln【第43页】q 聚苯硫醚（续）聚苯硫醚（续）q由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子链上相邻的两个由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子链上相邻的两个苯环上的邻位碳苯环上的邻位碳碳原子间发生了交联反应，形成了共轭结构碳原子间发生了交联反应，形成了共轭结构的聚苯并噻吩。的聚苯并噻吩。qI2，Br2等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯硫醚中的电子，等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯硫醚中的电子，SO3、萘钠萘钠等会使聚苯硫醚降解，因此都不能用作掺杂剂。等会使聚苯硫醚降解，因此都不能用作掺杂剂。q比聚苯硫醚空间位阻大的比聚苯硫醚空间位

58、阻大的聚间苯硫醚聚间苯硫醚(MPS)，用用AsF5掺杂的效掺杂的效果较差，电导率仅为果较差，电导率仅为10-1 S/cm。SSS【第44页】q 热裂解聚丙烯腈热裂解聚丙烯腈q热解聚丙烯腈热解聚丙烯腈是一种本身具有较高导电性的材料，不经掺杂的是一种本身具有较高导电性的材料，不经掺杂的电导率就达电导率就达10-1 S/cm。它是由聚丙烯腈在它是由聚丙烯腈在400600温度下热温度下热解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。通常是先将聚解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。通常是先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，再进行热解，因此其加工性可从聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，再进行热解，因此其加工性可从聚丙

59、烯腈获得。同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较好。丙烯腈获得。同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥纶（黑色奥纶（Black Orlon）。聚丙烯腈热解反应式为：聚丙烯腈热解反应式为：CHCH2CHCH2CHCH2CNCNCN高温焦化CHCH2CHCH2CHCNCNCCCHCCHCCNCNC脱氢【第45页】q 热裂解聚丙烯腈（续）热裂解聚丙烯腈（续）q 如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，可得到如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，可得到电电导率高达导率高达10 S/cm的高抗张碳纤维的高抗张碳纤维。q

60、将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解环化的共将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解环化的共聚丙烯腈。这种溴代基团在热裂解时起催化作用，加速聚丙烯腈。这种溴代基团在热裂解时起催化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的得率。聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的得率。q 聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似的导电高聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似的导电高分子。分子。【第46页】q 石墨石墨q石墨是一种导电性能良好的大共轭体系。受石墨结构的启发，石墨是一种导电性能良好的大共轭体系。受石墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（美国贝尔实验室的卡普朗（M. L. Kaplan）等人和日本的