内容07质谱缩减마스터제목스타일편집

1、质质 谱谱（Mass Spectrometry, MS）分子量：分子离子峰或准分子离子峰分子量：分子离子峰或准分子离子峰元素组成及数目：元素组成及数目：C C、N N、S S、BrBr、ClCl分子式：由分子量和元素组成推出分子式：由分子量和元素组成推出分子结构片段及连接信息分子结构片段及连接信息2100 -m/z相对丰度58C9H18O M.W. 142 二正丁基二正丁基酮酮OO+. O+m/z 85 (85.2%)O+.i+m/z 57 (100%)O+.HrHOH. OH.OHm/z 100 (7.6%)HCH3OHrH CH3OHCH3OHm/z 58 (68.8%)OH谱图谱图 结构

2、结构结构结构 谱图谱图3内内 容容第一节、第一节、质谱的基本原理质谱的基本原理第二节、第二节、质谱仪质谱仪第三节、第三节、离子峰的分类离子峰的分类第四节、第四节、质谱裂解反应机理和规律质谱裂解反应机理和规律第五节、第五节、常见有机化合物的质谱常见有机化合物的质谱第六节、第六节、质谱的应用质谱的应用4质谱分析特点质谱分析特点 灵敏度高，样品用量少，应用范围广；灵敏度高，样品用量少，应用范围广； 分析速度快，并可实现多组分同时测定；分析速度快，并可实现多组分同时测定； 与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难；维修比较困难； 对样品有

3、破坏性，无法回收。对样品有破坏性，无法回收。5质谱分析的发展质谱分析的发展第一台质谱仪：第一台质谱仪：1912年，年，J. J. Thomson；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色谱年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；80年代以来：迅速发展。年代以来：迅速发展。同位素质谱、有机质谱、无机质谱。同位素质谱、有机质谱、无机质谱。6第一节、质谱的基本原理第一节、质谱的基本原理EI为离子源为离子源：分子

4、受电子流冲击后，形成带正电荷分子离子：分子受电子流冲击后，形成带正电荷分子离子及碎片离子。不同质荷比（及碎片离子。不同质荷比（m/z）的离子具有不同的速度，利）的离子具有不同的速度，利用离子质荷比或速度差异，质量分析器可将其分离。用离子质荷比或速度差异，质量分析器可将其分离。7质谱分析的四个过程质谱分析的四个过程 通过合适的进样装置引入样品，并进行气化通过合适的进样装置引入样品，并进行气化 引入离子源进行电离引入离子源进行电离离子化过程离子化过程 离子经加速后进入质量分析器，按质荷比（离子经加速后进入质量分析器，按质荷比（m/z）进行分离）进行分离 检测、记录得质谱图。检测、记录得质谱图。进样

5、系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器记录（质谱图）记录（质谱图）检测器检测器8第二节、质谱仪的结构第二节、质谱仪的结构8进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测器1.间歇式进样间歇式进样2.直接进样直接进样3.色谱进样色谱进样1.电子轰击电子轰击2.化学电离化学电离3.场致电离场致电离4.场解吸场解吸5.激光激光6.快原子轰击快原子轰击7.电喷雾电喷雾8.ICP 1.单聚焦单聚焦 2.双聚焦双聚焦 3.飞行时间飞行时间4.四极杆四极杆5.离子阱离子阱 6.FT离子回旋离子回旋 1.电子倍增器电子倍增器 2.闪烁检测器闪烁检测器 3.法拉第杯法拉第杯4.照相检测照相检测

6、p质谱仪一般由质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录系统系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。p作用：将样品分子电离成带电离子作用：将样品分子电离成带电离子p常用离子源：电子轰击电离源（常用离子源：电子轰击电离源（EI）、化学电离源（）、化学电离源（CI）、场致）、场致电离源（电离源（FI）、场解析电离源（）、场解析电离源（FD）、快原子轰击电离源（）、快原子轰击电离源（FAB）、激光解析电离源（）、激光解析电离源（LD）、电喷雾电离源（）、电喷雾电离源（ESI）等。

7、）等。 硬源硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到 分子官能团的信息；如分子官能团的信息；如EIEI 软源软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子 离子峰或准分子离子峰。离子峰或准分子离子峰。9离子源离子源10电子轰击电离源（电子轰击电离源（EI）p采用高速采用高速(高能高能)电子束冲击样品，产生电子束冲击样品，产生电子和分子离子电子和分子离子M+： M + e M+ + 2ep能态较高的分子离子能态较高的分子离子M+将进一步裂解，将进一步裂解，释放出部分能量，产生

8、质量较小的碎释放出部分能量，产生质量较小的碎片离子和中性自由基：片离子和中性自由基：M+M1+ + N1M2+ + N2 特点：特点：使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现( (因电离能量最高因电离能量最高) )。加速加速加速加速聚焦聚焦11质量分析器质量分析器作用：将不同碎片按质荷比作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。分开。质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子

9、回旋共振等。四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。12质谱的表示方法质谱的表示方法横坐标：横坐标：质荷比质荷比（m/z）纵坐标：将最强离子峰（纵坐标：将最强离子峰（基峰基峰）相对丰度规定为）相对丰度规定为100%丙酮丙酮M+13质谱仪的分辨率质谱仪的分辨率分辨率是指仪器分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力对质量非常接近的两种离子的分辨能力。一。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高于其峰高10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率：时，则认为两峰已经分开，其分辨率： mmmmmR1121（ m1 共轭轭

10、电电子独独立 电电子电电子 离子稳稳定性：正电电荷愈分散，离子愈稳稳定。15分子离子峰的特点：分子离子峰的特点： 一般出现在质荷比最高的位置。分子离子稳定性取决于结构，一般出现在质荷比最高的位置。分子离子稳定性取决于结构，分子离子峰的相对强度取决于分子离子峰的相对强度取决于M+相对于裂解产物的稳定性：相对于裂解产物的稳定性：芳香环共轭烯烯环状化合物羰基化合物醚酯胺芳香环共轭烯烯环状化合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支的烃类酸醇高度分支的烃类 a 碳链越长，分子离子峰越弱；碳链越长，分子离子峰越弱； b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱；存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱；

11、c 饱和醇类及胺类化合物：分子离子弱；饱和醇类及胺类化合物：分子离子弱； d 有共振系统的分子：离子稳定，分子离子峰强；有共振系统的分子：离子稳定，分子离子峰强； e 环状分子：一般有较强的分子离子峰环状分子：一般有较强的分子离子峰16分子离子峰的识别：分子离子峰的识别：（1）氮规则：）氮规则：由由C，H，O 组成的有机化合物，组成的有机化合物，M 一定是一定是偶数偶数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物：组成的有机化合物：（2）分子离子峰与相邻峰的质量差是否合理：）分子离子峰与相邻峰的质量差是否合理： 通常，在分子离子峰左侧通常，在分子离子峰左侧314个质量单位处不应有其他碎片个质量单位处

12、不应有其他碎片离子峰。如有，则该峰不是分子离子峰。（因为不可能从分子离子峰。如有，则该峰不是分子离子峰。（因为不可能从分子离子上失去相当于离子上失去相当于314个质量单位的结构碎片。）个质量单位的结构碎片。）N 数为奇数，数为奇数，M 奇数奇数N 数为偶数，数为偶数，M 偶数偶数172.2.同位素离子峰同位素离子峰除除P、F、I外，组成有机化合物的十几种元素都有同位素。因而在外，组成有机化合物的十几种元素都有同位素。因而在质谱中会出现由不同质量的同位素形成的峰（质谱中会出现由不同质量的同位素形成的峰（M+1、M+2等），等），称为同位素离子峰。称为同位素离子峰。18含含S化合物：化合物：100

13、 X I(M+2)+/IM+ n4.40 （n是分子含S个数个数）如在如在CH3Cl、C2H5Cl等分子中等分子中ClM+2/ClM=32.5%，而在含有一个，而在含有一个溴原子的化合物中溴原子的化合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与峰的相对强度几乎与M+ 峰相等。利用峰相等。利用同位素离子峰可用来确定分子离子峰。同位素离子峰可用来确定分子离子峰。193.3.碎片离子峰碎片离子峰一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特（电子伏特（eV），质谱中常），质谱中常用的电离电压为用的电离电压为70eV，电离后有过剩内能的分子离子能以多，电离后有过剩内能的分子离子能以多种方式裂解成

14、碎片离子，碎片例子还可能进一步裂解成更小的种方式裂解成碎片离子，碎片例子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能发生重排。碎片离子，在裂解的同时也可能发生重排。204. 4. 亚稳离子峰亚稳离子峰质量为质量为m1的离子在离开电离室到质量分析器之前的飞行过程中，的离子在离开电离室到质量分析器之前的飞行过程中，发生分解而形成低质量（质量为发生分解而形成低质量（质量为m2）的离子所产生的峰。）的离子所产生的峰。 m1+ m2+ 中性碎片中性碎片 由于该离子具有的由于该离子具有的m1的速度和的速度和m2的质量，所以不出现在的质量，所以不出现在m/z= m2处，而是出现在处，而是出现在m/z

15、= m*处：处： m* = m22 / m1 意义：意义： 确定两个离子的母子关系。确定两个离子的母子关系。21亚稳离子的识别：亚稳离子的识别：峰形钝而小（一般的碎片离子峰都很尖锐）峰形钝而小（一般的碎片离子峰都很尖锐）一般要跨一般要跨25个质量单位个质量单位质荷比一般都不是整数质荷比一般都不是整数 225.5.重排离子峰重排离子峰重排离子：碎片离子通过分子内原子或基团的重排或转移形成。重排离子：碎片离子通过分子内原子或基团的重排或转移形成。麦氏重排麦氏重排：丢丢失中性分子失中性分子234424如醇类脱水脱乙烯、长链脂肪酸脱水，硫醇脱如醇类脱水脱乙烯、长链脂肪酸脱水，硫醇脱H2S，卤代烃，卤代

16、烃HX分子离子: M M+ + , M - e M, M - e M+ + z=1时，其m/z等于天然丰度最大的同位素的原子量之和 往往不是基峰（谱图中丰度最高的峰） 碎片离子：广义上指除分子离子以外的所有离子。 重排离子：经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。 母离子与子离子：任何一个离子进一步裂解为质荷比较小 的离子，前者是后者的母离子或前体离子，后者是 前者的子离子。亚稳离子： m* = m22 / m1 质谱离子类型汇总质谱离子类型汇总 奇电子离子OE+：带单电子的离子，如 M+, A+, C+ 在质谱解析中，奇电子离子很重要，因质荷比较小的奇电子离子是由质荷比较大的奇电子离子裂解

17、生成的。 偶电子离子EE+： 带双电子的离子，如 B+, D+ , E+, 多电荷离子： 如 z=2的离子，存在于稳定的结构中。 准分子离子： M+H+, M-H+同位素离子： 非单一同位素的元素在电离过程中产生同 位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。 (odd electrons)(odd electrons)(even electrons)(even electrons)OE + ：含自由基中心和电荷中心EE + ：只有一个电荷中心 采用EI，大约20%的分子离子峰弱或不出现。 芳香族化合物 共轭多烯 脂环化合物 低分子链烃,某些含硫化合物 羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺

18、)：分子离子峰不出现或弱 脂肪族醇类, 胺类, 硝基化合物等： 分子离子往往不出现 分子离子峰不出现怎么办? 可尝试其它离子源可尝试其它离子源, ,如如: : CI, FABCI, FAB等等 28第四节、质谱裂解反应机理和规律第四节、质谱裂解反应机理和规律MM + + e eMM+ +. .+ + 2e2eMM- -. .+ + 小于小于1%1%MM+ +. .A A+ +. .+ + +B B+ +A AB B+ + +. .中性分子或碎片中性分子或碎片R R 50-70eV50-70eVMM+ + A A+ +, B B+ +, , C C + +, D D+ + 研究有机质谱裂解反应的

19、实验方法研究有机质谱裂解反应的实验方法 亚稳离子法 同位素标记法 mmm122* mm1 1 m m mm2 2 前体离子（母离子）， 子离子 mm = 15 (CH = 15 (CH3 3）, 18 (H, 18 (H2 2O), 28 (CHO), 28 (CH2 2CHCH2 2 , CO) , CO) 2 2H H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。例如: 醇失水， MS证明是1,4-失水为主 氯代烃脱 HCl, 是1,3-失HCl为主 质谱裂解反应机理 裂解反应瞬间进行，机理研究困难McLaferty 提出“电荷自由基定位理论”自

20、由基有强烈的电子配对倾向自由基有强烈的电子配对倾向 正电荷有吸引或极化相邻成键电子引起裂解正电荷有吸引或极化相邻成键电子引起裂解 均裂：单电子转移（单箭头表示） +RCH2YR+RY R 重排-裂解时，发生一个以上化学键的断裂。 异裂：双电子转移（双箭头表示） 有机化合物的一般裂解规律 偶电子规律: OE+ EE+ （单键断裂：，i 断裂，双氢重排。电荷、自由基会分离）OE+ OE+ （单氢重排、逆DA、re）EE+ EE+ (氢重排消去)EE+ OE+ + R. (极少出现)不含氮的化合物, 分子离子为奇电子离子，为偶质量数，经简单断裂反应产生的偶电子离子为奇质量数；含一个氮的分子，分子离子

21、为奇质量数，经简单断裂反应产生的偶电子离子，含氮离子为偶质量数；不含则为奇质量数。在质谱图中在质谱图中, , 奇电子离子峰不多奇电子离子峰不多, , 但很重要！但很重要！ 1.离子稳定性：碳碳不饱和键相邻的CC键易断裂；芳环相邻的CC键易断裂（芳杂环的情况也类似） 2.Stevenson规则：OE +. 裂解产生自由基和正离子时，正电荷保留在电离能较低的碎片上3.最大烷基丢失：碳链分支处易断裂，且大基团断裂优先4.饱和环易在环与侧链连接处断开 5.含杂原子化合物 易发生断裂6.产生电中性小分子的开裂优先 COOHOH+CO+CO+m/z 122m/z105m/z 77 其它规律其它规律: :

22、烷烃类烷烃类：2929，4343，5757，7171，8585，9999，113113烯烃类烯烃类：2727，4141，5555，6969，8383，9797，111111饱和脂肪胺类饱和脂肪胺类：3030，4444，5858，7272，8686，100100酮类酮类： 4343，5757，7171，8585，9999，113 113 醛类醛类： 4444，5858，7272，8686，100 100 苯苯： 3939，5151，6565，7777，9191，105105腈类腈类： 4040，5454，6868，8282 OEOE+ + 离子：离子： 一般不形成系列，在一般不形成系列，在谱谱中

23、峰的中峰的数数目很少，如分子离子目很少，如分子离子峰、峰、麦麦氏重排峰。只含氏重排峰。只含C C、H H、O O 的分子，的分子，该种该种离子离子质质量量数为数为偶偶数数。EEEE+ + 离子系列离子系列: : 只含C、H、O的分子，谱中离子质量数多为奇数 含一个氮，则偶数会较多 .+C = O R1R2R1 R2 OO+ +R2CC +R1基本的质谱碎裂机制1 1） 断断裂：裂：自由基引自由基引发发的的 位位断断裂（自由基裂（自由基电电子配子配对倾对倾向）向）酮酮:a+OO+OO酯酯:+OR1R2+OR1R2=+CH2+CH2= OR2+ R1+OHOH+R1R2+R1R2= CH2+CH2

24、R2+ R1NHN+H= N+H 醚醚:醇醇:胺胺:R1R2R1R2+ R1+R2+烯烯:+O+CR1R2R1+OCR2i2 2）i i 断断裂裂：由正由正电电荷引荷引发发的碎裂的碎裂过过程，涉及程，涉及两个电两个电子的子的转转移。移。（电电荷荷会转会转移）移）iC l+ (CH3)2CH + CH2 = C l +OO+i+OCO+酮酮:氯氯代物代物:酯酯:3 3） 断断裂裂：当当键键形成阳阳离子自由基时发时发生的碎裂过过程eRR+ HRR+ CH3+R+ C2H5+R+ C3H7+OE+E E +R +i（电荷、自由基会分离）（电荷、自由基会分离）r HH+HHQH+ZYXr HHOX+Y

25、Z+4 4） H H过过程：程：指指氢氢的重排的重排过过程程（ Mc LaffertyMc Lafferty重排重排 / 麦氏重排）麦氏重排）Q Q， X X，Y Y，Z Z一般一般为碳为碳、氧氧、硫等。、硫等。烯烯:羰羰基化合物，基化合物，烯烯，亚胺亚胺，腙腙，苯苯丙丙烷烷等常等常发发生生麦麦氏重排。氏重排。r HH+a+HOOCH3OOCH3OHOCH3r H+OOOH HHHHH+苯苯乙乙醚醚:酯酯:OH+HrHO+HHHH+OCH3氢氢重排后得新的OEOE，后续续反应应可以是/i i/断断裂+rH, i+HNHNHCH2NH2CH2+Cl+Cli+HClrH+HClO+HrHO+HH+

26、OOHOiO偶电子离子氢的重排偶电子离子氢的重排 RCH2CH2NHCH2CH3+H2CNHCH2CH2HRCH2+ HH2CNH2+m / z = 30RCH2CH2OCH2CH3+H2COCH2CH2HRCH2+ HH2COH+m / z = 31RCH2CH2SCH2CH3+H2CSCH2CH2HRCH2+ HH2CSH+m / z = 47四元四元环过环过渡渡态态 氢氢重排消去一分子重排消去一分子烯烯OE+rHOE+NEE+rHEE+N( N为中性分子）这类重排可小结为：这类重排可小结为： 6）rere过过程（程（elimination rearrangement/eliminatio

27、n rearrangement/消去重排）：消去重排）：43Cl+rdCl+RR 5 5）rdrd过过程（程（displacement rearrangement/displacement rearrangement/取代重排）：取代重排）： 重排的不是重排的不是氢氢原子，而是一原子，而是一个个基基团团，一般是，一般是烷烷基基44饱和分子的氢重排（消除反应）饱和分子的氢重排（消除反应）X为卤素，消去为卤素，消去HXX为为 OH，消去，消去H2OX为为 SH，H2S等。等。45逆逆DADA反应（可视为重排的一种）反应（可视为重排的一种）M-28M46随机裂解随机裂解有机化合物在离子源中受到电子流

28、的轰击，会按照一定规律将有机化合物在离子源中受到电子流的轰击，会按照一定规律将有机化合物进行裂解，类似的化合物会有类似的裂解碎片，有机化合物进行裂解，类似的化合物会有类似的裂解碎片，然然而在电子流轰击中也会发生随机性的裂解，对质谱中的每一个而在电子流轰击中也会发生随机性的裂解，对质谱中的每一个峰都未必能解释清楚。峰都未必能解释清楚。47第五节、常见有机化合物的质谱第五节、常见有机化合物的质谱1饱和脂肪烃（1）直链烃）直链烃直链烃显示弱的分子离子峰，直链烃显示弱的分子离子峰，有有m/z ：M-15，29，43，57，71， CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)伴伴有有m/z ：27，41，5

29、5，69， CnH2n-1 系列系列较弱较弱峰峰（2）支链烃）支链烃:分子离子峰丰度降低分子离子峰丰度降低 48环烷烃：分子离子峰强度增加，会出现环烷烃：分子离子峰强度增加，会出现m/z=41，55，56，69等等系列碎片离子峰。系列碎片离子峰。烷基取代的环烷烃易丢失烷基，优先失去最大基团，正电荷保烷基取代的环烷烃易丢失烷基，优先失去最大基团，正电荷保留在环上。留在环上。492. 烯烃 容易发生烯丙基断裂，容易发生烯丙基断裂， 产生一系列产生一系列 27，41，55，69， CnH2n-1峰，峰，41常是基峰常是基峰50烷烃烷烃CnH2n+1峰强度较大峰强度较大烯烃烯烃CnH2n-1峰强度较大

30、峰强度较大 m/z=41常常是基峰常常是基峰51环状不饱和脂肪烃：符合条件发生环状不饱和脂肪烃：符合条件发生RDA（环烯断裂反（环烯断裂反应），支链碎裂反应类似链烃。应），支链碎裂反应类似链烃。 523.芳烃分子离子峰强，易发生分子离子峰强，易发生C-C键的裂解，生成的键的裂解，生成的苄基苄基m/z91往往是基峰往往是基峰。随正构烷基取代链越长，。随正构烷基取代链越长，m/z 91丰度越大。丰度越大。 若基峰比若基峰比91大大14n，表明苯环，表明苯环碳碳上另有烷烷基取代。会出现会出现39，51，65，77，91，105，119，等一系列峰。等一系列峰。侧链含侧链含-H的会产生重排离子峰，的会

31、产生重排离子峰，m/z=9253544.醇、酚、醚醇的分子离子峰往往观察不到，醇的分子离子峰往往观察不到， 可形成可形成M-H峰和峰和M-18峰峰饱和醇羟基的饱和醇羟基的CC键易发生断裂，产生（键易发生断裂，产生（31+14n）特征系列离子）特征系列离子峰，伯醇的峰，伯醇的m/z31较强。较强。 开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯（开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯（M-18-28）。）。酚的分子离子峰较强，出现酚的分子离子峰较强，出现(M-28)（-CO），），(M-29)（-CHO）峰）峰OH2CCH2CH2CHRHHH2OH2C CH2CH2CHR+( M46 )55M-

32、1M-18M-46醚醚脂肪醚脂肪醚: : M M+ +弱弱, M-H, M-H 断裂断裂, ,-H-H转移：转移：C Cn nH H2n+12n+1O O 的含氧碎片的含氧碎片, 31, 45, 59, 31, 45, 59等等. . i i 异裂生成异裂生成R R+ +：C Cn nH H2n +12n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99, m/z 43, 57, 71, 85, 99,等。等。 C-O C-O 键断裂键断裂, , 正电荷往往带在正电荷往往带在R R基上。基上。 与醇类的区别：无失水峰与醇类的区别：无失水峰. .某些芳醚可发生麦氏重排：595.醛、酮直链醛、酮

33、显示有直链醛、酮显示有CnH2n1CO为通式的特征离子系列峰，为通式的特征离子系列峰，如如m/z 29、43、57 等等 具有具有H的醛、酮可发生麦氏重排反应的醛、酮可发生麦氏重排反应 CCH3ROROCCH3m/z 43+OCCH2CH2CHRHAOHCACH2CHRCH2A= H: 醛AR: 酮+60616.羧酸脂肪羧酸的分子离子峰很弱，脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z 60是丁酸以上是丁酸以上碳原子上碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生，由麦氏重排裂解产生 ：低级脂肪酸还常有低级脂肪酸还常有M17（失去（失去OH）、）、M18（失去

34、（失去H2O）、）、M-45(失去失去CO2H)的离子峰。的离子峰。 OCCH2CH2CHRHOHCHOCH2OHCHOCH2CHRCH2+m/ z 60 (基峰）HO62芳香羧酸的芳香羧酸的 峰相当强，显著特征是有峰相当强，显著特征是有M17、M45离子峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的离子峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的M18失水离失水离子峰。子峰。M637.酯羧酸酯进行羧酸酯进行裂解裂解所产生（所产生（M-R）或（）或（M-OR）的离子常）的离子常成为质谱图中的强峰（有时为基峰）。成为质谱图中的强峰（有时为基峰）。RCOORRCOORm/z 59、73、87 等M15、M29、M43

35、等或m/z 15、29、43、57 等M59、M73 等+RCOORRCOORm/z 43、57、71等(M-31、M45等)m/z 31、45、59等(M-43、M47等）或64酯的酯的麦氏重排麦氏重排OCCH2CH2CHRHOHCROCH2OCROCH3CHRCH2+ROC2H5C3H7R=R=R=CH3时时时m/z =74：m/z =88：m/z =102R= Et，Pr等，麦氏重排也可发生在该链上658. 胺类1.1.酰胺酰胺含含4个个C以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应 ：酰胺的重要碎片离子峰主要是羰基碳酰胺的重要碎片离子峰主要是羰基碳裂解产物：裂解产物

36、：OHCCHACH2CHRNH2OCCHACH2CHRHNH2OHCCHANH2+A=H : m/z =59m/z =73m/z =87A=C2H5 :A=CH3 :RCONH2CONH2RCONH2CONH2m/z 4466链状脂肪胺发生链状脂肪胺发生CC键断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基键断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基为主要反应，为主要反应，直链脂肪族伯胺断裂生成直链脂肪族伯胺断裂生成m/z 30离子离子 支链脂肪伯胺类进行支链脂肪伯胺类进行CC键裂解产生的键裂解产生的m/z 44、58等离子，符等离子，符合通式合通式CnH2n+2N+ ，并优先失去较大基团，并优先失去较大基团RCH

37、2CH2NH2H2CNH2RCH2+m/z 30HCCH3NH2CH3(CH2)2H3CCHNH2CH3CH2CH2m/z 44胺鎓离子+2.2.脂肪胺脂肪胺9.卤 代 烃 脂肪族卤代烃M+的强度由FI依次增大 R-X键断裂: R+ (RF, RCl), 或X+ (RBr, RI) 重排RCHH(CH2) nCH2XRCHCH(CH2) n+n = 1,2,3HX.X基存在的特征 RF M-19（-F）, M-20 (-HF). RCl 同位素峰簇， M-35 (-Cl), M-36 (-HCl) C3H3Cl3的质谱图如下 2040608010012014002040608010026353

38、973110109146144RIm/z35Cl : 37Cl = 3:1（a=3, b=1）含两个氯：(a+b)2= a2 + 2ab + b2 = 9 + 6 + 1含三个氯：(a+b)3 = a3 + 3a2b + 3ab2 + b3 = 27 + 27 + 9 + 1?计算丰度比 M:M+2:M+4:M+6: 2- 2-溴丁烷溴丁烷的质谱图：的质谱图：72第六节、质谱的应用第六节、质谱的应用 一、定性分析一、定性分析 1.测定相对分子质量测定相对分子质量 2. 确定化合物的分子式确定化合物的分子式 3.确定结构式（质谱解析）确定结构式（质谱解析） 二、定量分析二、定量分析 利用质谱检测

39、出的离子流强度与离子数目成正比利用质谱检测出的离子流强度与离子数目成正比731.1.相对分子量的确定相对分子量的确定从分子离子峰可以准确地测定该物质的相对分子量从分子离子峰可以准确地测定该物质的相对分子量关键是分子关键是分子离子峰的判断：离子峰的判断：（i）注意）注意m/z值的氮规律值的氮规律只有只有C. H. O组成的有机化合物，其分子离子峰的组成的有机化合物，其分子离子峰的m/z一定是偶数。一定是偶数。含氮的有机化合物（含氮的有机化合物（N的化合价为奇数），的化合价为奇数），N原子个数为奇数，其原子个数为奇数，其分子离子峰分子离子峰m/z一定是奇数；一定是奇数；N原子个数为偶数，则分子离子

40、峰原子个数为偶数，则分子离子峰m/z一定是偶数。一定是偶数。74（ii）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义 分子离子峰左侧分子离子峰左侧314个质量单位处，不应有其他碎片离子峰。个质量单位处，不应有其他碎片离子峰。如有，则该峰不是分子离子峰。（因为不可能从分子离子上失如有，则该峰不是分子离子峰。（因为不可能从分子离子上失去相当于去相当于314个质量单位的结构碎片。）个质量单位的结构碎片。）（iii）同位素峰对确定分子离子峰的贡献）同位素峰对确定分子离子峰的贡献 利用某些元素的同位素在自然界中的含量来确定含这些原子的利用某些元素的同位素

41、在自然界中的含量来确定含这些原子的分子离子峰。分子离子峰。752.2.分子式的确定分子式的确定（1）用高分辨质谱确定分子式）用高分辨质谱确定分子式 高分辨质谱仪可精确测定分子离子或碎片离子的质核比（误差小于10-5），可利用元素的精确质量及丰度比求其元素组成。 例：例：高分辨质谱高分辨质谱测定某未知物的相对分子质量为测定某未知物的相对分子质量为126.032 800 0，电脑电脑给出其可能的分子式为：给出其可能的分子式为： （A）C9H4ON 126.032 801 6 （B）C2H2ON6 126.032 796 2 （C）C4H4O2N3 126.032 797 6 （D）C6H6O3 1

42、26.032 798 9 其中（其中（A）（）（C）不符合氮数规律，（）不符合氮数规律，（B）很难写出一个合理的结构式，）很难写出一个合理的结构式，该化合物最合理的分子式应该是该化合物最合理的分子式应该是C6H6O3。762.2.分子式的确定分子式的确定（2）由同位素离子峰确定分子式）由同位素离子峰确定分子式各元素具有一定的同位素天然丰度，因此不同的分子式，其各元素具有一定的同位素天然丰度，因此不同的分子式，其(M+1)/M 和和 (M+2)/M 的百分比都将不同。如果以质谱法测定的百分比都将不同。如果以质谱法测定分子离子峰及分子离子峰的同位素峰分子离子峰及分子离子峰的同位素峰 (M+1，M+

43、2)的相对强度，的相对强度，就能根据就能根据(M+1)/M 和和 (M+2)/M 的百分比来确定分子式。的百分比来确定分子式。Beynon表：表：Beynon等人计算了相对分子量在等人计算了相对分子量在500以下的只含有以下的只含有C、H、O、N 的化合物的的化合物的 (M+1) 和和 (M+2) 同位素峰与分子离同位素峰与分子离子峰的相对强度，并编制为表格。子峰的相对强度，并编制为表格。77 几种常见元素同位素的确切质量及天然丰度几种常见元素同位素的确切质量及天然丰度元素元素 同位素同位素 确切质量确切质量 天然丰度天然丰度 元素元素 同位素同位素 确切质量确切质量 天然丰度天然丰度 H 1

44、H 1.007825 99.985 P 31P 30.971761 100.00 2H（D） 2.014102 0.015 S 32S31.972072 95.02 C 12C 12.000000 98.893 33S 32.971459 0.78 13C 13.003355 1.107 34S 33.967868 4.22 N 14N14.003074 99.634 35S 35.967079 0.02 15N 15.000109 0.366 Cl 35Cl 34.968853 75.77 O 16O 15.994915 99.759 37Cl 36.965903 24.23 17O 16.

45、999131 0.037Br 79Br 78.918336 50.537 18O 17.999159 0.204 81Br 80.916290 49.463F 19F 18.998403 100.00 I 127I 126.904477 100.00 78只要质谱图中的分子离子峰够强，能准确测定分子离子峰和只要质谱图中的分子离子峰够强，能准确测定分子离子峰和(M+1) 、 (M+2)同位素峰，计算出同位素峰，计算出 (M+1)/M 和和 (M+2)/M 的百的百分比，就能根据分比，就能根据Beynon表确定可能的经验分子式。表确定可能的经验分子式。表表 Beynon表中表中M102的部分数据的

46、部分数据 分子式分子式M+1M+2 分子式分子式M+1M+2C5H10O25.640.53C6H14O6.750.39C5H12NO6.020.35C7H2O7.640.45C5H14N26.390.17C7H4N8.010.28C6H2N27.280.23C8H68.740.3479例例1：某化合物，根据质谱图确定其分子量为：某化合物，根据质谱图确定其分子量为126，测得，测得M+1，M+2的的相对丰度比如下，试确定该化合物的分子式。相对丰度比如下，试确定该化合物的分子式。m/z丰度比丰度比%m/z丰度比丰度比%m/z丰度比丰度比%126（M）100127（M+1）6.71128（M+2）0

47、.81 分子式分子式M+1M+2 分子式分子式M+1M+2C4H4N3O25.610.53C6H8NO27.010.62C5H6N2O26.340.57C7H10O27.800.66C5H8N3O6.720.35C8H2N29.440.44C5H10N47.090.22C8H14O8.910.55C6H6O36.700.79C10H610.900.54Beynon表中表中M126的部分数据的部分数据 不符N率80例例2：某化合物，根据质谱图确定其分子量为：某化合物，根据质谱图确定其分子量为104，测得，测得M+1，M+2的的相对丰度比如下，试确定该化合物的分子式。相对丰度比如下，试确定该化合物

48、的分子式。对于含有对于含有Cl、Br、S等元素的化合物，其质谱图的等元素的化合物，其质谱图的(M+2)/M的值明显较的值明显较大。可以先推断出所含的元素及数量。大。可以先推断出所含的元素及数量。因因Beynon表中只有考虑表中只有考虑C、H、O、N四种元素的值，所以在含有四种元素的值，所以在含有Cl、Br、S等元素时，要先扣除这些元素的贡献。等元素时，要先扣除这些元素的贡献。m/z丰度比丰度比%m/z丰度比丰度比%m/z丰度比丰度比%104（M）100105（M+1）6.45106（M+2）4.77分子式分子式(M+1)/M%(M+2)/M%C5H125.600.13C4H10N4.480.04C4H8O4.490.28M查查表表=104-32=72M+1的丰度扣除S的贡献：6.45-0.78=5.67含一个硫原子813.3.结构式的确定（质谱解析）结构式的确定（质谱解析）第一步： 对分子离子区进行解析（推断分子式）（1）确认分子离子峰，并注意分子离子峰对基峰的相对强度比，这对）确认分子离子峰，并注意分子