X射线衍射分析

1、第一章第一章 X射线衍射分析技术射线衍射分析技术简介简介X射线物理学基础射线物理学基础X射线衍射原理射线衍射原理X射线衍射方法射线衍射方法X射线衍射仪射线衍射仪X射线物相分析射线物相分析简简 介介发现：发现：18951895年年1111月月5 5日，德国物理学家日，德国物理学家伦琴伦琴在研究阴极在研究阴极射线时发现。射线时发现。确定：确定：19121912年，德国物理学家年，德国物理学家劳厄劳厄等人发现了等人发现了X X射线在射线在胆矾晶体中的衍射现象，一方面确认了胆矾晶体中的衍射现象，一方面确认了X X射线是一种电射线是一种电磁波，另一方面又为磁波，另一方面又为X X射线研究晶体材料开辟了道

2、路。射线研究晶体材料开辟了道路。最早的应用：最早的应用：19121912年，英国物理学家年，英国物理学家布拉格布拉格父子首次父子首次利用利用X X射线衍射方法测定了射线衍射方法测定了NaClNaCl晶体的结构，开创了晶体的结构，开创了X X射线晶体结构分析的历史。射线晶体结构分析的历史。简简 介介X X射线在近代科学和工艺上的应用主要有以下三个方面：射线在近代科学和工艺上的应用主要有以下三个方面：1.X射线透视技术射线透视技术 2.X射线光谱技术射线光谱技术 3.X射线衍射技术射线衍射技术X X射线物相分析法：射线物相分析法：利用利用X射线通过晶体时会发生衍射射线通过晶体时会发生衍射效应这一特

3、性来确定结晶物质的物相的方法，称为效应这一特性来确定结晶物质的物相的方法，称为。1924年，建立了该分析方法。年，建立了该分析方法。目前，目前，X X射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效的手射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效的手段，段，已在已在地质、建材、土壤、冶金、石油、化工、高地质、建材、土壤、冶金、石油、化工、高分子物质、药物、纺织、食品分子物质、药物、纺织、食品等许多领域中得到了广等许多领域中得到了广泛的应用。泛的应用。简简 介介岛津岛津XRD的市场份额的市场份额分析实验室分析实验室医药医药建筑建筑化学、石油、高分子化学、石油、高分子食品、纤维、纸张食品、纤维、纸张电子电子陶瓷、水泥

4、陶瓷、水泥机械、汽车机械、汽车有色金属有色金属钢铁工业钢铁工业1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.1 X射线的本质射线的本质 X X射线从本质上说，和无线电波、可见光、射线从本质上说，和无线电波、可见光、 射线一样，射线一样，也是一种电磁波，其波长范围在也是一种电磁波，其波长范围在0.01100 之间，介于之间，介于紫外线和紫外线和 射线之间，但没有明显的界限。射线之间，但没有明显的界限。 nm m mm cm m km波长波长（）（）射线射线可见光可见光微波微波无线电波无线电波UVIR射线射线与可见光相比：与可见光相比：本质上都是横向电磁辐射，有共同的理论基础本质上都是横向电磁辐射

5、，有共同的理论基础穿透能力强，一般条件下不能被反射，几乎完全不穿透能力强，一般条件下不能被反射，几乎完全不发生折射发生折射X射线的粒子性比可见光显著的多射线的粒子性比可见光显著的多1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.2 X射线的产生射线的产生1. X射线的产生条件射线的产生条件能够提供足够供衍射实验使用的能够提供足够供衍射实验使用的X X射线，目前都是以阴射线，目前都是以阴极射线（即高速度的电子流轰击金属靶）的方式获得极射线（即高速度的电子流轰击金属靶）的方式获得的，所以要获得的，所以要获得X X射线必须具备如下四个条件：射线必须具备如下四个条件：(1)(1)产生自由电子的产生自由电

6、子的电子源电子源，加热钨丝发射热电子，加热钨丝发射热电子(2)(2)设置自由电子撞击的设置自由电子撞击的靶子靶子，如阳极靶，用以产生，如阳极靶，用以产生X X射线射线(3)(3)施加在阴极和阳极间的施加在阴极和阳极间的高电压高电压，用以加速自由电子朝，用以加速自由电子朝阳极靶方向加速运动，如高压发生器阳极靶方向加速运动，如高压发生器。(4)(4)将阴阳极封闭在小于将阴阳极封闭在小于133.3133.3 1010-6-6PaPa的的高真空高真空中，保持两中，保持两极纯洁，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上。极纯洁，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上。 X X射线管是产生射线管是产生X X射线的射

7、线的源泉源泉，高压发生器，高压发生器及其附加设备给及其附加设备给X X射线管提供稳定的光源，射线管提供稳定的光源，并可根据需要灵活调整管压和管流。并可根据需要灵活调整管压和管流。1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.2 X射线的产生射线的产生图图2-2 X射线产生示意图射线产生示意图2.X2.X射线管射线管X X射线管有多种不同的类型射线管有多种不同的类型目前小功率的都使用封闭式目前小功率的都使用封闭式电子电子X X射线管，射线管，大功率大功率X X射线机则使用旋转阳射线机则使用旋转阳极靶的极靶的X X射线管射线管1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.2 X射线的产生射线的产生

8、图图2-3 X射线管示意图射线管示意图定义：定义：X X射线谱指的射线谱指的是是X X射线强度射线强度I I随波长随波长变化的关系曲线。变化的关系曲线。X X射线的强度大小射线的强度大小决决定于定于单位时间内通过单位时间内通过与与X X射线传播方向垂射线传播方向垂直的单位面积上的光直的单位面积上的光量子数。量子数。1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.3 X射线谱射线谱图图2-4 X射线谱射线谱1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.3 X射线谱射线谱 实验表明，实验表明，X X射线管阳极靶发射出的射线管阳极靶发射出的X X射线谱分为两射线谱分为两类：类：连续连续X X射线谱射线

9、谱和和特征特征X X射线谱射线谱又称白色射线，是由某又称白色射线，是由某一短波限一短波限0 0开始直到波开始直到波长等于无穷大长等于无穷大的一的一系列波长组成。系列波长组成。又称标识射线，具有特又称标识射线，具有特定的波长，且波长取决定的波长，且波长取决于阳极靶元素的原子序于阳极靶元素的原子序数。数。只有当管压超过某一特只有当管压超过某一特定值时才能产生特征定值时才能产生特征X X射线。特征射线。特征X X射线谱是射线谱是叠加在连续叠加在连续X X射线谱上射线谱上的。的。连续连续X X射线谱的射线谱的规律和特点：规律和特点：(1)(1)当当增加增加X X射线管压射线管压时，各时，各波长射线的相

10、对强度一致波长射线的相对强度一致增高，最大强度波长增高，最大强度波长m m和短波限和短波限0 0变小。变小。(2)(2)当管压保持不变，当管压保持不变，增加增加管流管流时，各种波长的时，各种波长的X X射射线相对强度一致增高，线相对强度一致增高， 但但m m和和0 0数值大小不变数值大小不变。1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.3 X射线谱射线谱(3)(3)当当改变阳极靶元素改变阳极靶元素时，时，各种波长的相对强度随各种波长的相对强度随元素的原子序数的增加元素的原子序数的增加而增加。而增加。图图3-5各种条件对连续各种条件对连续X射线强度的影响示意图射线强度的影响示意图1.1 X射线

11、物理学基础射线物理学基础1.1.3 X射线谱射线谱特征特征X X射线产生的根本原因是射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁原子内层电子的跃迁特征特征X X射线的射线的相对强度相对强度是由各能级间的跃迁几率决定的，是由各能级间的跃迁几率决定的，另外还与跃迁前原来壳层上的电子数多少有关。另外还与跃迁前原来壳层上的电子数多少有关。特征特征X X射线的射线的绝对强度绝对强度随随X X射线管电压、管电流的增大而射线管电压、管电流的增大而增大。增大。图图3-6 3-6 特特征征X X射线产射线产生原理图生原理图1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.4 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用当当

12、X X射线照射到物体上时，一部分光子由于和原子碰撞射线照射到物体上时，一部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向，造成而改变了前进的方向，造成散射线散射线；另一部分光子可能；另一部分光子可能被原子吸收，产生被原子吸收，产生光电效应光电效应；再有部分光子的能量可能；再有部分光子的能量可能在与原子碰撞过程中传递给了原子，成为在与原子碰撞过程中传递给了原子，成为热振动能量热振动能量。X X射线在通过物质时，在一般情况下可以认为不发生折射，射线在通过物质时，在一般情况下可以认为不发生折射，也不能反射，但总是存在有也不能反射，但总是存在有散射和吸收散射和吸收现象。现象。相干散射（经典散射）相干散射（经典

13、散射）非相干散射非相干散射二次特征辐射（荧光辐射）二次特征辐射（荧光辐射）X射线的衰减射线的衰减相干散射：散射波与入相干散射：散射波与入射波的频率或波长相同，射波的频率或波长相同，位相差恒定，在同一方位相差恒定，在同一方向上各散射波符合相干向上各散射波符合相干条件，故称为条件，故称为- -。（这是。（这是晶体衍射效应的根源）晶体衍射效应的根源）非相干散射非相干散射: :散射线的波散射线的波长各不相同长各不相同, ,相互之间不相互之间不会发生干涉现象会发生干涉现象, ,故称为故称为- -。二次特征辐射：利用二次特征辐射：利用X射射线光子激发作用而产生线光子激发作用而产生新的特征谱线，称为新的特征

14、谱线，称为-。（这是光谱分析的依据）（这是光谱分析的依据）X X射线的衰减：当射线的衰减：当X X射线射线穿过物质时，由于受到穿过物质时，由于受到散射，光电效应等的影散射，光电效应等的影响，强度会减弱，这种响，强度会减弱，这种现象称为现象称为- -。1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.4 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.4 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用X射线穿透物质时，其强度要衰减，衰减的程度虽所穿过射线穿透物质时，其强度要衰减，衰减的程度虽所穿过物质厚度的增加按指数规律减弱。物质厚度的增加按指数规律减弱。 I=I

15、I=I0 0e e- - l lx xI I0 0：入射线束的：入射线束的原始强度原始强度I I：穿过后的强穿过后的强度度l l ：线吸收系线吸收系数数x:x:物质厚度物质厚度l l=m mI=II=I0 0e e-mx-mx ：吸收体的密度吸收体的密度m m ：质量吸收系数质量吸收系数1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.4 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用质量吸收系数质量吸收系数m m 很大程度上取决于物质的化学成分和很大程度上取决于物质的化学成分和被吸收的被吸收的X X射线波长，实验表明，对所有物质：射线波长，实验表明，对所有物质：m m3 3Z Z3 3吸收限吸收限:

16、 :发发生突变吸收生突变吸收的波长的波长k k称为称为- -。1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.4 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用应用：应用：利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点，利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点，可制作滤波片。制作滤波片的物质的原子序数一般为靶可制作滤波片。制作滤波片的物质的原子序数一般为靶材的原子序数减去材的原子序数减去12，即，即N滤滤=N靶靶12.举例：举例：如如NiNi的吸收限的吸收限kNikNi=1.4881 =1.4881 ，恰好位于铜靶特征恰好位于铜靶特征x x射射线线K K=1.5418 =1.5418 和和K K =1.3

17、922 =1.3922 之间。那么铜靶之间。那么铜靶的特征的特征x x射线通过镍片后，射线通过镍片后，K K 光子将被大量吸收，而光子将被大量吸收，而K K光子却吸收地很少。光子却吸收地很少。1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.5 X射线的探测与防护射线的探测与防护1.1.X X射线的探测射线的探测(1)(1)荧光屏法荧光屏法(2)(2)照相法照相法(3)(3)电离法电离法2.2.X X射线的防护射线的防护(1)(1)过量的过量的X X射线射线对人体有害对人体有害(2)(2)避免直接暴露避免直接暴露在在X X射线束照射中射线束照射中1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.1 晶体对

18、晶体对X射线的衍射及布拉格方程射线的衍射及布拉格方程实验：实验：如果让一束连续如果让一束连续X X射线照射到一薄片晶体上，而在射线照射到一薄片晶体上，而在晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测X X射线，则将底射线，则将底片显影定影以后，我们可看到除了连续的背景和透射光片显影定影以后，我们可看到除了连续的背景和透射光束造成的斑点外，还可以发现有许多其它斑点存在。束造成的斑点外，还可以发现有许多其它斑点存在。 本节的主要内容本节的主要内容是由波的干涉加强的条件出发，是由波的干涉加强的条件出发，推导出衍射线的方向与点阵参数、推导出衍射线的方向与点阵参数、点阵相对于

19、入射线的方位及点阵相对于入射线的方位及X X射射线波长之间的关系，这种关系具线波长之间的关系，这种关系具体表现为劳厄方程式和布拉格方体表现为劳厄方程式和布拉格方程式。程式。 由图可得相邻原子所射出的次生由图可得相邻原子所射出的次生X X射线在射线在S S1 1方向上的行程差（方向上的行程差（ ）为：）为： = =AD-BC=ABcosAD-BC=ABcos h h-ABcos-ABcos 0 0=a(cos=a(cos h h-cos-cos 0 0) )1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.1 晶体对晶体对X射线的衍射及布拉格方程射线的衍射及布拉格方程1 1、劳厄方程式：劳厄方程式：为了

20、为了求出求出X X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射方向，我们先求出一条行列方向，我们先求出一条行列对对X X射线的衍射所遵循的方射线的衍射所遵循的方程式，设有一条行列程式，设有一条行列I-II-I： =a(cos h-cos 0)=h = b(cos k-cos 0)=k = c(cos l-cos 0)=l 质点中心；质点中心；a:a:结点间距结点间距S0：入射方向；入射方向； S S1 1：衍射方向衍射方向 0 0、 h h分别为分别为S S0 0、S S1 1与行列的交与行列的交角；波长：角；波长： 1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.1 晶体对晶体对X射线的衍射及布拉格方程射

21、线的衍射及布拉格方程劳厄方程：劳厄方程：可以决定衍射线可以决定衍射线方向，但计算麻烦，很不方方向，但计算麻烦，很不方便，便，布拉格方程布拉格方程：19121912年英国物年英国物理学家理学家布拉格布拉格父子导出了一父子导出了一个决定衍射线方向的形式简个决定衍射线方向的形式简单、使用方便的公式单、使用方便的公式先考虑同一原子面上的光线先考虑同一原子面上的光线1 1和和1 1a a ： = =QK-PR=QK-PR=PKcosPKcos PKcosPKcos =0=0再考虑各原子面上加强原子散射光线的条件。如光线再考虑各原子面上加强原子散射光线的条件。如光线1 1和和2 2被原子被原子K K和和L

22、 L散射，因而光线散射，因而光线1 1K1K1与与2 2L2L2的光程差：的光程差： = =ML+LN=dML+LN=dsinsin + + d dsinsin 这也正是这也正是S S和和P P在该方向上的散射光线，在发生重叠时的程差，因为在这在该方向上的散射光线，在发生重叠时的程差，因为在这个方向上个方向上 ，由，由S S和和L L或或P P和和K K上散射的光线之间是没有程差的。衍射光线上散射的光线之间是没有程差的。衍射光线11和和22在这个程差等于波长的在这个程差等于波长的n n倍时，或当倍时，或当n n =2d =2d sinsin 时将完全同周时将完全同周相。相。1.2 X射线衍射原

23、理射线衍射原理1.2.1 晶体对晶体对X射线的衍射及布拉格方程射线的衍射及布拉格方程布拉格方程：布拉格方程： n n =2d=2dsinsin （n:n:反射级数）反射级数）n n / / 2d2d= sin= sin 1 1 n n 2d 2d 2d 2d对大多数的晶面组来说，对大多数的晶面组来说，其其d d值约为值约为3 3 或更小，或更小，这意味着这意味着 不能大于不能大于6 6 ，但太小，则衍射角过小但太小，则衍射角过小难以测量难以测量 =2=2（d d/ n / n ）sinsin =2d=2dsinsin 对于衍射而言，对于衍射而言，n n的最小值取的最小值取1 1这时，由于这时，

24、由于 的系数为的系数为1 1，因，因此，可将任何级的反射，作此，可将任何级的反射，作为间隔相当于前者为间隔相当于前者1/1/n n的实的实际点阵面或虚构点阵面上的际点阵面或虚构点阵面上的初级反射来考虑，这样处理初级反射来考虑，这样处理可带来很大方便，因此，我可带来很大方便，因此，我们可令：们可令：d= d= d d/ n ,/ n ,而将而将布拉格方程写为布拉格方程写为1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.1 晶体对晶体对X射线的衍射及布拉格方程射线的衍射及布拉格方程 注意：注意：乍看之下，晶体对于乍看之下，晶体对于X X射线的衍射，犹如平面镜射线的衍射，犹如平面镜 反射可见光一般，因为在

25、两种现象中，入射角与反射角反射可见光一般，因为在两种现象中，入射角与反射角 相等。但衍射与反射至少在下列三个方向有着根本性的差别相等。但衍射与反射至少在下列三个方向有着根本性的差别: : 来自晶体的衍射光束，是由位于入射光束中全体原子来自晶体的衍射光束，是由位于入射光束中全体原子散射的光线构成，而可见光的反射，则在一薄层的表散射的光线构成，而可见光的反射，则在一薄层的表面中进行。面中进行。 单色单色X X射线只能在满足布拉格方程的特殊入射角上衍射，射线只能在满足布拉格方程的特殊入射角上衍射，而可见光则可在任何入射角上反射。而可见光则可在任何入射角上反射。 良好的平面镜对可见光的反射效率几乎可达

26、良好的平面镜对可见光的反射效率几乎可达100%100%，而，而X X射线衍射束的强度则远较入射光束微弱。射线衍射束的强度则远较入射光束微弱。1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.1 晶体对晶体对X射线的衍射及布拉格方程射线的衍射及布拉格方程衍射的本质：衍射的本质：较大数量的原子互相协作而产生的一种散较大数量的原子互相协作而产生的一种散射现象。射现象。两种重要的几何学关系：两种重要的几何学关系：(1)(1)入射光束、反射面的法线与衍射光束一定共面入射光束、反射面的法线与衍射光束一定共面(2)(2)衍射光束与透射光束之间的夹角一定等于衍射光束与透射光束之间的夹角一定等于2 2（衍射衍射角），通

27、常在实验中所测量的便是这个角，而不是角），通常在实验中所测量的便是这个角，而不是。产生衍射的两个最根本的关键：产生衍射的两个最根本的关键：(1)(1)一种能产生干涉的波动（一种能产生干涉的波动（X X射线）射线）(2)(2)一组周期排列的散射中心（晶体中的原子）一组周期排列的散射中心（晶体中的原子）1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.2 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度衍射束强度的表达式衍射束强度的表达式(多晶体衍射环单位弧长上的积分强度)(162234240ADPLJFvVRcmeIIhklI0：入射X射线束的强度；V： 入射X射线所照试样的体积；Fhkl： 结构因子；J： 多重性因

28、子；PL： 角因子；D： 温度因子；A()：吸收因子。 结构因子结构因子（Fhkl） 结构因子是用来表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。即：ebhklAAF射振幅一个电子散射的相干散射的相干散射振幅一个单胞内所有原子散njjjjjjjjhklLzKyHxiLzKyHxfF1)(2sin)(2cos1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.2 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度多重性因子多重性因子（J） 在多晶体衍射中同一晶面族HKL各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程，这些晶面的2衍射角都相同，因此，同族晶面的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面HKL中的等同晶面数J称为衍射

29、强度的多重性因子。1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.2 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度P 指 数 晶 系 H00 0K0 00L HHH HH0 HK0 0KL H0L HHL HKL 立 方 6 8 12 24 48 菱 方 和 六 方 6 2 6 12 24 正 方 4 2 4 8 16 斜 方 2 4 8 单 斜 2 4 2 4 三 斜 2 2 2 1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.2 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度角因子角因子（PL） 它是由两部分组成： 一部分是由非偏振的入射X射线经过单电子散射时所引入的偏振因子P（1cos22）/2 ； 另一部分是由衍射几何

30、特征而引入的洛伦兹因子L1/2sin2cos。所以，角因子又称为洛伦兹偏振因子。1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.2 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度吸收因子吸收因子 对衍射仪来说，当角小时，受到入射线照射的样品面积大，而透入的深度浅；当角大时，照射的样品面积小，但是透入的深度较大。净效果是照射的体积保持一样，即A（）与无关。所以在计算相对强度时A（）可略去。 1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.2 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度温度因子温度因子(D) 晶体中的原子普遍存在热运动。通常所谓的原子坐标是指它们在不断振动中的平衡位置。随着温度的升高，其振动的振幅增大。这种振动的

31、存在增大了原子散射波的位相差，影响了原子的散射能力，因此，引入一个修正项D。在晶体中，特别是对称性低的晶体，原子各个方向的环境并不相同，因此，严格的说不同方向的振幅是不等的。 1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.2 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度系统消光规律系统消光规律 在满足布拉格方程的条件下，也不在满足布拉格方程的条件下，也不一定都有衍射线产生，因为这时衍射强一定都有衍射线产生，因为这时衍射强度为零度为零。我们把由于原子在晶胞中的位我们把由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射线的消置不同而引起的某些方向上衍射线的消失称为系统消光。失称为系统消光。不同的晶体点阵的系统消光

32、规律也各不相同。但它们所遵循的衍射规律都是结构因子Fhkl。1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.2 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵 全部无底心点阵H、K全为奇数或全为偶数 H、K奇偶混杂体心点阵HKL为偶数HKL为奇数面心点阵 H、K、L全为奇数或全为偶数 H、K、L奇偶混杂 1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.2 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度1.3 X射线衍射方法射线衍射方法1.3.1 简介简介根据布拉格方程知道，产生衍射的必要条件是入射根据布拉格方程知道，产生衍射的必要条件是入射X X射线的波长和射线的波长和它与反射面的布拉格角必

33、须符合布拉格方程的要求。它与反射面的布拉格角必须符合布拉格方程的要求。当采用一定波长的单色当采用一定波长的单色X X射线来照射固定的单晶体时，则射线来照射固定的单晶体时，则 、 和和d d值都定下来了。值都定下来了。一般来说，它们的数值未必能满足布拉格方程式，一般来说，它们的数值未必能满足布拉格方程式，也即不能产生衍射现象，也即不能产生衍射现象，因此要观察到衍射现象，必须设法连续因此要观察到衍射现象，必须设法连续改变改变 或或 ，以使有满足布拉格反射条件的机会，以使有满足布拉格反射条件的机会，据此可有几种不据此可有几种不同的衍射方法。最基本的衍射方法列表如下：同的衍射方法。最基本的衍射方法列表

34、如下：衍射方法衍射方法 实验条件实验条件劳厄法劳厄法变变不变不变连续连续X X射线照射固定的单晶体射线照射固定的单晶体转动晶体法转动晶体法不变不变变化变化单色单色X X射线照射转动的单晶体射线照射转动的单晶体粉晶照相法粉晶照相法不变不变变化变化单色单色X X射线照射粉晶或多晶试样射线照射粉晶或多晶试样粉晶衍射仪法粉晶衍射仪法不变不变变化变化单色单色X X射线照射多晶体或转动的多晶体射线照射多晶体或转动的多晶体1.3 X射线衍射方法射线衍射方法1.3.2 劳厄法和转晶法劳厄法和转晶法劳厄法劳厄法是用连续的是用连续的X X射线投射到不动的单晶射线投射到不动的单晶体上产生衍射的一种实验方法。所使用的

35、试体上产生衍射的一种实验方法。所使用的试样可以是独立的单晶体，也可以是多晶体中样可以是独立的单晶体，也可以是多晶体中的粗大晶粒。的粗大晶粒。劳厄法是应用最早的衍射方法，劳厄法是应用最早的衍射方法，其实验装置比较简单，通常包括光阑、试样其实验装置比较简单，通常包括光阑、试样架和平板照相底片匣。架和平板照相底片匣。由于晶体不动，入射由于晶体不动，入射线和晶体作用后产生的衍射线束表示了各晶线和晶体作用后产生的衍射线束表示了各晶面的方位，所以此方法能够反映出晶体的取面的方位，所以此方法能够反映出晶体的取向和对称性。向和对称性。转晶法转晶法是用单色是用单色X X射线照射到转动的单射线照射到转动的单晶体上

36、。晶体上。比较简单的转晶相机可以比较简单的转晶相机可以360360度旋转，转轴上装有一个可绕三支轴旋度旋转，转轴上装有一个可绕三支轴旋转和沿三个方向平移的测角头，圆桶形转和沿三个方向平移的测角头，圆桶形暗盒环绕相机的转轴，以便记录足够的暗盒环绕相机的转轴，以便记录足够的衍射斑点。衍射斑点。由于这种衍射花样适宜于准由于这种衍射花样适宜于准确测定晶体的衍射方向和强度，因而适确测定晶体的衍射方向和强度，因而适用于未知晶体的结构分析。用于未知晶体的结构分析。1.3 X射线衍射方法射线衍射方法1.3.3 粉晶法粉晶法粉晶法：粉晶法：辐射源辐射源: :单色（特征）单色（特征）X X射线；射线；试样：试样：

37、多为很细（多为很细（0.1-100.1-10m)m)的粉末多晶体，根据需要的粉末多晶体，根据需要也可以采用多晶体的块、片、丝等作试样。也可以采用多晶体的块、片、丝等作试样。种类：种类：粉晶照相法粉晶照相法衍射花样用照相底片来记录，衍射花样用照相底片来记录， 应用较少应用较少 粉晶衍射仪法粉晶衍射仪法衍射花样用辐射探测器接收后，衍射花样用辐射探测器接收后，再经测量电路系统放大处理并记录和显示，应用十分再经测量电路系统放大处理并记录和显示，应用十分普遍普遍粉末试样或多晶体试样从粉末试样或多晶体试样从X X射线衍射射线衍射的观点来看，实际上相当于一个单的观点来看，实际上相当于一个单晶体绕空间各个方向

38、作任意旋转的晶体绕空间各个方向作任意旋转的情况。情况。因此，当一束单色因此，当一束单色X X射线照射射线照射到试样上时，对每一族晶面到试样上时，对每一族晶面 hklhkl 而而言，总有某些小晶体，其（言，总有某些小晶体，其（hklhkl）晶晶面族与入射线的方位角面族与入射线的方位角 正好满足布正好满足布拉格条件，而能产生反射。拉格条件，而能产生反射。1.3 X射线衍射方法射线衍射方法1.3.3 粉晶法粉晶法由于试样中小晶粒的数目很多，由于试样中小晶粒的数目很多，满足布拉格晶面族满足布拉格晶面族 hklhkl 也很多，也很多，它们与入射线的方位角都是它们与入射线的方位角都是 ，从而可以想象成为是

39、由其中的一从而可以想象成为是由其中的一个晶面以入射线为轴，以衍射角个晶面以入射线为轴，以衍射角2 2 为半顶角的圆锥面上，为半顶角的圆锥面上，不同晶不同晶面族的衍射角不同，衍射线所在面族的衍射角不同，衍射线所在的圆锥的半顶角也就不同，各个的圆锥的半顶角也就不同，各个不同晶面族的衍射线将共同构成不同晶面族的衍射线将共同构成一系列以入射线为轴的同顶点的一系列以入射线为轴的同顶点的圆锥。圆锥。1、粉晶照相法成相原理、粉晶照相法成相原理1.3 X射线衍射方法射线衍射方法1.3.3 粉晶法粉晶法正因为粉末法中衍射线分布在一系列圆锥面上，因此，正因为粉末法中衍射线分布在一系列圆锥面上，因此，当用垂直于入射

40、线的平板底片来记录时，得到的衍射当用垂直于入射线的平板底片来记录时，得到的衍射图为一系列同心圆图为一系列同心圆，而若用围绕试样的圆桶形底片来而若用围绕试样的圆桶形底片来记录时，得到的衍射图将是一系列弧线段。记录时，得到的衍射图将是一系列弧线段。1.3 X射线衍射方法射线衍射方法1.3.3 粉晶法粉晶法2、德拜照相机、德拜照相机直径：直径： 57.3 57.3mmmm和和114.6114.6mmmm底片的安装方式：底片的安装方式：按圆筒按圆筒底片开口处所在的位置不底片开口处所在的位置不同，可分为同，可分为正装法、反装正装法、反装法和不对称法法和不对称法不对称法不对称法可测算出圆筒底可测算出圆筒底

41、片的曲率半径。因此可以片的曲率半径。因此可以校正由于底片收缩、试样校正由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确偏心以及相机半径不准确所产生的误差，所以该方所产生的误差，所以该方法使用较多。法使用较多。组成部分包括组成部分包括圆筒外壳、试圆筒外壳、试样架、前后光样架、前后光阑、黑纸、荧阑、黑纸、荧光屏、铅玻璃光屏、铅玻璃1.3 X射线衍射方法射线衍射方法1.3.3 粉晶法粉晶法两孔洞分别两孔洞分别放于前、后放于前、后光阑位置光阑位置底片孔洞放于底片孔洞放于前光阑位置前光阑位置底片孔洞放于底片孔洞放于后光阑位置后光阑位置(1)(1)对于低角度区：对于低角度区： 4 4 1 1/360/360=S=

42、S1 1/2T /2T 亦即亦即 1 1= 90= 90 S S1 1/2T/2T(4(4 180 180 180 ) S=(a) S=(a+b+b)-2b)-2b=a=a-b-b 又又 T=1/2(aT=1/2(a+b+b)-(a+b)-(a+b)这样就可以求得这样就可以求得 ，根据布拉格方程式计算出相应的面网间距值，根据布拉格方程式计算出相应的面网间距值d d。1.3 X射线衍射方法射线衍射方法1.3.3 粉晶法粉晶法3、衍射花样的测量和计算、衍射花样的测量和计算s1s24 14 21.4 X射线衍射仪射线衍射仪1.4.1 概要概要 X X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪探测衍射线的强度和

43、位射线衍射仪是用射线探测器和测角仪探测衍射线的强度和位置，并将它转化为电信号，然后借助于计算技术对数据进行自动记置，并将它转化为电信号，然后借助于计算技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。技术上的进步，使衍射仪测量精度愈来愈录、处理和分析的仪器。技术上的进步，使衍射仪测量精度愈来愈高，数据分析和处理能力愈来愈强，因而应用也愈来愈广。高，数据分析和处理能力愈来愈强，因而应用也愈来愈广。分类：分类：衍射仪按其结构和用途，主要可分为测定粉末试样的衍射仪按其结构和用途，主要可分为测定粉末试样的粉末衍射粉末衍射仪仪和测定单晶结构的和测定单晶结构的四圆衍射仪四圆衍射仪，此外还有，此外还有微区衍射仪微区

44、衍射仪和和双晶衍射仪双晶衍射仪等特种衍射仪。等特种衍射仪。尽管各种类型的尽管各种类型的X X射线衍射仪各射线衍射仪各有特点，但从应用的角度出发，有特点，但从应用的角度出发，X X射线衍射仪的一般结构、原理、射线衍射仪的一般结构、原理、调试方法、仪器实验参数的选调试方法、仪器实验参数的选择以及实验和测量方法等大体择以及实验和测量方法等大体上相似的。上相似的。虽然由于具体仪器不同，很难虽然由于具体仪器不同，很难提出一套完整的关于调试、参提出一套完整的关于调试、参数选择，以及实验和测量方法数选择，以及实验和测量方法的标准格式，但是根据仪器的的标准格式，但是根据仪器的结构原理等可以寻找出对所有结构原理

45、等可以寻找出对所有衍射仪均适用的基本原则，掌衍射仪均适用的基本原则，掌握好它有利于充分发挥仪器的握好它有利于充分发挥仪器的性能，提高分析可靠性。性能，提高分析可靠性。 X X射线衍射实验分析方射线衍射实验分析方法很多，它们都建立在如何法很多，它们都建立在如何测得真实的衍射花样信息的测得真实的衍射花样信息的基础上。尽管基础上。尽管衍射花样衍射花样可以可以千变万化，但是它们的基本千变万化，但是它们的基本要素只有三个：要素只有三个：衍射线的峰衍射线的峰位、线形和强度。位、线形和强度。 原则上讲，衍射仪可以原则上讲，衍射仪可以根据任何一种照相机的结构根据任何一种照相机的结构来设计，常用的粉末衍射仪来设

46、计，常用的粉末衍射仪的结构是与德拜相机类似的的结构是与德拜相机类似的只是用一个绕轴转动的探测只是用一个绕轴转动的探测器代替了照相底片。器代替了照相底片。 实验者的职责在于准确实验者的职责在于准确无误地测量无误地测量衍射花样三要素衍射花样三要素，这就要求实验者掌握衍射仪这就要求实验者掌握衍射仪的一般结构和原理，掌握对的一般结构和原理，掌握对仪器调整和选择好实验参数仪器调整和选择好实验参数的技能以及实验和测量方法。的技能以及实验和测量方法。1.4 X射线衍射仪射线衍射仪1.4.1 概要概要1.4 X射线衍射仪射线衍射仪1.4.1 概要概要仪器结构主要包括四仪器结构主要包括四个部分：个部分：1.1.

47、X X射线发射线发生系统，生系统，用来产生稳用来产生稳定的定的X X射线光源。射线光源。2.2.测角仪，测角仪，用来测量衍用来测量衍射花样三要素。射花样三要素。3.3.探探测与记录系统，测与记录系统，用来用来接收记录衍射花样。接收记录衍射花样。4.4.控制系统控制系统用来控制用来控制仪器运转、收集和打仪器运转、收集和打印结果。印结果。1 1、对光源的要求：、对光源的要求：简单地说，对光源的基本要求是简单地说，对光源的基本要求是 稳定稳定，强度大强度大，光谱纯洁光谱纯洁。测量衍射花样是测量衍射花样是“非同时测量的非同时测量的”，为了使测量的各衍为了使测量的各衍射线可以相互比较，射线可以相互比较，

48、要求在进行测量期要求在进行测量期间光源和各部件性间光源和各部件性能是稳定的。能是稳定的。提高光源强度提高光源强度可以提高检测可以提高检测灵敏度、衍射灵敏度、衍射强度测量的精强度测量的精确度和实现快确度和实现快速测量。速测量。对衍射分析很对衍射分析很重要，光谱不重要，光谱不纯，轻则增加纯，轻则增加背底，重则增背底，重则增添伪衍射峰，添伪衍射峰，从而增加分析从而增加分析困难。困难。 衍射分析中需要单色辐射以提高衍射花样的质量。衍射分析中需要单色辐射以提高衍射花样的质量。通常采用通常采用过滤片法、弯曲晶体单色器、脉冲高度分析器过滤片法、弯曲晶体单色器、脉冲高度分析器等方法，过滤等方法，过滤K K 射

49、线，降低连续谱线强度。射线，降低连续谱线强度。2、光源单色化的方法、光源单色化的方法1.4 X射线衍射仪射线衍射仪1.4.2 X射线光源射线光源1.4 X射线衍射仪射线衍射仪1.4.2 X射线光源射线光源( (1)1)过滤片法过滤片法: :最常用的是最常用的是K K 过滤片，其过滤片，其吸收限恰好位吸收限恰好位于于K K 和和K K 之间，从而抑制了之间，从而抑制了K K 和部分连续谱线，突出和部分连续谱线，突出了了K K谱线，起着单色化的作用。谱线，起着单色化的作用。(2)(2)弯曲晶体单色器弯曲晶体单色器：选择反射本领很强的衍射晶面的选择反射本领很强的衍射晶面的单晶体使其与表面平行，当入射

50、束满足布拉格选择性单晶体使其与表面平行，当入射束满足布拉格选择性反射时即可得到单色的反射时即可得到单色的K K 及其谐波。及其谐波。(3)(3)脉冲高度分析器：脉冲高度分析器：通过电子线路方法来改善通过电子线路方法来改善X X射线单射线单色化。色化。1.4 X射线衍射仪射线衍射仪1.4.3 测角仪测角仪(goniometer)1 1、测角仪的基本结构和原理、测角仪的基本结构和原理 测角仪有水平和垂直两种，型号较多，但结构大致相同（见测角仪有水平和垂直两种，型号较多，但结构大致相同（见图）。图）。工作原理：工作原理：(1)(1)光源到试样中心的距离等于样品中心到记录点的距离，即等光源到试样中心的

51、距离等于样品中心到记录点的距离，即等于测角仪半径。于测角仪半径。(2)(2)光束中心和试样表面形成的角度恰好等于衍射角光束中心和试样表面形成的角度恰好等于衍射角2 2 的一半。的一半。这就要求计数管窗口前的接收狭缝位于距试样中心为测角仪半径这就要求计数管窗口前的接收狭缝位于距试样中心为测角仪半径R R的圆周上，要求计数管和试样绕测角仪轴的转动速率比值恰好的圆周上，要求计数管和试样绕测角仪轴的转动速率比值恰好是是2:12:1。 通过光源中心、试样中心和探测点的聚焦圆，其半径通过光源中心、试样中心和探测点的聚焦圆，其半径l l随入射角随入射角 的增减而改变。的增减而改变。 测角仪是衍射仪的关键部件

52、，它的调整与使用正确与否，将测角仪是衍射仪的关键部件，它的调整与使用正确与否，将直接影响到探测到的衍射花样的质量。直接影响到探测到的衍射花样的质量。2、衍射仪光束的几何光学、衍射仪光束的几何光学 为了满足实际要求，测角仪采用了如图的准直光阑为了满足实际要求，测角仪采用了如图的准直光阑系统，系统中的狭缝有一定宽度，并决定整个测角仪的系统，系统中的狭缝有一定宽度，并决定整个测角仪的光束几何光学。光束几何光学。1.4 X射线衍射仪射线衍射仪1.4.3 测角仪测角仪(goniometer) 发散狭缝发散狭缝(DS)的作用是增强衍射强度。的作用是增强衍射强度。防散射狭缝防散射狭缝(SS)的作用是限制不必

53、要的射线进入射线管。的作用是限制不必要的射线进入射线管。接收狭缝接收狭缝(RS)的作用是限制衍射光束的水平发散度。的作用是限制衍射光束的水平发散度。索勒狭缝索勒狭缝(S)的作用是限制入射光和衍射光的垂直发散度。的作用是限制入射光和衍射光的垂直发散度。1.4 X射线衍射仪射线衍射仪1.4.3 测角仪测角仪(goniometer)3、探测器的扫描方式、探测器的扫描方式连续扫描；步进扫描；连续扫描；步进扫描； 跳跃步进扫描跳跃步进扫描每个测角每个测角仪均设有仪均设有若干档扫若干档扫描速度，描速度，可以正向可以正向或反向扫或反向扫描。描。也称阶梯也称阶梯扫描，即扫描，即以一定的以一定的步长（角步长（角

54、度间隔）度间隔）对衍射峰对衍射峰强度进行强度进行逐步测量。逐步测量。通过计算机控通过计算机控制，使得在有制，使得在有衍射峰分布区衍射峰分布区域范围内以较域范围内以较慢速度做步进慢速度做步进扫描，而在无扫描，而在无衍射峰的背底衍射峰的背底作快速扫描。作快速扫描。连续扫描连续扫描就是让连续扫描就是让试样和探测器以试样和探测器以 1：2的角速度作的角速度作匀速圆周运动，匀速圆周运动，在转动过程中同在转动过程中同时将探测器依次时将探测器依次所接收到的各晶所接收到的各晶面衍射信号输人面衍射信号输人到记录系统或数到记录系统或数据处理系统，从据处理系统，从而获得的衍射图而获得的衍射图谱。谱。1.4 X射线衍

55、射仪射线衍射仪1.4.3 测角仪测角仪(goniometer)步进扫描步进扫描 步进扫描又称阶梯扫步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连描。步进扫描工作是不连续的，试样每转动一定的续的，试样每转动一定的角度即停止在这期，探测角度即停止在这期，探测器等后续设备开始工作，器等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数，期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。重复测量，输出结果。1.4 X射线衍射仪射线衍射仪1.4.3 测角仪测角仪(goniometer)1.4 X射线衍射仪射线衍射仪1.4.3 测角仪测角仪(g

56、oniometer)4 4、测角仪的调整与检验、测角仪的调整与检验 测角仪的调整是使用衍射仪的重要环节，是衍射仪能测角仪的调整是使用衍射仪的重要环节，是衍射仪能否正确工作的关键。否正确工作的关键。调整准确，所测试样衍射花样才不失调整准确，所测试样衍射花样才不失真，否则将导致衍射强度和分辨率下降，线形失真，峰位真，否则将导致衍射强度和分辨率下降，线形失真，峰位移动，峰背比减小。移动，峰背比减小。(1)(1)调整调整 调整的目的在于获得一个比较理想的工作条件，当调整的目的在于获得一个比较理想的工作条件，当选择多晶体硅粉作试样，装在调整好的测角仪试样台进选择多晶体硅粉作试样，装在调整好的测角仪试样台

57、进行衍射测量时，应能达到：行衍射测量时，应能达到：1.1.衍射峰的角位置有准确的读数，角偏差衍射峰的角位置有准确的读数，角偏差 0.010.01。2.2.有最佳的分辨率。有最佳的分辨率。3.3.能获得最大衍射强度。能获得最大衍射强度。1.4 X射线衍射仪射线衍射仪1.4.3 测角仪测角仪(goniometer)(2)(2)检验检验（调整完毕后必须满足的条件，见图）（调整完毕后必须满足的条件，见图）1.1.发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝的中心线与测角仪发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝的中心线与测角仪轴线均应位于同一平面内，且互相平行。各狭缝的中心点轴线均应位于同一平面内，且互相平行。各狭缝的中心点

58、连线连线CCCC与测角仪轴与测角仪轴OOOO 垂直，垂直，CCCC轴称为测角仪水平线。轴称为测角仪水平线。2.2.X X射线管焦斑中心线与各狭缝中心线准确平行，测角仪射线管焦斑中心线与各狭缝中心线准确平行，测角仪的水平线的水平线CCCC通过焦斑的中心，并与靶面成通过焦斑的中心，并与靶面成 角，一般角，一般 =3=3o o_6_6o o。以此来确定以此来确定X X射线管和测角仪的相对位置。射线管和测角仪的相对位置。3.3.试样台与测角仪的零点必须重合。试样装在试样台上试样台与测角仪的零点必须重合。试样装在试样台上时，试样表面精确包含时，试样表面精确包含OOOO和和CCCC所确定的平面重合。所确定

59、的平面重合。4.4.X X射线管焦斑和接收狭缝到测角仪轴心的距离相等。射线管焦斑和接收狭缝到测角仪轴心的距离相等。1.4 X射线衍射仪射线衍射仪1.4.4 探测与记录系统探测与记录系统 X X射线衍射仪是用探测器、定标器、计数率仪及其相应的射线衍射仪是用探测器、定标器、计数率仪及其相应的电子线路作为探测与记录系统来代替照相底片记录试样的衍电子线路作为探测与记录系统来代替照相底片记录试样的衍射花样的。射花样的。1 1、探测器、探测器用于用于X X射线衍射仪的探测器主要有射线衍射仪的探测器主要有盖革计数管盖革计数管、闪烁计数管、闪烁计数管、正比计数管正比计数管和和固体探测器固体探测器，其中闪烁计数

60、管和正比计数管，其中闪烁计数管和正比计数管应用较为普遍。应用较为普遍。(1)(1)盖革计数管和正比计数管：盖革计数管和正比计数管：盖革计数管和正比计数管都盖革计数管和正比计数管都属于充气计数管，它们是利用属于充气计数管，它们是利用X X射线能使气体电离的特性进射线能使气体电离的特性进行工作的。行工作的。盖革（或正比）计数器结构示意图盖革（或正比）计数器结构示意图(2)(2)闪烁计数管：闪烁计数管：是利用某些固体是利用某些固体（磷光体）在（磷光体）在X X射线照射下会发射线照射下会发出荧光的原理制成的。把这种荧出荧光的原理制成的。把这种荧光耦合到具有光敏阴极的光电倍光耦合到具有光敏阴极的光电倍增