金属有机化学(5)

1、第五章第五章 CO参与的反应参与的反应一、过渡金属羰基化合物一、过渡金属羰基化合物1. 价键与结构价键与结构自从Mond于1890年首次制得Ni(CO)4以来，已经合成了大量各种金属羰基化合物。分类：分类：按配体种类：按配体种类： 全羰基全羰基金属络合物（homoleptic metal carbonyls） 混合配体羰基混合配体羰基金属络合物（mixed ligand metal carbonyls）按金属所带电荷：按金属所带电荷： 中性中性、阳性阳性、阴性阴性按金属数分：按金属数分： 单核单核羰基化合物 （mononuclear carbonyls） 多核多核羰基化合物 （polynucl

2、ear carbonyls）v凡含有两个金属原子以上的羰基化合物，是一种金属簇化合物金属簇化合物 （clusters）MCOMCOMCOABCCO 1.128 MCO 1.15 CO类似物有 CS， RNC ， NO， NN。 金属羰基络合物在理论上和实际应用（金属有机合成，精细有机合成以及基本有机合成等）都有重要意义。 MCO键可用下列共振式表示：MCO键合形式：键合形式：MMCOMMCOMC O2C O31 8 5 0 -1 7 0 0 c m- 1 1 6 2 5 c m- 1 c o=c o= MCO末端羰基 terminal carbonyl IR（cm1）：2140-1800 桥式

3、羰基 bridged carbonyl MMCOMMCOMCO2CO31850-1700cm-11625cm-1 co=co=IR可以表征各种羰基：vCO为2143 cm-1vH3BCO为2164 cm-1，说明其中无 -反馈键。vNi(CO)4 2057 cm-1，就要低一点，说明有-反馈键。能加强MC键的因素，必然会削弱CO键，两者相反。2. 制备制备此法要求金属必须是新还原产品，处于非常活化状态。N i + 4C ON i(C O )41M Pa = 9.869 atmFe + 5C OFe(C O )510M Pa470K2C o + 8C O C o2(C O )8（i）直接法）直接

4、法常温常压高温高压（ii）还原羰基化）还原羰基化 将CO与金属卤化物金属卤化物、硫化物硫化物或氧化物氧化物、盐类盐类等在还原剂存在下发生反应。还原剂除可以是CO外，还常用其他活泼金活泼金属属（如钠）、氢氢、以及三烷基铝三烷基铝等。例如：OsO4 + 9CO高温、高压Os(CO)5 + 4CO2Re2O7 + 17CO高温、高压Re2(CO)10 + 7CO23OsO4 + 24CO高温、高压Os3(CO)12 + 12CO2a. CO还原：还原：VCl3 + Na +6CO diglyme1000200 atmNa(diglyme)2 V(CO)6黄色H3PO425V(CO)6 + Na 2C

5、oCO3 + 2H2 + 8CO Co2(CO)8 + 2CO2 + 2H2O 120-150高压b. H2还原：还原：diglyme 二乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 diethyleneglyeoldimethyletherglyme 乙二醇二甲醚或甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH3 (DME) ethyleneglycoldimethyletherc. 活泼金属还原：活泼金属还原：d. 格氏试剂还原：格氏试剂还原：2Fe(CO)5 u.v.2Fe2(CO)9 + CO3Fe2(CO)9 u.v.2Fe3(CO)12 + 3CO2Os(CO)5

6、 hv or Os2(CO)9 + CO(iii) 光照光照（紫外光照射下）：单核 多核3. 反应反应（i）取代反应）取代反应v CO可为其他配体取代，如：PX3、PR3、P(OR)3、SR2、NR3、OR2、RNC、C6H6、C7H8（降冰片二烯）等，它们皆为电子对的给体电子对的给体，并且具有不同程度的反馈接受能力反馈接受能力。例：例：Ni(CO)4 + PCl3 Ni(CO)3PCl3 + COFe(CO)5 + PPh3 Fe(CO)4PPh3 + COFe(CO)5 + 2PPh3 Fe(CO)3(PPh3)2 + 2COCr(CO)6 + 3C6H6 Cr(C6H6)3(CO)3 +

7、 3COMo(CO)6 + 3C7H8 Mo(C7H8)3(CO)3 + 3CO （ii）还原反应）还原反应v 金属从活泼金属中接受1个电子，形成单核阴离子络合物v 这些是活泼的反应中间体，可以用来合成-烃基烃基和-酰基酰基络合物络合物，也可以用来形成MM键化合物。V(CO)6 + Na Na V(CO)6Co2(CO)8 + 2Na2NaCo(CO)4 Fe(CO)5 + Na/Hg Na2Fe(CO)4 + COTHFRCRORCFe(CO)3LORCHORCXONa2Fe(CO)4RXRFe(CO)4RHHL(CO, PPh3)O2O2RCOHOX2X2RCXORRNHROHH2ORCN

8、RRORCORORCOOHRXRXH Fe(CO)42-是非常有用的试剂，可由此合成许多烃烃、醛酮醛酮、羧羧酸酸、羧酸衍生物羧酸衍生物，这些反应可用以下方程式概括：Mn2(CO)10 + H2 200 atm2002HMn(CO)5Os(CO)5 + H2 8 MPa100-130H2Os(CO)4 + COFe(CO)5 + 4NaOH Na2Fe(CO)4 + Na2CO3 + 2H2O22（iii）碱解反应）碱解反应（iv）氢解反应）氢解反应4. 应用应用（i）制备纯金属）制备纯金属Fe + 5CO 10 MPa470KFe(CO)5Fe(CO)5200Fe + 5CO(纯)纯铁粉纯铁粉

9、可作磁铁心，催化剂。Ni + COR.T. 或 100Ni(CO)4150Ni(CO)4 Ni + CONi/Co共生矿中制取共生矿中制取高纯度镍粉高纯度镍粉：同样条件下，Co不与CO反应，从而使之分离。易挥发液体易挥发液体沸点沸点43 受热易分解受热易分解 （ii）汽油中抗爆剂）汽油中抗爆剂Fe(CO)5也可用来添加到汽油中，代替PbEt4。（iii）合成其他金属有机化合物）合成其他金属有机化合物几乎所有的过渡金属皆可形成金属羰基化合物金属羰基化合物，并能发生多种类型的化学反应，从而获得各种多样的金属有机化合物金属有机化合物。（iv）催化剂）催化剂例如：CH3OH + CO RhCl(CO)

10、(PPh3)2常压或低压CH3COOHCO + H2O Fe(CO)5CO2 + H2 CH2=CH2+CO+H2Co2(CO)8CH3CH2CHO二、二、 CO的活化与反应的活化与反应1. CO的活化的活化v世界能源趋势：石油，煤储量丰富。v世界化工原料趋势：石油石油煤过渡煤过渡。所以从煤出发的化学，即一碳化学一碳化学，主要是指一氧化碳的化学一氧化碳的化学，成为众所瞩目的课题。 目前的工作分两个方面两个方面： （1） 合成气（CO+H2）化工的催化剂开发（多相催化多相催化） （2） CO的活化及配位的活化及配位CO的反应的反应。（均相催化均相催化）MCOMMCOMMCOMMMCOCMMOOC

11、MMMM端基配位 双边桥式配位 平面桥式配位 1-CO 2,1-CO 3,1-CO2,1-CO 2-(3-C, -O)-CO 2-CO配位方式：配位方式： CMOMM COMM MCOMOCM 1 2 其中，最为普遍，最为普遍 桥式配体对桥式配体对CO活化较为有效活化较为有效。也体现了金属簇式多核络合物活化CO的重要性。 在CO的多相催化反应中，CO吸附于金属催化剂表面，实际上形成了金属羰基配位络合物金属羰基配位络合物，使CO活化，接着进行后续的反应。2-CO 2-CO(直线) 2-(3-C, 2-O)-COA. 羰基化反应羰基化反应过渡金属酰基络合物过渡金属酰基络合物制法：制法：a.Nu-进

12、攻配位的CO2. CO的反应的反应b. 烷基对配位烷基对配位CO的迁移反应的迁移反应反应反应:c. 还原消除反应还原消除反应d. 亲核进攻酰基金属络合物亲核进攻酰基金属络合物 反应条件和试剂不同，可分别得到RCHO, RCOOH, RCONR2, RCOR, RCOX等。1)氢甲酰化氢甲酰化 （Hydroformylation Oxo Reaction）（1）定义）定义：烯同合成气（烯同合成气（CO和和H2）生成饱和醛的反应）生成饱和醛的反应。1935年Otto Rolen发现：CH2=CH2 + CO + H2CH3CH2CHO 丙醛RCH2=CH2 + CO + H2 MMRCH2CH2C

13、HO + RCHCHOCH3在工业界，这个反应称为Oxo反应反应，由此过生产的醇称为Oxo醇醇。C=C+ CO + H2HCCCHOHCCCH2OH（2）重要性）重要性 氢甲酰化之所以得到迅速发展，其原因是： 1.增塑剂增塑剂、洗涤剂洗涤剂和溶剂溶剂对Oxo醇的需求。 2.石油化工和煤化工的发展，提供了价廉的烯烃和合成气价廉的烯烃和合成气。 现在，每年利用氢甲酰化反应生产大量的醛类化合物，已经成为均相催化反应最重要的工业应用之一。可以通过氢甲酰化反应合成出许多有用的基本化工产品。 以烯烃氢甲酰化反应为基础所得到的化工产品R(CH2)2CH2OCORRCH2CH2CHOHCHCHOCH2RR(C

14、H2)2CH=CCHOCH2RR(CH2)2CH2CHCHOCH2RR(CH2)2CH2CHCOOHCH2R酯 羟基醛不饱和醛饱和醛羧酸RCH2CH2CH2NH2(RCH2CH2CH2)2NH(RCH2CH2CH2)3N胺RCH2CH2COOH羧酸R(CH2)2CH2OH醇RCH2CH2COH醛CO/H2NH3RCH=CH2烯烃H21/2 O2+_1/2 O2H2RCOOH醛H2O_H2O2 其中，最重要的是丙烯合成丁醇的反应： 每年以丙烯为主要原料所生产的氢甲酰化产物可达6.5百万吨。 氢甲酰化催化剂氢甲酰化催化剂主要有Co、Rh两个催化体系。（3）机理）机理R.F.Heck和D.S.Bre

15、slow提出对羰基钴催化氢化的机理：配位解离插入配位插入氧化加成还原消除Co2(CO)8 + H2HCo(CO)4COHCo(CO)3RCH=CH2RCH2CH2Co(CO)3CORCH2CH2Co(CO)4RCH2CH2CCo(CO)3ORCH2CH2CHOCOH2HCo(CO)3RCH=CH2RCH2CH2CCo(CO)3OHH(18e)(16e)(18e)(18e)(16e)(16e)(18e)i）16-18电子交叉反应。电子交叉反应。ii) 基元反应组合：基元反应组合：烯烃烯烃insertion；CO insertion；H2的的O.A.；产物的产物的R.E. 反应条件较为苛刻反应条件

16、较为苛刻：110180，2035MPa （CO + H2） 一般产物为正构醛一般产物为正构醛RCH2CH2CHO和异构醛和异构醛RCH(CH3)CHO的混合物的混合物，由于支链产物使用价值低，所以产品正异构比例是一个十分重要的指标，通常的正异构比例为正异构比例为4:1。 异构烯烃氢甲酰化反应可以得到相同产物。异构烯烃氢甲酰化反应可以得到相同产物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH=CHCH3CO, H2CH3CH2CH2CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHCHOCH3CH3CH2CHCHOCH2CH3或催化剂 有的产物中，甲酰基并不直接连接在原料烯烃的双键有的产物中，甲酰基并不

17、直接连接在原料烯烃的双键碳原子上。碳原子上。反应过程中原料烯烃发生了异构化反应异构化反应。RCH2CH=CH2RCH=CHCH3CO, H2RCH2CH2CH2CHORCH2CHCHOCH3RCHCHOCH2CH3催化剂CO, H2催化剂羰基络合物HCo(CO)4不稳定，所得直链醛的直链醛的比例较少比例较少；用膦改性的羰基钴催化剂进行烯烃的氢甲酰化反应，含有叔膦的羰基钴催化剂更稳定；直链醛选择性提高，活性降低直链醛选择性提高，活性降低。(CO)2CoLHCH2CHR(CO)2CoLCHCH3R(CO)2CoLHCHRCH2(CO)2CoLCH2CHR主主要要产产物物位阻大位阻大RhCl(CO)

18、L2 + H2RhCl(H2)(CO)L2氧化加成催化剂前体还原消除RhH(CO)L2 + HCl催化活性形式v 催化机理类似催化机理类似。v 1975年，联合碳化物公司（Union Carbide）与约翰戴维公司合作，使用Wilkinson催化剂进行工业化，催化活性比钴催化剂高出102-103倍，在低压下（1.8MPa）反应。v 以Rh催化剂为例，不同烯烃反应速度如下： 铑催化剂能在较温和条件下反应铑催化剂能在较温和条件下反应，Wilkinson发现（1966年）：苯乙烯 直链端烯 直链内烯 单支链烯 多支链烯催化循环：活性物种18e16e18e16e16e16e18e18e（4）不对称氢甲

19、酰化）不对称氢甲酰化C=CH2R1R2催化剂CO , H2CHR1R2CH2CHO* （正构醛）RCH=CH2CHRCH3CHO*CO , H2催化剂（异构醛）早期，不对称氢甲酰化反应的光学产率都较低，高效手性配体发现后，光学产率提高，例如以苯乙烯为底物，催化剂为：CH3HCHO*CO, H2Rh2Cl2(CO)4/4L 44.3% e.e.L=OOHHPPL=BINAP 95% e.e.2)Reppe反应反应（瑞普反应）三种组份：1. 烯和炔，烯和炔，2. CO，3. HY。RCH=CH2 + CO + HYRCH2CH2CY O在Reppe反应中，一般可用Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Pd

20、等的盐或络合物为前催化剂（Precatalyst），通常在CO存在下，都生成酰基金属RCOM，发生亲核进攻得到产物，如上式所示。HCCH + CO + HYH2C=CHCYOY=H2O H2C=CHCOH OY=ROH H2C=CHCORO Y=H2O RCH2CH2CO2H =ROH RCH2CH2CO2R =RNH2 RCH2CH2CONHR =RCO2H RCH2CH2COOCOR RCH2CH2CYOHY RCH2CH2CMOCORCH2CH2MHM RCH=CH2钴络合物催化的烯烃羧酸化反应历程：Ni(CO)4催化的丙炔的羰基化反应历程催化的丙炔的羰基化反应历程CH3CCH + CO + CH3OHCH3CCH2COOCH3催化剂3)甲