chap3橡胶的共混改性

1、橡胶的共混与改性橡胶的共混与改性 概念：将两种或两种以上的不同橡胶或橡胶与合成树脂，借助机械力的作用搀混成一体，用以制造各种橡胶制品，称为橡胶机械共混或橡胶的并用。橡胶共混物兼有组分聚合物的性能，是一种有别于组分聚合物的新型橡胶材料，也可以将其称为橡胶合金。共混已成为橡胶改性的有效和重要手段。第一节第一节 概述概述一、橡胶共混的目的和意义一、橡胶共混的目的和意义1改善橡胶的使用性能和/或加工性能 橡胶共混的主要目的是改善现有橡胶性能上的不足。 例如NR因具有良好的综合力学性能和加工性能，但它的耐热氧老化性、耐臭氧老化性、耐油性及耐化学介质性欠佳。多数合成橡胶的加工性能较差，力学性能也不理想，常

2、给生产带来困难，这些合成橡胶与NR掺混使用，性能互补，特别改善了合成橡胶的加工性能。n特种合成橡胶与通用或特种合成橡胶共混使用，能有效的保持橡胶的使用特性，还能有效的降低制品生产成本，提高了特种橡胶的利用率。如氟橡胶与丙烯酸酯橡胶的共混、Q/EPDM、FPM与NBR。n橡胶与合成树脂共混是实现橡胶改性的另一条重要途径。合成树脂在性能上的优势是具有高强度、优异的耐热老化性和耐各种化学介质侵蚀性，这些恰恰是某些合成橡胶缺少而又需要的。橡胶与少量的合成树脂共混，使橡胶的某些性能得到改善，从而可以提升橡胶的使用价值，拓宽其应用领域。在这方面最为成功也是最早的例子就是NBR与PVC的共混2开发制备热塑性

3、弹性体（TPE）的新途径 橡胶与合成树脂共混，不仅满足了合成橡胶的改性需要，还成功的开发出了利用机械共混合动态硫化法制备TPE的全新技术。这项技术的诞生，意味着橡胶改性研究取得了突破性进展。 用此法生产的多种半交联和全交联TPE已经成为TPE型橡胶制品的主要原料来源。 二、橡胶共混理论的发展二、橡胶共混理论的发展 橡胶共混理论是伴随共混的实践过程应运而生。这些理论虽然还处于不断发展和完善的过程，却已在生产实践中显示出重要的指导作用。概括说来这些理论有： 1聚合物相容性理论； 2橡胶共混物的结构形态理论； 3橡胶共混物中组分聚合物的共交联理论； 4橡塑共混型TPE的理论 三、橡胶共混的实施方法和

4、共混改性的进展三、橡胶共混的实施方法和共混改性的进展 按照共混时橡胶和合成树脂所处的状态，有下述三种共混方法：熔融共混、乳液共混和溶液共混。n熔融共混是将合成橡胶或合成树脂加热到熔融状态后实施混合的方法。熔融和混合是在炼胶机或挤出机中进行，这是工业生产中普遍应用的方法。n乳液共混是将聚合物以乳液状态混合的方法，如NBR/PVC共混物。n今年来借助与低分子化合物或低聚物共混，实现橡胶改性的研究，越来越受到重视。这些低分子化合物或低聚物普遍含有活泼的反应性原子或基团，这些原子或基团能在共混过程中或共混物的硫化的硫化过程中与橡胶大分子发生接枝、嵌段共聚反应或交联反应，从而起到对橡胶改性作用。橡胶的这

5、种共混改性称为反应性共混改性。这是对非反应性改性技术的补充，随着许多低分子化合物和低聚物的商品化，这项改性技术的应用前景被十分看好。 第二节第二节 聚合物的相容性聚合物的相容性 聚合物的相容性聚合物的相容性：指两种不同聚台物在外力作用下的混合，移去外力后仍能彼此相互容纳并保持宏观均相形态的能力。 聚合物相容性 聚合物相容性的三种情况：l 极少数的聚合物之间能达到链段级相容；l 绝大多数聚合物间具有有限的相容性；l 某些聚合物之间完全不相容。 聚合物的相容性对聚合物相互混合的工艺能否顺利实施、聚合物混合物的聚集结构和共混物材料的性能有决定性影响。 一、聚合物的热力学相容性一、聚合物的热力学相容性

6、 根据热力学原理，在恒温恒压下，聚合物能发生热力学相容的必要条件是共混体系的混合自由能必须满足下面的条件： 两聚合物混合时，若，混合能自动进行。0MMMSTHG 二元聚合物共混时，混合熵用下式表示 由于总小于，故熵总是正值，但聚合物分子量很大，混合时熵的变化很小，且分子量越大，变化越小，甚至趋于。所以聚合物共混时， 的大小主要取决于 的变化。)lnln(2211nnnRSMMGMH 聚合物混合时若不发生体积变化，混合热可由下式确定： 显然，a、b相差越大，则越大，离实现热力学相容条件越远，部分相容性越差，反之亦然。当a=b时，最大，随a、b的差值的增大而减小，这说明两种聚合物等量共混最不容易实

7、现热力学相容。 babaMMVH2)(混合热与组分聚合物体积分数的关系 二、聚合物的工艺相容性二、聚合物的工艺相容性 聚合物的工艺相容性，除考虑热力学因素外，还要考虑动力学因素。 聚合物不相容体系，尽管在热力学上有自动分离成两相的趋势，但实际上常因聚合物的粘度特别大，分子链段移动困难产生相分离的速度极为缓慢，以至于在极长的时间里也很难将共混体系分离成两个宏观相。 也就是说，这种共混物在微观区域内分成了两个相，构成多相形态，但在宏观上仍能保持其均匀性。共混物的这种特性常称其为工艺相容性工艺相容性。 聚合物之间有适当的热力学相容性，才有良好的工艺相容性才能形成良好的界面层，进一步提高共混物的稳定性

8、。 三、聚合物相容性的预测三、聚合物相容性的预测 预测聚合物是否相容最常用的方法是溶解度参数相近程度判断法:两者溶解度参数相差越小，越有利于自由能小于零，相容性越好。 大量研究表明，当二者溶解度参数之差大于0.5后，两种聚合物便不能以任意比例实现工艺相容，多数情况会出现相分离。 对于极性聚合物相容性的预测时则须考虑色散力外、偶极力和氢键的作用。 Hansen把根据三种分子间力定义的溶解度参数称为三维溶解度参数，并把混合热与溶解度参数的关系改写成下式： 式中，d、p、h分别代表色散力、偶极力和氢键力的贡献的溶解度参数分量，只有当两种聚合物的三个溶解度参数分量值都趋于相等时才真正达到相容。222)

9、()()(babababaMMhhppddVH橡胶的溶解度参数橡胶的溶解度参数树脂的溶解度参数树脂的溶解度参数纤维类的溶解度参数纤维类的溶解度参数 四、不相容聚合物的增容四、不相容聚合物的增容 改善不相容聚合物相容性的方法有两种： 一是向共混体系添加相容剂（均匀剂、增容剂）一起共混； 二是预先对聚合物进行化学改性，在分子链中引入能发生相互作用或发应性基团，在实际生产中多采用前者 相容剂有脂肪烃树脂、环烷烃树脂和芳香烃树脂等不同极性的低分子树脂的混合物，还有嵌段或接枝聚合物及某些无规共聚物。它们兼有共混物两组分的结构特征或和其中的一个组分产生特殊的相互作用。 按作用原理均匀剂可分为非反应型和反应

10、型两大类。 1. 非反应型相容剂 非反应型相容剂是靠分子间吸引力或氢键与聚合物发生作用，现有的一些商品化高分子材料可用做此类使用。如EPDM可作为PE/PP的相容剂。非反应型相容剂共混物增容剂组分A组分BPS或PEEPDMPSSANEPDMPP或PEPESBRPVCNBRPVCPDMSPE或PSPMMAPMMA或PISBRPVCPE或PPPIPVCSBR或BREPDMPS，PE，PP，EPDMPEOPS-g-PE，S-B-S，S-BEPDM-g-MMAPS-g-MMA，PS-g-PIBR-b-PMMAEPDM-g-MMAEPM，EPDMPE-b-PICRNBRCPE，EVAPCL-b-PS，C

11、PEPDMS-g-PEO2反应型相容剂 反应型相容剂能与聚合物发生化学反应，生成共价键或离子键。 例如PP-g-MA被用做PA/PP体系的反应型相容剂，其分子中的MA可与PA中的端氨基反应。PPCHCH2CCOOO+ H2N PA6NH2PPCHCH2COPA6NH2 COOHHNPP-g- MA)(n除了商品化和预制的相容剂外，还可以原位生成相容剂。例如在用双螺杆挤出EPDM/PMMA体系时，添加有机过氧化物和MMA，在强机械剪切力的作用下，EPDM与MMA发生接枝共聚反应，生成EPDM g-MMA，可有效改善EPDM与PMMA的相容性n除了上述相容剂外，商品化的化学改性聚合物如CPE、CS

12、M、ENR、HNBR等也都具有相容剂的功能。如ENR就是NR/NBR体系的相容剂。 五、聚合物共混物实际相容性的表征五、聚合物共混物实际相容性的表征 表征聚合物共混物组分相容性的方法很多，例如小角中子散射法、脉冲核磁共振法、反相色普法、电子显微镜和玻璃化温度法等。其中最常用的是测定共混物玻璃化温度的方法。测玻璃化温度有多种方法，其中应用最广泛的是利用动态粘弹谱仪，测定共混物的力学损耗-温度关系谱图，谱图上峰顶对应的温度就是聚合物的玻璃化温度。聚合物共混物的力学损耗温度谱图 根据谱图上出现的Tg的数量和位置变化，可以作出相容性的判断。n只有一个Tg出现且位置介于两纯组分聚合物Tg之间时，说明二者

13、是完全想容的；n有两个Tg出现且其值与两纯组分Tg分别吻合时，说明二者是完全不相容的；n当有两个Tg出现但其间距与前一种情况相比明显缩短了，说明二者有部分相容性 第三节第三节 聚合物共混物的形态结构聚合物共混物的形态结构 聚合物共混物的形态结构也就是它的聚集态结构，包括共混物的相态类型、多相体系中分散相的分散程度和均一性以及两相的界面结构等内容。 一、共混物的相态类型及其性能的关系一、共混物的相态类型及其性能的关系 聚合物共混物是由两种或两种以上的聚合物组成，因而可能形成两个或两个以上的相态，通常以双组分共混物为最常见。它的相态按照有无相分离现象而分为均相结构和两相结构。前者很少见。更有意义的

14、是后者，它又可分为单相连续结构和两相连续结构。 1. 单相连续结构 单相连续结构是指共混物中一个组分为分散相，另一组分为连续相的多相结构。它是多相结构共混物中的一种。从相结构角度看，多相结构必然存在着分散介质和分散相，其中分散介质也叫连续相。由于连续相包围着分散相，所以也常常形象地叫连续相为“海相”，分散相为“岛相”。因此单相连续的多相结构也常被称作“海-岛”结构。 单相连续的多相共混物，在橡胶共混物及橡胶与塑料的共混物中最为常见。 2. 两相连续结构 两相连续结构是共混物中两个组分都是连续相或是相互贯穿交错的结构。两个都是连续的多相结构又叫“海-海“结构。当两组分以等体积共混时往往出现这种相

15、互穿插的连续相结构，如50/50的NBR/SBR或BR/PE等。 共混物如果形成了“海-海”结构，性能普遍较差。 二、海二、海-岛结构中的分散度和均一性岛结构中的分散度和均一性 1分散度 分散度是指岛相颗粒的大小，用岛相颗粒的平均粒径表征，粒径小，分散度高。文献中所说的平均粒径一般是指平均算术粒径： 对大量共混物研究表明，岛相粒径在3微米以下是可取的，最好是0.5到1微米之间。iiiSndnd 2.均一性 岛相的均一性是指岛相尺寸分散的均匀程度。岛相分散均匀度越高，岛相对海相的改性作用就越充分。同时也使共混物中各部分的结构趋于相同，从而减少了结构缺陷，提高共混物制品的使用性能。 三、海三、海-

16、岛结构中两相聚合物的界面结构岛结构中两相聚合物的界面结构 共混物中的多相体系存在三种区域结构：两种聚合物各自独立的相和这两相之间的界面层。 界面层也称过渡区。在此区域发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。界面层结构，特别是两种聚合物之间的粘合强度，常对共混物的性质，特别是力学性质有着决定性的影响。如何提高这种混合体系界面的亲和性和稳定性，对提高共混物的物性十分关键。 从共硫化的角度来看，相界面层也是有利的区域。已经证实，使用合适的交联体系即使共混物呈多相结构，也可保证硫化的橡胶共混物具有满意的使用性能。因此，界面状态在非均相混合体系中是十分重要的问题。 界面层的形成界面层的形成 界面层

17、的形成是两种聚合物分子的链段渗透、扩散及相互作用的结果，它体现了两相之间有限的相容性。 聚合物共混物界面层的形成可分为两个步骤:第一步是分别由两种聚合物组分所构成的两个相之间的接触；第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。 界面层的厚度界面层的厚度 界面层的厚度主要取决于两组分的相性大小和分子量的大小。相容性好或分子量小，两种大分子链段容易相互渗透和扩散，形成的界面厚度就大一些。从聚合物表面自由能和界面张力的角度来看，若两组分的表面自由能相近或界面张力小，在共混过程中两种聚合物熔体之间容易相互浸润，两聚合物分子链段就会在界面处相互扩散，形成一定厚度的界面层，且界面张力越小界面层就越稳定。

18、两种聚合物溶解度参数差越小，界面张力越小。如图所示， BR/NR、SBR/NR、CR/EPDM和SBR/NBR-30等体系的溶解度参数差由小到大，界面张力随之增加，界面层则变薄。界面层内聚合物分子链的浓度变化 四、影响聚合物共混物形态结构的因素四、影响聚合物共混物形态结构的因素 1影响相形态结构的因素(1)组分配比的影响 对不相容或部分相容聚合物来说，组分配比与聚合物相态结构的形成有密切关系。当两聚合物的初始粘度和内聚能接近时，共混体系中量多的聚合物容易形成海相，量少者易形成岛相。 ( 2 )聚合物熔体黏度比的影响 黏度低的组分流动性好，容易成海相，黏度高的不容易被分散，形成岛相，这一现象称为

19、“软包硬”。组分黏度比及组分配比与共混物相态的关系 （3）内聚能的影响 两组分内聚能相差较大时，其相形态主要取决于内聚能。如CR/NR=75/25体系，由于CR内聚能高，不容易被破碎分散而成为岛相。 2. 影响岛相形态结构的因素 所谓岛相形态结构是指岛相颗粒的大小、粒径及其分布。（1）组分相容性 相容性越好，彼此分子亲和力越大，从而相互扩散能力强，岛相分散度高，粒径小，相界面越模糊，界面层越厚且稳定。反之，分散度低，粒径大，界面层薄，界面清晰。（2）组分配比 组分配比不仅影响岛相颗粒的形状，也影响岛相的粒径。SBR/LDPE中岛相LDPE的形态结构LDPE用量/%粒径/mLDPE形态51525

20、350.51.52.53.0近似球形近似球形或不规则长条不规则长条不规则长条 (3)聚合物熔体粘度比的影响 聚台物共混时，当两组分近似等量混合时，粘度低的组分容易形成连续相；而粘度近似相等的两组分等量混合时，共混物容易形成两相那是连续的“海-海”结构。 被混合的两种橡胶粘度接近时，分散相尺寸小；粘度相差较大的两种橡胶进行混合时由于炼胶机的剪切应力集中在较软的橡胶上、混合不均匀，所以分散相粒径较大。橡胶粘度对共混物中岛相粒径的影晌n粘度对共混物分散相尺寸影响很大。当两种黏度相差较大的橡胶共混时，为调整粘度，常常采用在粘度大的组分中加入软化剂以降低其粘度，或在粘度小的组分中加入炭黑等填充剂提高粘度

21、，然后共混。n在橡塑共混体系中，可以以通过橡胶与塑料的粘度对温度和剪切速率的敏感性不同，找一个粘度相等的合适加工条件，例如在接近等黏度点对应的温度（称为等黏点温度T*），若共混物要求以合成树脂为海相，宜在高于T*下共混；若以橡胶为海相，宜在低于T*下共混。黏度与温度的关系 T*橡胶合成树 脂T4)共混时间对形态结构的影响 共混时间对共混物的分散有重要影响，时间过短，不利于分散；时间过长容易使聚合物裂解，不利于共混物的物性，同时还会过多地消耗能量。（5）混炼工艺对形态结构的影响 共混工艺不同，制备的共混物形总结构也不尽相同。（6）橡胶加工助剂第四节第四节 配合剂在共混物中的分布配合剂在共混物中的

22、分布 近年来研究表明，硫化剂、填充剂、防老剂和稳定剂等配合剂在共混体系各相中的分布是不均匀的，这对共混物的性能影响非常大。 在共混物中，如果硫化剂、促进剂在两相中的分布不合理，就会使硫化胶中的两相硫化速度不同步、两相交联密度相差悬殊、导致共混物性能很差。 因此须了解配合剂在共混物中的分配规律，有效地控制共混物中配合剂的分布。 一、补强剂在共混物中的分配一、补强剂在共混物中的分配 橡胶共混物是有不同的橡胶或橡胶与合成树脂组成，它们对同一种碳黑或填料通常会显出不同的亲和性，即使经过炼焦机的反复捏炼，碳黑在两相聚合物中的分配仍然不同，导致浓度不同，从而产生不同的补强效果。 橡胶结构不同，对碳黑等补强

23、剂要求不同，非结晶的SBR和NBR迫切要求补强，结晶性的NR对补强的要求就不迫切。因此当NR与SBR或NBR共混时，理想情况是碳黑在SBR或NBR中保持较高的浓度，否则影响共混胶的使用性能。 1影响炭黑在共混物两相中分配的因素影响炭黑在共混物两相中分配的因素（1）炭黑与橡胶的亲和性碳黑和橡胶的亲和力与橡胶分子链的柔顺性和不饱和度有关。混炼时碳黑要分散到橡胶中去首先要被橡胶分子链湿润，橡胶分子链越柔顺，对碳黑的湿润性越好；炭黑与橡胶分子链中的双键有很强的结合力，故不饱和度大的橡胶与炭黑的亲和力大。此外，炭黑与橡胶的亲和性还与橡胶的极性或碳黑粒子表面的极性有关。 NR与不同橡胶共混时炭黑NR中的分

24、配量（2）橡胶粘度 橡胶粘度对炭黑在共混物中的分布起重要作用。当两种橡胶对碳黑亲和力相差不大时，炭黑容易进入粘度小的橡胶相中。 软化剂对橡胶的粘度影响很大，因此也可用软化剂调节炭黑在共混物中的分布 （3）混炼工艺 除上述几种影响填料分朽的因素外。混炼方法也是重要因素之一。为考察混炼方法对HAF在BRSBR中分布的影响，分别采用四种混炼方法：n1. BR/SBR共混胶 + HAFn2. BR/HAF母炼胶 + SBRn3. SBR/ HAF母炼胶 + BRn4. BR/ HAF母炼胶 + SBR/ HAF母炼胶添加方法对炭黑在共混物中分配的影响添加方法对炭黑在共混物中分配的影响添加方法BR相炭黑

25、含量/%1234608921631. BR/SBR共混胶 + HAF2. BR/HAF母炼胶 + SBR3. SBR/ HAF母炼胶 + BR4. BR/ HAF母炼胶 + SBR/ HAF母炼胶 (2)补强剂分配对共混物硫化胶性能的影响炭黑分布对NR/BR(50/50)硫化胶性能的影响炭黑分布对NR/BR(50/50)硫化胶性能的影响 可以看出，当BR中炭黑含量低于60时，随着炭黑在BR相中含量的降低，硫化胶的拉伸强度 、撕裂强度、道路磨耗、回弹性等是趋于降低，而古德里奇升温和力学损耗是升高的。这是由于BR相内炭黑含量少，BR没能得到很好地补强。 二、交联剂在橡胶共混物中的分配二、交联剂在橡

26、胶共混物中的分配 橡胶共混物有橡胶/橡胶共混和橡胶/塑料共混两种，在用其制造制品时，前者必须将两相共交联。 后者有两种情况，当以合成树脂改善橡胶使用性能为目的时，最理想的情况是橡胶与树脂也要共交联；当合成树脂仅仅作为橡胶的加工助剂使用时，树脂不必交联。 1交联助剂在橡胶中的溶解度 交联助剂在两相中的分配量首先取决于交联助剂在聚合物中的溶解度。溶解度的大小主要取决于聚合物与交联助剂的溶解度参数的差值，差值小溶解度就高。 硫化助剂的溶解度参数交联助剂在各种核胶中的溶解度（l53）温度升高，溶解度增大。如果在室温下是饱和或近于饱和的，但在硫化温度下就不是饱和的了。 2. 交联助剂在橡胶中的扩散 交联

27、助剂一旦溶解在橡胶中，就会凭借分子的布郎运动向周围扩散:在单一橡胶中，一般是从浓度高的区域向浓度低的区域扩散，直至各处浓度达到均匀为止；在多相共混体系中，会从溶解度低的相向溶解度高的相扩散，直到达到平衡。 硫黄在NR/SBR中的扩散 3. 交联助剂在橡胶共混物中的的分配系数 在共混物中，硫化剂在各相中的浓度差异可以定量地由分配系数K表示交联助剂在共混胶中的分配系数（153） 第五节第五节 橡胶共混物的共交联橡胶共混物的共交联 橡胶共交联有两重含义：n一是两相聚合物在交联条件下能在各自相区内发生交联，并且以近似同步的交联速度使两相都达到正硫化；n二是在各相发生交联的同时在两相的界面层内发生两相分

28、子间的交联。 共交联存在的问题：共交联存在的问题：n共混物的共交联聚合物共混技术发展的主要障碍之一就是共混聚合物中各组分聚合物硫化速度不协调。n在有些情况下，或由于组分聚合物硫化反应能力之间的差别，或由于交联助剂在组分聚合物间溶解度造成的差异。如果这种情况出现，交联剂的大部分将迅速地被硫化速度快的组分所消耗，各相硫化速度不同步，甚至出现一相交联不足，另-相交联过度，这是某些共混物性能低劣的重要原因。 解决方案：解决方案： 如果参与共混的聚合物具有相同性质的交联活性点，可选用共同的交联体系； 如果共混聚合物的交联活性点性质不同时，可采用多官能交联剂， 也可先对聚合物进行化学改性，使其具有新的活性点，与另一聚台物的活性点相同或能相互反应。 一、橡一、橡/橡共混物的共交联橡共混物的共交联n当两种橡胶结构相似，并且具有相同的交联活性点和差异不大的交联速度时，可采用相同的交联体系。如NR/（S）BR体系，硫黄/促进剂是有效的交联体系。n当两种橡胶结构差别