第五章多原子分子的结构和性质

1、第五章第五章 多原子分子结构与性质多原子分子结构与性质 Chapter 5. The Structure and Property of Polyatomic Molecules 2022/4/12教学要求：教学要求：1、理解分子轨道与化学键的联系和区别。2、了解价键理论与分子轨道理论的异同。3、掌握杂化轨道的概念、基本原则和主要性质；掌 握等性、非等性sp、sp2、sp3 杂化轨道及多原 子分子构型。4、了解多原子分子中非定域分子轨道的离域化。5、掌握休克尔分子轨道理论；用HMO法处理丁二烯、 苯分子的结构；用HMO法处理共轭烯烃的一般结 果（图形理论）。2022/4/126、掌握电荷密度，

2、键级与自由价、分子图的计算方 法和意义。7、了解HMO法处理无机共轭分子的结构的方法。8、掌握共轭键形成的条件和类型；前线分子轨道 理论和分子轨道对称守恒原理的主要思想。9、掌握久期行列式的书写；轨道能、总能量、离域 键键能、离域能的计算。10、了解缺电子分子和多中心键，掌握二硼烷的结 构。2022/4/12多原子分子结构理论：多原子分子轨道理论杂化轨道理论价电子对互斥理论休克尔分子轨道理论配合物结构理论2022/4/12 多原子分子的结构复杂，多中心多电子，需要用一组键长和键角数据来表征其几何构型。同时也要用一组波函数来解释分子的成键情况和性质（键型、能级和电子排布）。2022/4/12 多

3、原子分子须用简化的模型和图象来描述分子中电子行为和成键规律。如果用定域分子轨道来考虑分子中原子之间的成键，所形成的分子构型会与事实不符。 1） H2O 2) CH42022/4/122022/4/12 一、多原子分子的薛定谔方程一、多原子分子的薛定谔方程 定核近似下，含m个核n个电子的分子： 波函数与n个电子的坐标有关： = （r1,r2,rn） 第i个电子的动能算符 分子中所有电子的动能算符ababbaijijnimaniaiaiRZZrrZH1211112EH221inii1221（6-1） （6-2） 2022/4/12 a原子核与i电子的相互吸引势能 a原子核与所有电子的相互吸引势能

4、所有原子核与所有电子的相互吸引 势能 电子ij之间的相互排斥势能 所有电子对电子i的排斥势能 所有电子之间的相互排斥势能aiarZniaiarZ1maniaiarZ11ijr1nijijr1ijijr12022/4/12 原子核之间的相互排斥作用 所有原子核对a原子核的排斥势能 所有原子核之间的相互排斥势能 由于在定核近似下讨论分子的电子结构，原子核之间的距离Rab是一常量，此项对能量的贡献是一常数，哈密顿算符中可不加这一项，只须调整零点能即可。因为rij涉及两个电子的坐标，只能近似求解。abbaRZZmbabbaRZZababbaRZZ2022/4/12二、单电子近似（轨道近似）二、单电子近

5、似（轨道近似）1、单电子的哈密顿算符、单电子的哈密顿算符 将两个电子的瞬间相互作用近似为平均相互作用，消除涉及两个电子坐标的项1/rij的影响，使方程的求解成为可能。即每个电子i都在m个核和n-1个电子的有效平均势场中运动。 电子i受到的其它n-1个电子的平均库仑作用，只与第i个电子的坐标有关。1( )niij iijU rr)(212iiiirVH211( )2maiiiaaiZU rr )(iirU（6-3） 2022/4/12注意！电子之间存在相关作用，一个电子在空间某处出现时，其它电子无论自旋相同还是相反都不能到达此处。（自旋相同电子由于Feimi(费米)相关，自旋相反电子由于Coul

6、omb相关）。但在将其它n-1个电子所有可能的空间坐标进行平均时，将它们不能到达的空间也包括了进去，带来了误差。更精确的讨论须考虑电子的相关作用。2022/4/122、单电子近似下多原子分子的哈密顿算符、单电子近似下多原子分子的哈密顿算符 设n电子体系的波函数（r1,r2,rn）可表示为描述单电子的运动状态的波函数i（ri）的连乘积， （i =1,2,3,n） 21111( )2nnmaiiiiiiaaiZHHU rr 12121( ,. )12( )nnniiir rrnrmiiimmicccc12211.iiiiEH这种方程有这种方程有n n个，各描述一个单电子运动方程。个，各描述一个单电

7、子运动方程。 （6-4） （6-5） （6-6） 2022/4/12 单电子近似后，将本来要求解的一个与n个电子坐标有关的方程，变成了求解n个仅与一个电子的坐标有关的方程。线性变分法求解单电子薛定谔方程得到 。 描述分子中单个电子运动状态的波函数， 称为分子轨道分子轨道。 分子轨道 的能量。分子能级分子能级：将所有分子轨道能量按大小排列。 分子的电子组态分子的电子组态：将电子由低能级开始，按电子填 充规则填充到相应能级的分子轨道中去。Eii和iiEi2022/4/12 合理的总波函数应是 构成的斯莱特行列式波函数。niinEEEEE21121( ,. )( )nniiir rrri2022/4

8、/122022/4/12一、线性变分法求解单电子波函数的过程线性变分法求解单电子波函数的过程1、基函数的选取、基函数的选取 原则上满足边界条件的任意已知波函数均可作基函数。常选组成分子的原子的原子轨道作基函数。2、试探函数的选取、试探函数的选取 将基函数线性组合成为变分试探函数。 第k条原子轨道 第k条原子轨道在第i条分子轨道中的组合系数mkkikmimiiicccc2211kikC2022/4/123、求解、求解 ，得到，得到 调整组合系数，使 具有极小值。解久期方程和齐次线性方程组，求出 得到满足要求的 。 有多少条AO，就可以组合出多少条MO ，得到的分子轨道由分子中所有原子的原子轨道线

9、性组合而成，在此分子轨道上运动的电子遍及整个分子运动，即电子离域现象。 又称离域分子轨道离域分子轨道,iikE CiiEi,iikE C2022/4/12二、甲烷二、甲烷CH4离域分子轨道的求解离域分子轨道的求解1、基函数、基函数 选各原子价电子层的原子轨道。 4 个H：4 个1s轨道； C： 正四面体，正四面体，T Td d 点群点群 2、分子轨道、分子轨道1222324251617181iisipxipyipziHa SiHb SiHc SiHd SCcCcCcCcCCCC2222xyzsppps2属属 A1 不可约表示不可约表示xp2yp2zp2属于属于T2不可约表示不可约表示 CHaH

10、bHcHdxyz2022/4/12 根据成键三原则,碳的4个原子轨道之间不能有效组成分子轨道，每个分子轨道只能包括C原子的1个价层轨道，并与该原子轨道的对称性相同。4个H原子的1S轨道为了能与C的原子轨道对称性匹配，须先进行对称性匹配线性组合，形成符合对称性要求的群轨道。 与C的2S轨道对称性匹配的线性组合：111111()2abSALCHSHSHc SHd S2022/4/12与C的2Px轨道对称性匹配的线性组合：与C的2Py轨道对称性匹配的线性组合：与C的2Pz轨道对称性匹配的线性组合：211111()2abSALCHSHSHc SHd S311111()2abSALCHSHSHc SHd

11、 S411111()2abSALCHSHSHc SHd S2022/4/12 再用中心C原子的2S，2Px，2Py，2Pz原子轨道分别与对称性相同的4个群轨道进一步组合成成键分子轨道。)()()()()()()()(42324423234232222111HdHcHbHapzHdHcHbHapyHdHcHbHapxHdHcHbHasCCTCCTCCTCCA2s1s2pCCH44H离域离域 MO能级图能级图 价电子的电离能价电子的电离能IP2IP3IP412.7eV IP123eV正则分子轨道正则分子轨道 水分子离域分子轨道2022/4/12二、甲烷二、甲烷CH4的定域分子轨道的定域分子轨道 设

12、设C C1 1=C=C2 2，C C3 3=C=C4 4，线性组合后，线性组合后可得与可得与C C原子和原子和1 1个个H H原子价轨道原子价轨道相关的分子轨道。相关的分子轨道。1234122222123412222212341222221234()()()axyabxybcxycdCHsppp zHCHsppp zHCHsppp zHCHcccccc122222()xydsppp zHccCHaHbHcHdxyz2s2psp31sCHCH4定域定域 MOMO能级图能级图 2022/4/122022/4/12一、实验基础一、实验基础 CH4 正四面体 键角109.28 中心C原子： 二、杂化轨

13、道理论（二、杂化轨道理论（1931年鲍林提出的，属价键理论） 多原子分子在成键时可以不用原来的原子轨道，而用重新组合的原子轨道（杂化轨道）来成键，使成键时可以更有效地重叠。杂化轨道比原来的原子轨道成键能力更强。分子轨道理论引用此概念可构造定域分子轨道，理解分子的电子结构与性质以及分子的构型与性质之间的关系。111122222222zyxpppsps2022/4/121.杂化轨道定义 同一原子的能量相近的原子轨道，经过线性组合（杂化）后得到的，仍属此原子的原子轨道杂化轨道。2.数学表述 轨道数目守恒 3.成键能力 杂化后增加了成键能力，使体系更加稳定。1nhkkiiicnkni.2 , 1.2

14、, 12022/4/12 三、构成杂化轨道的三条基本原则三、构成杂化轨道的三条基本原则 1.杂化轨道的归一性杂化轨道的归一性 112222121()()1(01)iinnhhkkkiikjjijnkkknkiijjdccdccccijdijd 时时2022/4/12sp3杂化轨道： （k=1,2,3,4） 令 表示杂化轨道中S轨道的成分。 表示杂化轨道中P轨道的成分。 （px,py,pz的总和）对S-P杂化，令 杂化指数1223242hkkskpxkpykpzcccc124232221kkkkcccckk222kpkkkkscc2k2022/4/12归一化的杂化轨道通式： 归一化系数 参与杂化

15、的S轨道 参与杂化的P轨道 Px,Py,Pz轨道在 方向的余弦。 S轨道球形对称，无方向性，杂化轨道空间取向由 决定， 也是杂化轨道的方向余弦。21()1hkskpk 211ksppkxpxkypykzpzccc,kxkykzcccp,kxkykzcccp2022/4/122.单位轨道贡献为单位轨道贡献为1 每个参加杂化的原子轨道，在所有新的杂化轨道中所占成分之和为1。 例如sp3杂化轨道： 若 ,为等性杂化; 若 为不等性杂化。 注：对参与杂化的P型轨道以P成分的总体计算。有多少条原子轨道参与杂化就有多少条杂化轨道。nkkiniiicccc1.222221124232221iiiiccccn

16、cccniii1.22221ncki122022/4/123.杂化轨道的正交性 杂化轨道必须相互正交，使彼此间的排斥力最小。 由于杂化轨道的正交性，1条杂化轨道的方向确定后，分子的几何构型也就确定了。 为两个不同杂化轨道，对 杂化， 0hhabd nsp221()11()1hasapaahbsbpbb ,hhab2022/4/12 22222222211()()01111()11110(,)11010hhabsapasbpbabsb spba spaabpapbabsabpapbspabsabpapbabpapbdddddddd 正交2022/4/12 2()()()pa pbax pxay

17、pyaz pzbx pxby pybz pzax bx pxax px by pyax px bz pzay py bx pxay py by pyay py bz pzaz pz bx pxaz pz by pyaz pz bz pzax bxay byazdccccccdc cccccccccccccccccdc cc cc c (,)bzxyzp p p的正交归一性 积分结果相当于两个不同取向的P成分轨道所代表的向量的标量积。因P归道是归一化的，可视为单位向量。单位向量其标量积等于两向量夹角的余弦。cospapbabd 2022/4/12 证明2： 选a轴为X轴， 位于XY平面。 那么：

18、,hhab2cossincossincos(,)papxpbpxabpyabpapbabpxabpxpyabpxpyddd 的正交归一性10cos01cosabpapbababababd 2022/4/12结论： 杂化轨道的夹角 与P，S轨道的组合系数之比 有关。 因为 为正， 为负，所以杂化轨道的 夹角必定大于90。 等性杂化， ；不等性杂化， 。ab,ab ,ab cosababab2022/4/12 等性 杂化， spsp杂化杂化 直线型直线型 spsp2 2杂化杂化 平面三角型平面三角型 spsp3 3杂化杂化 正四面体正四面体nsp21cos0abkl 21+ cos0nn120co

19、s1kl180kl220cos21kl120kl320cos31kl28109kl2022/4/12 四、杂化轨道理论的应用四、杂化轨道理论的应用 对于对于s-ps-p型杂化，型杂化， 叫杂化指数；当叫杂化指数；当 为为1 1，2 2，3 3时，时， 分别称分别称 型杂化轨道。 1 1spsp型等性杂化型等性杂化 对spsp杂化，即由杂化，即由1 1个个S S轨道与轨道与1 1个个P P轨道生成两个等性杂轨道生成两个等性杂 化轨道，化轨道，S S、P P在每个杂化轨道中的成分为在每个杂化轨道中的成分为1/21/2。 或：令 ，则 根据： 23sp spspcos1180abab papz222

20、1()1hkskpkk 211 2111121()21()2haspzhbspzpbpz 2022/4/122sp2型等性杂化型等性杂化 由由1 1个个S S轨道与轨道与2 2个个P P轨道生成轨道生成3 3个等性杂化轨道，个等性杂化轨道，S S在每个杂化轨道中的成分应为在每个杂化轨道中的成分应为1/31/3。 3 3条轨道在同一平面，夹角为条轨道在同一平面，夹角为120120。2222111cos1202abab 1(2)(, , )3hkspkka b c120op1p2p330oo3232-12-xy2022/4/12 3条杂化轨道与Z轴垂直，在X，Y，Z方向的余弦是：cos0cos90

21、cos90cos120cos30cos90cos240cos150cos90hahbhcxyz cos0cos90cos9031cos120cos30cos902231cos240cos150cos9022papxpypzpxpbpxpypzpypxpcpxpypzpypx 120op1p2p330oo3232-12-xy2022/4/12 代入 得： 因为是等性杂化，各杂化轨道含有相等的S、P成分，每一杂化轨道含1/3S成分，含2/3P成分。21()1hkskpk 1233111263111263haspxhbspypxhaspypx2022/4/12 3sp3型等性杂化型等性杂化 由由1

22、1个个S S轨道与轨道与3 3个个P P轨道生成轨道生成4 4个等性杂化轨个等性杂化轨道，道，S S在每个杂化轨道中的成分应为在每个杂化轨道中的成分应为1/41/4。SPSP3 3杂化轨道的形式：杂化轨道的形式：2233111cos109 283ab 1(3)(, , , )2hkspkka b c d2022/4/12设 位于X，Y，Z均为正的三重轴上，与X，Y，Z夹角相等，即： ：X方向为正，Y、Z方向为负，。 三个方向的余弦是：ha222coscoscoscoscoscos11coscoscos3aaaaaaaaahb111cos;cos;cos333bbb CHaHbHcHdxyz20

23、22/4/12 ：X、Y方向为负，Z方向为正，三个方向的余弦是： ：X、Z方向为负，Y方向为正，三个方向的余弦是：111cos;cos;cos;333ccc 111cos;cos;cos;333ccc hchd2022/4/121()31()31()31()3papxpypzpbpxpypzpcpxpypzpdpxpypz1()21()21()21()2haspxpypzhbspxpypzhcspxpypzhdspxpypz杂化轨道的杂化轨道的P P型轨道为：型轨道为：各杂化轨道为：各杂化轨道为：2022/4/124 4s-p- ds-p- d等性杂化等性杂化 对过渡元素，(n-1)d轨道和n

24、s,np能级相近，可形成d-s-pd-s-p杂化轨道杂化轨道；如d2sp3杂化,配位数为6的某些分子或络离子,例Co(NH3)63+; dsp2杂化，配位数为4的络离子如Ni(CN)42+，平面正方形构型，参加杂化的基函是：dx2-y2,s,px,py 对p区元素，其ns,np,nd能级相近，可形成s-p-ds-p-d杂化轨道；杂化轨道；如sp3d2杂化SF6分子，正八面体分子，参加杂化的基函为： dx2-y2,dz2,s,px,py,pz2022/4/125 5s-ps-p不等性杂化不等性杂化 NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为1

25、04.5；107,它们与NH4+、CH4为等电子分子，所以推断H2O、NH3采取不等性sp3杂化。1 0 4 .5oHHOHHH1 0 7oN2022/4/12例例1 1: :已知已知H H2 2O O的两个的两个OHOH键的键角为键的键角为104.5104.5, ,求成键求成键轨道的杂化类型；非成键轨道的杂化类型及夹角；成轨道的杂化类型；非成键轨道的杂化类型及夹角；成键轨道与非成键轨道的夹角。键轨道与非成键轨道的夹角。 解：解：成键轨道采取sp4杂化。 非成键轨道p成分：非成键轨道采取sp2.33杂化。 非成键轨道之间的夹角：非成键轨道与成键轨道的夹角：425. 05 .104coscos2

26、7 . 028 . 0238 .11533. 21cos1cos109.22 2.33 psps8 . 02 . 0)4(4112, 11 0 4 .5oHHOHHH1 0 7oN2022/4/12例例2 2: :已知已知NHNH3 3的两个的两个N NHH键的键角为键的键角为107107, ,求成键轨求成键轨道的杂化类型；非成键轨道的杂化类型；成键轨道与道的杂化类型；非成键轨道的杂化类型；成键轨道与非成键轨道的夹角。非成键轨道的夹角。 解解： 成键轨道采取sp3.42杂化。 非成键轨道s成分： 非成键轨道采取sp2.11杂化。 非成键轨道与成键轨道的夹角：42. 329. 0107cosco

27、s211 30.321 3.42 1cos0.38112.43.42 2.11 五、价层电子对互斥模型（五、价层电子对互斥模型（VSEPR） 分子的立体结构决定了化学键的类型，分子的极性，分子间作用力的大小，分子在晶体中的排列方式等。1940年希吉维克和坡维尔提出，50年代吉列斯比和尼赫尔明加以发展，预测分子（离子）的立体结构，对常见的以非金属为中心的单核（单中心）分子或离子与事实极吻合。1、计算中心原子（离子）的价层电子对数（1）对分子： XeF4 8+4=12 6对（2）对离子：应加上或减去造成离子的电荷数。 NH4+ 5+4-1=8 4对 （3）氧族元素原子作中心原子时提供6个电子，作配

28、位原子 时不提供电子。NO32- 5+1=6 3对 SO42- 6+2=8 4对 AsO43- 5+3=8 4对（4）单个电子当一对处理。NO2 5+0=5 3对（5）中心原子与配位原子以单键相连，中心原子价层电子 数加一，以双键相连不加也不减，以叁键相连减一。2、选定价层电子对的空间几何构型 （VSEPR模型） 分子的价层电子对总是互相排斥，使之均匀分布在分子中，价层电子对数的大小决定了分子或离子的价层电子对的空间排布状况。 杂化形式： sp sp2 sp3 dsp3 sp3d 或 d2sp3 或sp3d2价层电子对数 2 3 4 5 6VSEPR模型直线型平面三角形正四面体三角双锥正八面体

29、3、确定分子中原子的空间排布 把配位原子排上，其余的为孤对电子，得分子的空间构型。例：H2O，NH3，CH4 。有的空间构型可能有多种，需进一步确定。例：XeF4 8+4=12， 6对，3sp3d2杂化，价层电子对的空间构型为三角双锥，分子的空间构型可能有两种。4、确定斥力最小的为稳定构型（1）孤-孤孤-键键-键（2）三键双键单键（3）电负性弱电负性强 例：SO2Cl2 Cl-S-Cl 键角为102 SO2F2 F-S-F 键角为98（4）处于中心原子的全充满的价层里的键合电子之 间的斥力处于中心原子的未充满的价层里的 键合电子之间的斥力 例：NH3 H-N-H键角为106.7 PH3 H-P

30、-H键角为93.5例3：利用价层电子对互斥理论判断XeF4、 SF4、ClF3或IF3的空间构型 XeF4 6对 两种可能 SF4 5对 两种可能 ClF3或IF3 5对 三种可能部分分子（离子）的空间构型：BF3 3对 sp2 平面三角形CO2 2对 sp 直线型CO32- 3对 sp2 平面三角形SO2 3对 sp2 角形SO3 3对 sp2 平面三角形SO32- 4对 sp3 三角锥SO42- 4对 sp3 正四面体NO2 3对 sp2 角形PCl3 4对 sp3 三角锥OF2 4对 sp3 角形PCl5 5对 sp3 d 三角双锥ClO2- 4对 sp3 角形ClO3- 4对 sp3

31、三角锥ClO4- 4对 sp3 正四面体2022/4/126-4 离域离域键与共轭分子结构键与共轭分子结构 一、问题的提出一、问题的提出 1丁二烯分子中的键长平均化和1，4加成反应。 2苯分子中6个C一C键等同，分不出单、双键，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。 共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大键（每个C原子采取sp2 杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大键）。2022/4/12 共轭分子共轭分子分子中化学键不是定域在两个原子之间，而是离域在多个原子之间称共轭分子。 共轭分子有特殊的物理化学性质： 分子呈平面构型 有特征的紫外吸

32、收光谱 有特定的化学性能 1931年，休克尔（Huckel）应用了LCAOMO法，并采用简化处理，引入一些近似来预测共轭分子同系物的性质，分子的稳定性和化学反应性能，解释电子光谱，形成了休克尔分子轨道理论（HMOHMO）。2022/4/12 二、二、HMOHMO理论的基本要点和休克尔行列式理论的基本要点和休克尔行列式 1 1-分离近似和分离近似和电子近似电子近似 有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的AO和MO分成两类； 轨道及其基函数（sp2杂化轨道） 在分子平面的反映下是对称的。 例如s轨道、pz 轨道、 轨道形成的分子轨道。 轨道及其基函数（C 2pz轨道） 2z

33、d2022/4/12 在分子平面的反映下，是反对称的。分子平面为节面，由对称性相一致的原则知，轨道和轨道和轨道不互相组合轨道不互相组合。 在讨论共轭分子的结构时，把电子（分子轨道）和电子（分子轨道）分开处理，称-分离近似分离近似。 在讨论电子时，把原子核、内层电子、非键电子连同电子一起冻结为“分子实”，构成了由键相连的分子骨架，电子在此分子骨架形成的有效势场中运动称电子近似电子近似。 由于电子在化学反应中比电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论电子，即电子近似。2022/4/12 2 2单电子近似单电子近似： 分子中每个电子的运动状态均可用一个单电子波函数 来描述，即分子轨道。 为

34、单个电子的哈密顿算符。 其薛定谔方程为：i ii ii iE EH Hi ii ii iE EH HHi2022/4/12 3.3. LCAOMO近似近似： 每个离域轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道i,组合系数由变分法确定。 将 代入变分积分公式n n1 1i ii ii iC Cn n1 1i ii ii iC CnnCCC2211 d d) )C C( ()d)dC C( (H H) )C C( (d dd dH HE E2 2i ii ii ii ii ii i* * *n n1 1i ii ii iC C202

35、2/4/12 展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理， 得久期方程。 此久期方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零，因式中涉及的许多积分的确切值难以计算，休克尔对上述几个积分Hii, Hij, Sij进一步引入近似。0 0C CE EC CE EC CE En n2 21 1111112121121212222221122.0.nnnnnnnnnnnnHESHESHESHESHESHESHESHESHES2022/4/12 4 4休克尔近似休克尔近似 （1）库仑积分 近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数，是由实验推

36、测的参数。 （2）交换积分 决定了相邻的键的性质，称为成键参量，为负值，为实验推测的参数。iiijHHd键连非键连0dHHjiij2022/4/12 （3）重叠积分 即略去所有原子间2pz的重叠 在休克尔近似的基础上，对链式共轭烯烃，久期行列式化为：ijS) ji (0) ji ( 1dSjiij归一化得到00000.0.00.00.00EEEE2022/4/12 令 ，得休克尔行列式：Ex0 x10001x10001x10001x)x(Dn0.000143232121xCCCxCCCxCCCxCnn简化的久期方程：2022/4/12 休克尔行列式构成法： 行数和列数等于C原子个数； 写出分子

37、中C原子标号,列于行列式顶和侧； 有C原子的地方为x，有键的为1，其它为0 写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2n)，求出对应的；再将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件： 可求得分子轨道组合系数 ，进而得到轨道 。 122221nccckici2022/4/125-5 有机共轭分子的电子结构有机共轭分子的电子结构一、丁二烯的一、丁二烯的HMOHMO处理处理1 1解休克尔行列式确定轨道及能量解休克尔行列式确定轨道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH2 4个C原子各提供1个相互平行的 轨道、1个电子参加形成离域轨道。 zp244332211CCCCH2CCHCHCH2135pm14

38、6pm135pm2022/4/12 变分参数，应满足以下久期方程组：111111212213133141442121122222232332424431311323223333334344314114242243433444440000HESCHESCHESCHESCHESCHESCHESCHESCHESCHESCHESCHESCHESCHESCHESCHESC4321CCCC11111212131314142121222223232424313132323333343441414242434344440HESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHES

39、HES要使此方程组的有不全为0的解，其系数应满足以下久期行列式：4321CCCC2022/4/12 久期方程可简化为：dHHjiii键连非键连0dHHjiij) ji (0) ji ( 1dSjiij归一化得到00004343232121CECCCECCCECCCE2022/4/12 令 ，久期行列式可简化为：0000000EEEE0100110011001xxxx00004343232121CCCCCCCCCCE2022/4/12 展开行列式得： 令 ，解出y得： 解之：x=0.618, 1.618 得四个轨道能量:013242y61822114931y2394 1 10.3822y ,Ex

40、Ex 443322111.618,1.6180.618,0.6180.618,0.6181.618,1.618xExExExE E4E1E2E32pz2022/4/12 解法： 根据丁二烯分子具有对称中心和对称面的特点知： 时， 有非零解的条件是： 解之：1423;cc cc 1423;cc cc12120(1)0cccc1011121.618;0.618 2022/4/12 解法： 时， 有非零解的条件是： 解之：1423;cc cc 12120(1)0cccc1011341.618;0.618 2022/4/12将能量Ei及对应的xi代入简化的久期方程： 如将x1= -1.618代入久期方

41、程得：00004343232121xCCCxCCCxCCCxC141312618. 1618. 1CCCCCC222221 12 23 34 4123422221111*1,*()1(1,0)(1.618 )(1.618 )1iiiiiiijddCCCCdCCCCSSCCCC 即：注意：应用2022/4/12 得到： 即：3717. 06015. 06015. 03717. 04321CCCC432144321343212432432113717. 06015. 06015. 03717. 06015. 03717. 03717. 06015. 06015. 03717. 03717. 060

42、15. 0,3717. 06015. 06015. 03717. 0：代入简化的久期方程得同样将xxx2022/4/12 2 2结果讨论结果讨论能量及离域能量及离域轨道示意图轨道示意图 丁二烯离域轨道示意图和相应的能级见P150页 图5.9、图5.10，电子占据能量最低的2个轨道。 离域能 注意：计算离域能 时，定域能EL的规律： 假设分子中有m个间隔的定域键，则依休克尔方法计算出有m个简并的能量为+ +的最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则为：)(2mElDELDEEDEE4E1E2E32pzAO 图形的相对大小由图形的相对大小由组合系数值定组合系数值定 相对位相由组合系数符相对

43、位相由组合系数符号定号定 能级高低与轨道节点数能级高低与轨道节点数成正比成正比 1, 2成键成键 轨道轨道 3, 4反反键键 轨道轨道 2022/4/12 丁二烯有两个定域键，4个电子，m=2；苯m=3。 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能 越负。 丁二烯的离域能为： 离域电子的能量： 定域电子的能量 离域能： 离域后，分子体系能量降低，更稳定。DELDEEDE472. 44618. 02618. 12DE4422LE472. 0LDEEDE2022/4/12 例： 丁二烯轨道 乙烯轨道 实验测得： 丁二烯+2H2丁烷 H= -236.8KJ.mol-1 丁烯+H2丁

44、烷 H= -126.8KJ.mol-1 -126.82 = -253.6 KJ.mol-1 丁烯放热253.6 KJ.mol-1236.8KJ.mol-1即：丁二烯单纯的2个键的4电子能量之和比丁二烯的4个电子能量之和高。eVE2 .121eVE08. 92eVE5 .101eVeVeV2109. 92 .122022/4/12 二、苯分子的二、苯分子的HMOHMO处理处理 碳原子采用sp2杂化成键，碳骨架呈平面六边形，Pz轨道线性组合为分子轨道： 休克尔行列式为：10001110000110000011000011100011 1223 3445566cccccc2022/4/12展开行列式

45、得： 因为： 可解得：6422226940(1) (1) (4)0112323454566221122EEEEEE xEEx,2022/4/12112345621234563235642356512345661234561()61(22)121()41()41(22)121()6相应的六个 MO的波函数2022/4/12 P152P152图图5.115.11 离域能离域能： 苯的离域能为丁二烯的4倍多，所以苯的共轭体系具有特殊的稳定性。P152P152图图5.125.12123222686()686()2DLEDLEEEEEDEE2022/4/125-6 HMO法对共轭烯烃处理的一般结果法对共

46、轭烯烃处理的一般结果一、直链共轭多烯（图形法）一、直链共轭多烯（图形法） 含n个碳原子的链状多烯，久期行列式展开后：若j为分子轨道的序数，r为碳原子的序数，则：nn-1n-2212(x)x(x)(x)(x)x(x)x1DDDDD已知：；12122cos()12sin112sin11,1,2,jjrjrjEnjrcnnjrnnj rn2022/4/12结论：（1）直链烯烃轨道能级以E=对称分布。（2）当n为偶数时，成键轨道、反键轨道各一半，电子占据成键轨道。当n为奇数时，有一个非键轨道，非键轨道上有一个电子。2022/4/12二、单环共轭多烯 含n个碳原子的链状多烯，久期行列式展开后：若j为分子

47、轨道的序数，r为碳原子的序数，则：2(x)(x)(x)2( 1)nnnnDDD1222cos12exp()()0,1,2,1jjrjEnjrinnjn复函数形式2. -MO能级的弗劳斯特图示法能级的弗劳斯特图示法 单环共轭烯烃单环共轭烯烃 n4 7CnHn 2022/4/12当j=0时：当j0时，Ej=En-j，能量是二重简并的，分子轨道的实波函数表达式为：0112202cos0 = +211exp0nnkkrrE121222sin22cosjrrnjrrjrnnjrnn2022/4/12结论：（1）若n为偶数，则单环共轭多烯的最低最高轨道能级是 非简并的，其余是2重兼并的。（2）当n为奇数，

48、只有最低轨道能级是非简并的，其余是 2重兼并的。（3）若n=4m+2，m=0,1,2,.,则体系具有芳香性。（无单电 子，不活泼，有苯环性质）称休克尔规则。例：环丙 烯阳离子，环戊二烯阴离子，苯，环庚三烯阳离子。 若n=4m+1，n=4m-1，有一个未成对电子，为自由基。 例：环戊二烯，环庚三烯 若n=4m，有2个未成对电子，为双自由基。 例：环丁二烯2022/4/125-7电荷密度、键级与自由价、电荷密度、键级与自由价、分子图分子图一、基本定义一、基本定义1 1电荷密度电荷密度 指第r个碳原子电子电荷的多少。也表示离域键中电子电荷密度。以丁二烯为例计算每个C原子上的电荷密度。j2jrjrCn

49、q2022/4/122212222232242 0.37172 0.60151.0002 0.60152 0.37171.0002 0.60152 ( 0.3717)1.0002 0.37172 ( 0.6015)1.000qqqq 112342123431234412340.37170.60150.60150.37170.60150.37170.37170.60150.60150.37170.37170.60150.37170.60150.60150.3717丁二烯分子轨道各原子电荷密度2022/4/12 2 2键级键级 在双原子分子中，键级表示两个原子间定域键的相对强度，共轭分子的离域键，

50、相邻原子间键级定义为： (rs为相邻原子) 例：丁二烯 离域键的键级是小数；分布于C1一C2和C3 一C4间的键较强，而中间的键较弱。 键和键总键级： 相邻原子间键级越大，键强度越大，键长越短。占据jjsjrjrsCCnprsrsp1P1234231.8941.447PPP2022/4/123 3自由价自由价F Fr r 表示r原子参与成键后剩余成键能力的相对大小。原子成键度原子成键度:即原子r和周围其它原子间键级总和，表示该原子最大成键度。原子r的自由价：某原子的自由价即剩余成键度剩余成键度。Nmax是人为选定的上限，对C原子通常以三次甲基甲烷的 (假想体)中心C原子的总键级（可通过HMO计

51、算出来）Nmax=4.732 srsmaxrmaxrPNNNF2 3()CH CHsrsrP732.4F丁二烯基态原子间总键级丁二烯基态原子间总键级 P12P341.894 P231.447 (3) 自由价自由价 二亚甲基乙烯双基二亚甲基乙烯双基 CCH2CH2CH212 3 431141312pppr原子的总成键度原子的总成键度 srsrPN二亚甲基乙烯中心碳原子二亚甲基乙烯中心碳原子 732. 4)311 (33111ssPN总成键度最大总成键度最大 分子中某碳原子的总成键度与分子中某碳原子的总成键度与4.732的差值的差值为该原子的自由价为该原子的自由价 2022/4/12丁二烯中：丁二

52、烯中： maxmax=4.732rrrsrsssFNNNPP142314232 1.8943.8941 1.894 1.4474.3414.7323.8940.8384.7324.3410.391NNNNFFFF 0.8380.391CH2CH2CHCH1.4471.8941.0001.0000.3981.0001.667丁二烯和苯的分子图丁二烯和苯的分子图 123456NH20.4160.3950.4430.1110.9351.8451.0810.9971.0640.6580.6790.610124563N1.1950.9231.0050.9500.4200.3980.429苯胺和吡啶分子图

53、苯胺和吡啶分子图 若若与亲电基团与亲电基团NO2+反应反应 苯胺应发生在苯胺应发生在2、4、6位，吡啶应发生在位，吡啶应发生在3、5位位 2022/4/124.4.分子图分子图 在共轭分子的碳骨架上，把电荷密度、键级、自由价表示出来，就构成分子图。教材p157由分子图可以推断键的性质和分子的稳定性由分子图可以计算偶级矩（不要求）判断分子化学反应活性（掌握并应用） 有机取代反应所发生的位置的四点规律： 自由基在自由价最大处发生反应。自由基在自由价最大处发生反应。 亲电基团在电荷密度最大处发生反应；亲核基亲电基团在电荷密度最大处发生反应；亲核基 团在电荷密度最小处发生反应。团在电荷密度最小处发生反

54、应。 若电荷密度相同，均在自由价最大处发生反应。若电荷密度相同，均在自由价最大处发生反应。2022/4/125-8无机共轭分子和离子无机共轭分子和离子一、非碳原子共轭体系的一、非碳原子共轭体系的HMOHMO一般方法（不要求）一般方法（不要求） HMO法可应用于无机共轭分子或离子，例如 都不能用经典结构式表示，都存在离域键。关于这些分子的休克尔行列式及HMO计算不要求，只要求掌握它们的电子结构及大键。2CO3N2NO23CO3NO3BF2022/4/12 1 1CO2 实验证实为直线型分子，中心C原子采取sp杂化。杂化轨道与O的单电子占据的p轨道形成键，C还剩余两个p轨道，分别与互相平行的O的两

55、个p轨道形成两个离域大键，即2个 。 对每个大键，三个AO即两个O的2px，1个C的2px或C的2py与O的2py组合形成三个MO:（成键）（非）（反），两个大键两两简并。 结构与 类似，也为直线型，形成两个 。433N2CO432022/4/12 2 2NO2 实验测定为角形结构 ， 。N原子采取不等性sp2杂化用以形成键，剩余一个Pz轨道单电子占据，垂直于分子平面，与O原子平行的P轨道形成 3. 3.AB3型分子型分子（ ， ， ， ） 中心原子采取等性sp2杂化，分子是平面三角形，有一组平行的P轨道能形成共轭键。132ONO333BCl3BF23CO3NO634BCl634BF2634C

56、O634NO2022/4/125-9 离域离域键形成的条件和类型键形成的条件和类型一、形成离域一、形成离域键的条件键的条件离域键：三中心以上的原子间垂直于分子平面的p轨道互相重迭形成的化学键。1 1、分子骨架为一平面，每个原子可以提供一个垂直、分子骨架为一平面，每个原子可以提供一个垂直 于分子平面的彼此平行的于分子平面的彼此平行的p p轨道；轨道；2 2、总的、总的电子数少于电子数少于p p轨道数的轨道数的2 2倍（保证成键电子倍（保证成键电子 数大于反键电子数）。数大于反键电子数）。共轭键的标记：m- 电子数 n- 轨道数（成键原子数）n个原子提供n个P轨道和m个P电子，形成大键。mnp20

57、22/4/12 二、共轭键的分类二、共轭键的分类 1 1、正常大、正常大键（键（n = mn = m） 轨道数轨道数 = = 电子数电子数 大部分有机共轭分子的共轭大键都属此类。 例如： 丁二烯、丁烯醛、丁二炔、苯、吡啶、萘、 四苯乙烯 电子离域范围大，稳定。中间的c=c双键不易起反应。 环丁二烯 图形法，双自由基，很不稳定。 NO2 N以 杂化，形成2个键，一个 。 石墨 C原子以sp2杂化相互结合，按正六边形排列在无限伸展的平面是，另一个余下的 轨道形成 。3sp332zp2022/4/12 2 2、多电子离域、多电子离域键（键（n nm m） O，Cl，N，S一般带孤对电子，如酰胺C原子

58、sp2杂化，形成 ，N的孤对电子离域化，使N原子碱性减小。 例如：氯乙烯 酰胺 丙烯基阴离子 环戊二烯阴离子 无机共轭分子： CO2 2个 ，直线型 N2O 2个 ，直线型434343654343432. 分类分类 (1) ，缺电子离域缺电子离域 键键 丙烯基阳离子丙烯基阳离子23三甲苯基阳离子三甲苯基阳离子 1819(2) n=m，等电子离域等电子离域 键或正常离域键或正常离域 键键 44661010(3) nm，多电子离域多电子离域 键键 4364642022/4/12 2个 ，直线型分子 N: 杂化， ，折线型分子 ，折线型分子 AB3型分子 C： 杂化， N： 杂化， SO3 S： 杂

59、化， SO形成反馈键 BCl3 B： 杂化， B原子小，又有空轨道，Cl的电子多，反馈给B的空轨道。 433N432NO3O4323CO642sp3NO2sp2sp64642sp2sp2022/4/12 3 3、缺电子离域、缺电子离域键（键（m mn n） 电子数小于轨道数轨道数。 例：丙烯基阳离子： 环丙烯阳离子： 环庚三烯阳离子： 三苯甲基阳离子：23236718192022/4/12HMO法的局限性 HMO虽采用了很多近似，但它在定性、半定量的基础上提供了很多信息，较好地解释了共轭分子的稳定性，化学反应活性，共轭键的性质、分子偶极矩等，还能用于共轭体系的化学反应，共轭分子电子光谱的定性或

60、半定量解释，不失为一种研究共轭分子的简单有效方法。但由于它采用了很多近似，忽略了许多重要的积分。例如忽略了全部重叠积分，忽略了非相邻原子间的交换积分，并等同对待库仑积分，显得粗糙。后来又发展了一些精度较高的方法。如从头计算法、密度函数法。 一、一、缺电子分子缺电子分子 当缺电子原子与等电子原子组合成共价分子时，这当缺电子原子与等电子原子组合成共价分子时，这样的分子被称为缺电子分子。样的分子被称为缺电子分子。 1. 二硼烷二硼烷B2H6 有有14个价轨道个价轨道 只有只有12个价电子个价电子 2. 二硼烷的结构二硼烷的结构 BHH0.1190.1130.177HHB121.583.5HH3 第四