物理化学电子教案第十二章河南大学

1、2022-4-13 物理化学电子教案第十三章2022-4-13第十三章 界面现象P13.1表面张力和表面吉布斯自由能P13.4 弯曲表面下的附加压力和蒸气压P13.5几种重要的界面现象 P13.2表面的热力学性质P13.3溶液的表面吸附 曙光、晚霞；蓝天、碧海；雨滴、露珠； 碳粉脱色；硅胶吸水、塑料防水； 玻璃毛细管内水面上升、汞面下降； 肥皂、牙膏起泡去污； 牛奶、豆浆成乳状液而稳定存在； 豆浆可破乳制作豆腐； 水过冷而不结冰；液体过热而不沸腾； 溶液过饱和而不结晶； 界面（界面（interface)是指两相密切接触的过渡区（约是指两相密切接触的过渡区（约几个分子厚度）几个分子厚度），若其中

2、一相为气体，这种界面通常，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面（称为表面（surface)。 常见的界面有：气常见的界面有：气-液界面，气液界面，气-固界面，液固界面，液-液液界面，液界面，液-固界面，固固界面，固-固界面。固界面。 严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。液体或固体的表面。1 1、表面和界面、表面和界面( (surface and interface) ) 2相间区相间区（interphase）：从一相到另一相的过）：从一相到另一

3、相的过渡区，性质与两相本体均不同。渡区，性质与两相本体均不同。 3本体（本体（bulk）相）相（也叫体相）：相的内部也叫体相）：相的内部强度性质均匀的部分。强度性质均匀的部分。 表面层分子与表面层分子与内部分子相比，内部分子相比，它们所处的环境它们所处的环境不同。不同。4、界面现象产、界面现象产生的原因生的原因 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的在不同相中的密度不同密度不同；对于多组分体系，主要来自；对于多组分体系，主要来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 体相内部分子所受周围各个方向的力

4、彼此抵销；体相内部分子所受周围各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其分子的作用，其作用力未必能相互抵销作用力未必能相互抵销，产生净吸力。，产生净吸力。因此，界面层会显示出一些独特的性质。因此，界面层会显示出一些独特的性质。 液体内部分子所受的液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），小（

5、因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入所以表面分子受到被拉入体相的作用力。体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。附、毛细现象、过饱和状态等。mSSm/,比 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面一种是单位质量的固体所具有的表面积；积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：另一种是单位体积固体所具有的表面积。

6、即：式中，式中，m和和V分别为固体的质量和体积，分别为固体的质量和体积，S为其表面积。为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。法和色谱法。5、比表面（、比表面（specific surface area）VSSV/,比或 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。面也越大。6、分散度与比表面、分散度与比表面13.1表面张力和表面吉布斯自由能表面功表面自由能表面张力影响表面张力的因素表面能：表相分子比体相分子多出的能

7、量。表面功表面功: 把液体内部分子移至表面扩展，需要克服液把液体内部分子移至表面扩展，需要克服液体内部分子之间的作用力而做的功。体内部分子之间的作用力而做的功。一、表面功、表面能、一、表面功、表面能、表面吉布斯自由能表面吉布斯自由能 、比表面自由能表面吉布斯自由能吉布斯自由能：等温等压下的表面能。比表面自由能：单位表面上的表面自由能。 J/m2 J=Nm N/m 二、表面张力（surface tension）表面张力表面张力: 垂直作用于单位长度相表面上的收缩力。垂直作用于单位长度相表面上的收缩力。在数值上在数值上，表面张力等与比表面自由能。，表面张力等与比表面自由能。在方向上在方向上，表面张

8、力是沿着相的表面与相的界面相，表面张力是沿着相的表面与相的界面相切，并促使其表面积缩小的方向。切，并促使其表面积缩小的方向。三、三、 影响表面张力的几种因素影响表面张力的几种因素分子间吸引力分子间吸引力：液体分子间吸引力愈大，表面张力：液体分子间吸引力愈大，表面张力愈大。愈大。温度温度：温度升高，界面张力下降。当温度接近临界温度升高，界面张力下降。当温度接近临界温度时，表面张力趋近于消失。温度时，表面张力趋近于消失。压力压力：压力升高，表面张力减小。：压力升高，表面张力减小。相界面性质相界面性质：表面张力的大小与其共存的另一相的：表面张力的大小与其共存的另一相的物质的性质有关。物质的性质有关。

9、13.2表面的热力学性质广义比表面能体系表面的GibbsHelmholtz公式的温度系数一、广义比表面能一、广义比表面能若其他功只有表面功时若其他功只有表面功时, , 上述方程可以写成：上述方程可以写成：热力学基本公式为：热力学基本公式为：dAVdpSdTdGdApdVSdTdFdAVdpTdSdHdApdVTdSdUWVdpSdTdGWpdVSdTdFWVdpTdSdHWpdVTdSdU在相应条件下，可得到以下关系式：在相应条件下，可得到以下关系式：pTVTpSVSAGAFAHAU,可见，可见， 是在指定条件下，是在指定条件下，每增加单位表面积时，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。该

10、关系式称之为相应热力学函数的增值。该关系式称之为广义比广义比表面能表面能。 2 2体系表面的体系表面的GibbsGibbsHelmholtzHelmholtz公式公式pTAG,在等温等压条件下在等温等压条件下即即dAdG对纯液体在一定温度和压力下，对纯液体在一定温度和压力下，为一定值。当为一定值。当体系分散时，体系分散时，dA 0dA 0，则，则dGdG 0 0，表明了体系，表明了体系更加不稳定。当更加不稳定。当dA0时，时，dG0 ，等等T,p时，纯时，纯液体表面积减小的过程是自发过程。液体表面积减小的过程是自发过程。 解释：液滴呈球形、两个水珠碰在一起会自发解释：液滴呈球形、两个水珠碰在一

11、起会自发地合并成一个大水珠地合并成一个大水珠pTpTpTASTAHAG,0,pApTTTAH表明：等表明：等T,p条件下，体系表面积增加一个单位时，条件下，体系表面积增加一个单位时，体系焓的增加值。体系焓的增加值。由 G=H-TS ：运用全微分的性质运用全微分的性质, , 由由dAVdpSdTdG可得：可得：pAPTTAS,pApTTTAH,S= -A( /T)A,pG= AH=A -T( /T)A,ppAT,pAPTTAS,TQR在等T，p下表面积可逆增大一个单位 = -S的温度系数在数值上等于等T、p条件下，体系的表面积可逆增加一个单位时，体系熵的减少。TQdSr当体系分散时，表面积增加，

12、要当体系分散时，表面积增加，要消耗能量，所以是吸消耗能量，所以是吸热过程，热过程，0rQ，因此，因此0,pAT 随温度升高而减少随温度升高而减少 13.3 溶液的表面吸附Gibbs吸附公式溶液表面层的吸附现象一、溶液表面层的吸附现象1表面吸附现象 能使水的表面张力能使水的表面张力 升高的溶质。升高的溶质。（1）非表面活性物质）非表面活性物质 能使水的表面张力能使水的表面张力降低的溶质。降低的溶质。 能使水的表面张力能使水的表面张力 明显降低的溶质。明显降低的溶质。（2 2）表面活性物质）表面活性物质（3）表面活性剂）表面活性剂c（1）（2）（3）溶液表面层的浓度与体相浓度不同的现象。溶液表面层

13、的浓度与体相浓度不同的现象。若表面层中浓度大于体相浓度；称为若表面层中浓度大于体相浓度；称为正吸附正吸附。若表面层中浓度小于体相浓度；称为若表面层中浓度小于体相浓度；称为负吸附负吸附。（4）表面吸附现象 222ddaRTaa2为溶液中溶质活度；为溶液中溶质活度； 为溶液的表面张力；为溶液的表面张力；d / /da2是是在等温下，表面张力在等温下，表面张力 随溶质活度的变化率。随溶质活度的变化率。G G2为溶为溶质的质的表面过剩表面过剩（表面超量（表面超量 surface excess）；）；G G2的物理意义：的物理意义：在单位面积的表在单位面积的表面层中面层中，所含溶质的物质的量与，所含溶质

14、的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差所含溶质的物质的量之差。1、Gibbs吸附公式二、Gibbs吸附公式对于稀溶液：对于稀溶液：222ddcRTc（1 1）d /da20，G G2为负值，是负吸附为负值，是负吸附。（3 3）d /da2=0，G G2=0=0，无吸附，无吸附。(1) (1) 作图法，测量不同浓度的作图法，测量不同浓度的 ，做，做 -c-c曲线，求切曲线，求切线斜率可得。线斜率可得。c2、 或或 的求算的求算2daddcd(2) (2) 直接微分法，得到直接微分法，得到 与与c c之间的函数关系式，即之间的函数关系式，即： =

15、f(c)=f(c) ，直接求微分。，直接求微分。 由由 -c-c曲线可求出吸附量曲线可求出吸附量G G ，若得到不同浓度下，若得到不同浓度下的的G G ，可绘出，可绘出G G -c-c曲线（吸曲线（吸附等温线）。附等温线）。2GG2a对于表面活性物质，对于表面活性物质， G G2 2与与a a2 2之间的关系可以之间的关系可以LangmuirLangmuir吸附公式表示为吸附公式表示为：2221KaKaGG吸附达到饱和时的吸附量吸附达到饱和时的吸附量 称为饱和吸附量称为饱和吸附量.G3.饱和吸附量饱和吸附量K K为与溶质的表面活性为与溶质的表面活性大小有关的经验常数。大小有关的经验常数。弯曲表

16、面下的附加压力 Young-Laplace公式 Kelvin公式公式平面平面凹面凹面凸面凸面一、弯曲表面下的附加压力0pffPs=0 psp0对于凸液面，作用在任一周界上的表面张力的合力对于凸液面，作用在任一周界上的表面张力的合力不为零。该合力而是指向液体内部（曲面球心），不为零。该合力而是指向液体内部（曲面球心），力图使表面缩小。平衡时，力图使表面缩小。平衡时，液液面内部的压力大于外面内部的压力大于外部压力。部压力。p总总 = p0 + pspsp0对于凹液面，作用在任一周界上的表面张力的合对于凹液面，作用在任一周界上的表面张力的合力也不为零。但该合力指向液体外部（曲面球力也不为零。但该合力

17、指向液体外部（曲面球心）。平衡时，液面内部的压力小于外部压力。心）。平衡时，液面内部的压力小于外部压力。p总总 = p0 + ps附加压力与曲率半径的关系：附加压力与曲率半径的关系：对于球形的弯曲液面：对于球形的弯曲液面：s2Rp 根据数学上规定，根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心即附加压力总是指向球面的球心。任意弯曲液面：任意弯曲液面：)11(21sRRp二二. . Young-Lapla

18、ce公式公式 几点说明：几点说明： （1）凸球形弯曲液面：）凸球形弯曲液面： R0，Ps0。实心液滴越小，附加压力越大。实心液滴越小，附加压力越大（4）对于气相中的气泡（肥皂泡）对于气相中的气泡（肥皂泡）Rp4s 因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的半径基本相等。半径基本相等。（2）凹球形弯曲液面）凹球形弯曲液面 ： R0，Ps0。小液泡越小，附。小液泡越小，附加压力的数值越大。加压力的数值越大。（3）若液面是平的（）若液面是平的（R为无穷大），压差为零。为无穷大），压差为零。s2Rp式中式中r r为密度，为密度，M 为摩尔质量。为摩尔质量。pr

19、为半径为为半径为R的小的小液珠的蒸气压；液珠的蒸气压；p0为同温度下平面液体的蒸气压；为同温度下平面液体的蒸气压；为界面张力为界面张力.1、开尔文公式 对对凸面凸面，R取取正值正值，R越小，液滴的蒸汽压越越小，液滴的蒸汽压越高，高，凸面液体比平面液体易蒸发，小液珠比大液珠凸面液体比平面液体易蒸发，小液珠比大液珠易蒸发。易蒸发。 对对凹面凹面，R 取取负值负值，pr0 ( 90)，称为润湿，称为润湿，cos 90 90) )，称为不润湿，称为不润湿. . 180180，完全不润湿，完全不润湿. . 0 0，完全润湿，完全润湿，)cos1 (glG三铺展三铺展当液体当液体B滴到另一液体滴到另一液体

20、A的表面而相互接触后的表面而相互接触后，若，若B能展开而形成一层液膜，则称能展开而形成一层液膜，则称B可在可在A表面铺展表面铺展. 若若B不能展开而在不能展开而在A表面形成透镜形液珠，则称表面形成透镜形液珠，则称B在在A上不能铺展上不能铺展 .四四 铺展系数铺展系数lsg,gs,lg,sg gl sg lg sGg sg ll sSG 称为称为铺展系数铺展系数S0S0S能铺展能铺展不能铺展不能铺展 在恒温恒压下，可逆铺在恒温恒压下，可逆铺展一单位表面积时，体系展一单位表面积时，体系吉布斯自由能的变化值为：吉布斯自由能的变化值为：13,8 13,8 吸附吸附（adsorption）作用作用吸附作

21、用吸附作用吸附等温式吸附等温式1吸附作用 吸附的定义：物质在两相界面上浓集的现象称为吸附。 产生吸附的原因：固体或液体的表面有自动缩小的倾向，或有表面自由能的作用，因此，当气体分子与固体表面接触时，固体总是力图把气体分子拉向表面以减小表面自由能，这样就发生了吸附。吸附的结果是使固体表面张力（或表面自由能）降低的。一一 吸附作用吸附作用物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附本质：范德华力；无选择性本质：范德华力；无选择性本质：化学键力；有选择性本质：化学键力；有选择性物理吸附和化学吸附的比较（表物理吸附和化学吸附的比较（表13.613.6）2 2物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附可看作是气体

22、的液化物理吸附可看作是气体的液化. . 气体分子与固体表面可形成表面化合物。气体分子与固体表面可形成表面化合物。 3 3固体表面的不均匀性和催化剂的活性中心固体表面的不均匀性和催化剂的活性中心催化剂的活性中心催化剂的活性中心: :催化剂中吸附能力较强的部位催化剂中吸附能力较强的部位固体表面的不均匀性固体表面的不均匀性: :不同部位的吸附能力不同不同部位的吸附能力不同. . 形成原因形成原因: :不同部位的表面自由能不同不同部位的表面自由能不同 固体表面上不同位置的表面性质不同固体表面上不同位置的表面性质不同, , 达到吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附气达到吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附气

23、体的体积或物质的量体的体积或物质的量体积要换算成标准状况体积要换算成标准状况(STP)(STP)1. 1. 吸附量吸附量(amount adsorbed)(amount adsorbed)mVq mnq 二二. .吸附等温式吸附等温式( , )qf T p(1)(1)T= =常数，常数，q = f (p)，得，得吸附等温式，吸附等温式，(2)(2)p= =常数，常数，q = f (T)，得吸附等压式，得吸附等压式，(3)(3)q= =常数，常数，p = f (T)，得吸附等，得吸附等量式量式，2. 吸附量与温度和压力的关系吸附量与温度和压力的关系吸附等温线吸附等温线吸附等压线吸附等压线吸附等吸

24、附等量线量线V吸附等温线的类型吸附等温线的类型3.Langmuir吸附等温式吸附等温式 3.1基本观点：基本观点： 气体在固体表面上的吸附是气体在吸附剂表面气体在固体表面上的吸附是气体在吸附剂表面凝集凝集与与逃逸逃逸（吸附与解吸）的平衡，是一个（吸附与解吸）的平衡，是一个动态平衡动态平衡。 3.2基本基本假设：假设： （被吸附分子只与（被吸附分子只与固体表面有吸引力，各气体分子间无作用力）固体表面有吸引力，各气体分子间无作用力） (3) 吸附是单分子层的吸附是单分子层的(1)(1)固体表面是均匀的固体表面是均匀的（各部位吸附能力相同）（各部位吸附能力相同） . .(4)(4)吸、脱附之间可建立

25、动态平衡。吸、脱附之间可建立动态平衡。气体分子撞到固体表面可被吸附气体分子撞到固体表面可被吸附，撞到被吸附的分子上则被弹开，撞到被吸附的分子上则被弹开 (2)(2) 被吸附分子之间无相互作用被吸附分子之间无相互作用g +gs吸附吸附ka脱附脱附kd气体气体 固体固体吸附在固体吸附在固体上的气体上的气体s在一定温度下在一定温度下: :气体在固体上的吸附速率气体在固体上的吸附速率固体表面可以固体表面可以利用的空位数利用的空位数吸附速率吸附速率气体的压力气体的压力达到平衡时达到平衡时)1 (pkraapkkpkada令令dakka 3.3. 3.3. 表面覆盖度表面覆盖度 ( (fraction o

26、f the surface covered) 固体表面被覆盖的百分数称为固体表面被覆盖的百分数称为表面覆盖度表面覆盖度，用，用 表示。表示。空白表面为：空白表面为：111)1 (kpkddkr = =固体表面已被覆盖的吸附空位数固体表面已被覆盖的吸附空位数/ /固体表面可固体表面可 利用的吸附空位数利用的吸附空位数 pkkpkkdada11apap3.4. Langmuir3.4. Langmuir吸附公式吸附公式式中的式中的 a 称为称为吸附系数吸附系数(adsorption coefficient)(adsorption coefficient)，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱。

27、它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱。)exp(0RTQaa Q为吸附热，它的取号：放热为正，吸热为负。为吸附热，它的取号：放热为正，吸热为负。单分子吸附单分子吸附 (1) (1) 低压或吸附很弱时，低压或吸附很弱时，(2)(2)高压高压或吸附很强时或吸附很强时，(3)(3)当压力适中时，当压力适中时，与与 成线性关系。成线性关系。pap11ap，与与 无关。无关。pmp)10( m1ap，p1apap1apap测出实验数据，以测出实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和作图得一直线，从斜率和截矩求出截矩求出a和和Vm。 3.5. Langmuir吸附等温式的另一种写法吸附等温式的另一种

28、写法mVVmmVpaVVp1apapapVVm111 取倒数 apap1两边同乘以两边同乘以p/Vm BAAA1papapaBAABABB1papapaBAB11iiiiiia pa p6. 混合吸附的混合吸附的Langmuir吸附公式吸附公式达到吸附平衡时：达到吸附平衡时：则则LangmuirLangmuir吸附等温式可以表示为：吸附等温式可以表示为：2/1212/12/11papa/7. 7. 若吸附粒子发生解离时若吸附粒子发生解离时21)1 (pkra21 krd2121)1 (kpk在压力较低时在压力较低时2121pa 可以用来判断双原子分子可以用来判断双原子分子吸附时是否发生解离。吸

29、附时是否发生解离。（1 1）假设吸附是单分子层与事实不符。）假设吸附是单分子层与事实不符。（2 2）假设固体表面是均匀的也不符合实际。）假设固体表面是均匀的也不符合实际。（3 3）在覆盖度）在覆盖度 较大时，较大时，LangmuirLangmuir吸附等温式不适用。吸附等温式不适用。8. 8. 对对LangmuirLangmuir吸附理论的评价：吸附理论的评价：贡献：贡献：存在的缺点：存在的缺点： Langmuir Langmuir吸附等温式是一个理想的吸附公式吸附等温式是一个理想的吸附公式，它在吸附理论中所起的作用类似于气体运动，它在吸附理论中所起的作用类似于气体运动论中的理想气体状态方程。

30、论中的理想气体状态方程。(1)(1)固体表面是均匀的固体表面是均匀的 . .(3)(3)吸、脱附之间可建立动态平衡。吸、脱附之间可建立动态平衡。(2)(2) 被吸附分子之间无相互作用被吸附分子之间无相互作用4 .BET公式公式 由由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子三人提出的多分子层吸附公式简称层吸附公式简称BET公式公式。4.1.基本观点基本观点（4）吸附是）吸附是多分子层多分子层的。的。/) 1(1)(ssmppCppCpVV 式中式中, p和和V分别为吸附时的压力和体积，分别为吸附时的压力和体积，ps是是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。实验温度下吸附质的饱和蒸汽压

31、。 C是是与吸附热有与吸附热有关的常数关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积为铺满单分子层所需气体的体积(由由被吸附气体的性质所决定的常数被吸附气体的性质所决定的常数) )。4.2 二常数二常数BET吸附公式吸附公式适用范围：比压一般控制在适用范围：比压一般控制在0.050.35之间。之间。为了使用方便，将二常数公式改写为：为了使用方便，将二常数公式改写为：smms11)(ppCVCCVppVp 用实验数据用实验数据 对对 作图，得一条直线。作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值从直线的斜率和截距可计算两个常数值C和和Vm，从，从Vm可以计算吸附剂的比表面：可以计算吸附剂的比

32、表面：)(sppVpspp4.3 BET公式的应用公式的应用（1）求）求Vm和和C3-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm为为吸附剂质量吸附剂质量mSA Ln13mmmoldm4 .22LVAS（2 2）求总表面积和比表面）求总表面积和比表面mSS/比求得求得V Vm m以后，如果还知道被吸附分子的截面积以后，如果还知道被吸附分子的截面积A Am m（每个（每个气体分子所覆盖的固体表面积），则可求出固体的气体分子所覆盖的固体表面积），则可求出固体的总表总表面积面积( (S S) )和和比表面比表面( (S S比比) )（表示物质分散的程度表示物质分散的程度, ,单位质量单位质量物质

33、的表面积）：物质的表面积）：吸附分子的物质的量吸附分子的物质的量(m(m2 2/kg) /kg) BET BET理论没有考虑到理论没有考虑到表面的不均匀性表面的不均匀性和和分分子间的相互作用子间的相互作用，这两点也是近代吸附理论要，这两点也是近代吸附理论要解决的问题。解决的问题。4.4.4.4. 对对BETBET公式的评价公式的评价 BET BET公式在固体比表面的测量上起了重要的作用。公式在固体比表面的测量上起了重要的作用。缺点缺点贡献贡献13.9 13.9 气固相催化气固相催化基本概念气-固相表面催化反应的机理气-固相催化反应的速率方程1.1 1.1 催化剂的活性与中毒催化剂的活性与中毒催

34、化剂使反应速率增加的程度称为催化催化剂使反应速率增加的程度称为催化剂的活性。一般用催化剂单位表面积上剂的活性。一般用催化剂单位表面积上的反应速率常数表示催化剂的活性。的反应速率常数表示催化剂的活性。a=k/Sa a为催化剂的活性；为催化剂的活性；k k为催化反应的速率常数为催化反应的速率常数；S S为催化剂的表面积。为催化剂的表面积。 催化剂的活性催化剂的活性1 1、 基本概念基本概念催化剂在使用过程中，由于反应体系中某些杂质或催化剂在使用过程中，由于反应体系中某些杂质或产物牢固吸附在催化剂表面而使催化剂活性下降或产物牢固吸附在催化剂表面而使催化剂活性下降或丧失的现象，称为催化剂的中毒。丧失的

35、现象，称为催化剂的中毒。 催化剂的中毒催化剂的中毒可使催化剂中毒的物质称为催化剂的毒物。可使催化剂中毒的物质称为催化剂的毒物。暂时性毒物暂时性毒物: :永久性毒物永久性毒物: :可恢复活性可恢复活性 不可恢复活性不可恢复活性 1.2 1.2 多组分催化剂多组分催化剂多组分催化剂活性组分载体主催化剂助催化剂 结构性电子性主催化剂主催化剂是催化剂活性的是催化剂活性的主要来源主要来源，它，它单独单独存在时存在时就就有有一定的一定的催化活性催化活性。助催化剂助催化剂单独单独存在时存在时没有催化活性没有催化活性或或活性很低活性很低，但，但与主催化剂组合后能显著与主催化剂组合后能显著改善催化剂的活性改善催

36、化剂的活性、选择选择性和稳定性性和稳定性。结构性助催化剂结构性助催化剂可以可以改变主催化剂的宏观结构改变主催化剂的宏观结构，增，增大主催化剂的比表面，提高主催化剂的催化活性，大主催化剂的比表面，提高主催化剂的催化活性，结构性助催化剂对于结构性助催化剂对于降低反应的活化能没有贡献降低反应的活化能没有贡献；电子性助催化剂电子性助催化剂可以改变主催化剂接受或给出电子的可以改变主催化剂接受或给出电子的能力，因此能力，因此改变了主催化剂的表面性质，帮助主催化改变了主催化剂的表面性质，帮助主催化剂降低了反应的活化能，剂降低了反应的活化能，提高催化活性。提高催化活性。载体载体是催化剂活性组分的分散剂或支持物

37、。实际生产是催化剂活性组分的分散剂或支持物。实际生产中常把催化剂分散而附着在载体上。载体作为催化剂中常把催化剂分散而附着在载体上。载体作为催化剂的骨架，的骨架，本身没有催化活性或活性很低。本身没有催化活性或活性很低。活性组分分活性组分分散到载体上，将使活性组分的表面积增大，因而散到载体上，将使活性组分的表面积增大，因而可提可提高催化活性高催化活性；另外，载体还有改善活性组分的机械强；另外，载体还有改善活性组分的机械强度、提高催化剂的热稳定性、降低活性组分的用量等度、提高催化剂的热稳定性、降低活性组分的用量等作用。作用。1. 反应物气体从本体扩散到催化剂表面反应物气体从本体扩散到催化剂表面（包（

38、包括内部孔隙）括内部孔隙） 。2、 气气-固相表面催化反应的机理固相表面催化反应的机理2. 反应物被催化剂表面所吸附。反应物被催化剂表面所吸附。3. 反应物在催化剂表面上进行催化反应。反应物在催化剂表面上进行催化反应。4. 生成物在催化剂表面上脱附。生成物在催化剂表面上脱附。5. 生成物在催化剂表面扩散到气相本体中去。生成物在催化剂表面扩散到气相本体中去。3 3、气、气- -固相催化反应的速率方程固相催化反应的速率方程3.1 3.1 表面反应质量作用定律表面反应质量作用定律表面化学过程中，基元反应的速率与反应物的吸附表面化学过程中，基元反应的速率与反应物的吸附量或覆盖度成正比，覆盖度项的指数等于相应的化量或覆盖