第三章_电位分析法

1、电位分析法：电位分析法：通常是利用通常是利用电极电位电极电位与化学电池与化学电池中的电解质溶液中某种组分中的电解质溶液中某种组分浓度浓度的对应关系，而实的对应关系，而实现定量测定的电分析化学方法。现定量测定的电分析化学方法。一、一、定义：定义：应用领域：应用领域：无机离子、有机电活性物质、无机离子、有机电活性物质、溶液溶液pHpH的测定的测定、酸碱的解离平衡常数和配合物的稳定常、酸碱的解离平衡常数和配合物的稳定常数、药物和生物试样。数、药物和生物试样。 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（即电池电动势）所进行的分析测定。 E = + - - + 液接电位 注意：式2-2应为 E=

2、 (2-1)+液接+m 装置：参比电极、指示电极、电位差计。 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = ReddReOxOOx/RedlnaanFRT 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）： nnanFRTMO/MMln三、分类：三、分类：1、直接电位法（即离子选择性电极法）：利用离子选择性电极、参比电极和待测溶液组成原电池，测定其电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 2 2、

3、电位滴定法：电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发向试液中滴加可与被测物发生反应（酸碱中和、氧化还原、沉淀、络合反应）生反应（酸碱中和、氧化还原、沉淀、络合反应）的试剂，以的试剂，以电极电位的突变电极电位的突变来确定滴定终点，根来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。 外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液( ( ai i未知未知) ) 内充溶液内充溶液( ( ai i一定一定) ) 内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜） 内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，

4、则电池电动势为：也一定，则电池电动势为：lniRTEKanF 指示电极：离子选择性电极（膜电极）。缩写：ISE。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则 电池结构为： 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) ) 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heter

5、ogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类（1 1）氟离子单晶膜电极）氟离子单晶膜电极 敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶，厚氟化镧单晶，厚2mm) 掺

6、有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片； 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。 内参比溶液内参比溶液：0.1 molL-1的的NaCl和和0.1 mol L-1的的NaF混合溶液（混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内用以固定内参比电极的电位）。参比电极的电位）。 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时 膜膜 = k - 0.05

7、9 lgaF- = k + 0.059 pF （2-5） F = Ag-AgCl+ 膜膜 = Ag-AgCl+k - 0.059 lgaF- = k+ 0.059 pF （2-6） 氟离子电极一般在氟离子电极一般在1-101-10-7-7mol/L Fmol/L F- -范围内符合能斯范围内符合能斯特方程。特方程。 干扰及消除干扰及消除 酸度影响：酸度影响：需要在需要在pH5pH57 7之间使用，原因：之间使用，原因： pHpH高时：高时：溶液中的溶液中的OHOH- -与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F F- -交交换换:LaF:LaF3 3+3OH+3OH- -=La(OH)=La(OH

8、)3 3+3F+3F- - ，使测定结果偏高。，使测定结果偏高。 pHpH较低时：较低时：溶液中的溶液中的F F- -生成生成HFHF或或HFHF2 2- -，降低降低F F- -活活度，使测定偏低度，使测定偏低。 阳离子干扰：阳离子干扰：BeBe2+2+,Al,Al3+3+,Fe,Fe3+3+,Th,Th4+4+,Zr,Zr4+4+等可与等可与F F- -络络合合使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂( (如柠檬如柠檬酸钠、酸钠、EDTAEDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等、钛铁试剂、磺基水杨酸等) )消除其干扰。消除其干扰。 基体干扰基体干扰( (以浓度代替活度以

9、浓度代替活度) )消除：消除：标准和待测样品标准和待测样品中同时加入惰性电解质。中同时加入惰性电解质。 实验中通常的方法：实验中通常的方法：加入的是加入的是总离子强度调节剂总离子强度调节剂(Total ionic strength adjustment buffer, TISAB)(Total ionic strength adjustment buffer, TISAB)，可同时控制可同时控制pHpH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的通常使用的TISABTISAB组成为：组成为：KNOKNO3 3+NaAc-HAc+NaAc-HAc+柠檬酸钾。柠檬

10、酸钾。 Ag2S粉末压片制成，电极的导电性较高，膜内的Ag+为电荷的传递者。25时，电极电位为 （3）X- 阴离子多晶膜电极阴离子多晶膜电极 分别由Ag2S-AgCl，Ag2S-AgBr，Ag2S-AgI，Ag2S-AgSCN 等粉末压片的敏感膜可制成对相应阴离子响应的X-阴离子选择性电极，在25时的电极电位为： X- = k - 0.0592 lgaX- 22SSlg20592. 0ak 由Ag2S-CuS，Ag2S-PbS，Ag2S-CdS等粉末压片的敏感膜可制成分别对相应Cu2+，Pd2+，Cd2+等二价阳离子响应的膜电极，在25时的电极电位为 22MMlg20592. 0ak固态型膜电

11、极：固态型膜电极： 非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极响应的玻璃膜电极：敏感膜是在：敏感膜是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.1mm（实际只有（实际只有0.05mm）。）。 内参比溶液内参比溶液：0.1mol.L-1HCl溶液溶液 水浸泡时，表面的水浸泡时，表面的Na+与水中的与水中的H+交换，表面形成交换，表面形成水合硅胶层水合硅胶层 。所以所以玻璃电极使用前，必须在蒸馏水溶液中浸泡玻璃电极

12、使用前，必须在蒸馏水溶液中浸泡24hr。 水化硅胶层厚度一般为水化硅胶层厚度一般为1010-4-41010-5 -5 mmmm。在水化层，玻。在水化层，玻璃上的璃上的NaNa+ +与溶液中的与溶液中的H H+ +发生离子交换而产生两个发生离子交换而产生两个相界电相界电位位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H H+ +经水化经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生两个溶出的离子，离子的相对移动产生两个扩散电位扩散电位。膜电膜电位位主要决定于内外两个水化层与溶液的主

13、要决定于内外两个水化层与溶液的相界电位相界电位。 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度大由活度大的一方向活度小的一方迁移，的一方向活度小的一方迁移， 建立交换平衡，此时：建立交换平衡，此时： H+溶液溶液 H+硅胶硅胶 内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) 外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 )a1 1 , ,a2 2 外部试液、电极内参比溶液的外部试液、电极内参比溶液的H H+活度；活度；a1 1, a2 玻璃膜外、内水

14、合硅硅胶层表面玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H H+活度；活度；k k1 1 , ,k k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 由于玻璃膜内、外表面的性质基由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，本相同，则：则： k1=k2 ， a1 = a2 膜膜 = 外外 - 内内 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度( ( a2) )是固定的，则是固定的，则: : 膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 （1）玻璃膜电位与试样溶液中的）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性

15、关系。式中成线性关系。式中K 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和；应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和； （3）不对称电位不对称电位(25)(25)： 膜膜 = 外外 - 内内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果如果: a1= a2 ，则，则理论上理论上膜膜=0，但，但实际上实际上膜膜0 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr以以上）

16、上）不对称电位不对称电位达到最小值并保持达到最小值并保持恒定（恒定（130mV）；膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 （4）高选择性高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不是电子的得失。其它其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；倍时，两者才产生相同的电位； （5） 酸差酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致：参与相界面上的交换所致：当用当用LiLi玻璃代替玻璃代替N

17、aNa玻璃吹制玻璃玻璃吹制玻璃膜时，膜时，pHpH测定范围可在测定范围可在1 11414之间。之间。 （7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子(K K+ +、NaNa+ +、AgAg+ +、LiLi+ +)响应的玻璃膜电极；响应的玻璃膜电极； （8）优点优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；淀的影响，不易中毒； （9）缺点缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化，：是电极内阻很高，电阻随温度变化，一般一般只能在只能在5 56060的范围内使用。的范围内使用。近年制成了将近年制成了将pHpH玻璃电极

18、与外参比电极结合在一玻璃电极与外参比电极结合在一起，成为一个整体的起，成为一个整体的复合式复合式pHpH玻璃电极玻璃电极。复合式复合式pHpH玻玻璃电极使用后清洗完毕，应浸在以璃电极使用后清洗完毕，应浸在以AgClAgCl饱和的饱和的KClKCl溶液溶液中（中（见见P27 P27 图图2-72-7）。）。钙电极结构：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1 molL-1 二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。 (RO)2PO22 - Ca2+ (有

19、机相有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相有机相) + Ca2+ (水相水相) 钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 molL-1的Ca2+ 。 由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： (1) 流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似。 (2) 离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位。 (3) 具有RSCH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性。

20、(4) 采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极。 (5) 中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.110-3。 (6) 冠醚化合物也可用作为中性载体。 敏化电极是指气敏电敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及极、酶电极、细菌电极及生物电极等。生物电极等。（1）气敏电极）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极。 结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。 复合电极：

21、指示电极与参比电极组装在一起。 基于界面酶催化化学反应的敏化电极。 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行。 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2- CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测RCHNH2 COO- +O2 +H2 O RCOCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气敏电极检

22、测。 特性：以动植物组织为敏感膜。 优点： a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效； c. 专属性强； d. 寿命较长； e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。 制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。阳离子膜anFRTKln阴离子膜anFRTKln 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? ? 若测定离子为若测定离子为i i，电荷为电荷为n ni i；干扰离子为干扰离子为j j，电荷为电荷为n nj j。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写

23、成考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：为：jijijiaKanFRTKnn膜)(lnijii jnnjaK=a a. 对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K后取后取正号正号；对；对阴离子阴离子响应的响应的电极，电极，K后取后取负号负号； b. Ki J称之为电极的称之为电极的选择性系数选择性系数；其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值: : P25P25式（式（2-192-19）有误）有误jijijiaKanF

24、RTKnn膜)(ln c. c. 通常通常Ki j11, , Ki j值越小值越小, ,表明电极的选择性越高表明电极的选择性越高。 例如：例如：Ki j = 0.001时，时， 意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待测的活度比待测离子离子 i 的活度大的活度大1000倍倍 时，时， 两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。 d. d. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。条件下测定的选择性系数值各不相同。 e. e. Kij仅能用来仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差估计干扰离子存在时产生的测定误

25、差或确或确定电极的适用范围。定电极的适用范围。ijnnjijia100K100a干扰离子产生的响应值对应的浓度待测离子产生的响应值对应的浓度相对误差 用用pNa玻璃膜电极玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定测定pNa=3的试液的试液时，如试液中含有时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的相对误差是的钾离子，则产生的相对误差是多少多少? 解解: 误差误差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1% 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：，用此电极在用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果硫酸

26、盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少最低活度为多少? 解：解： NO-，SO（aSO- ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 / 5 aNO- 8.210mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。5SO,NO1014- 243 .K 线性范围线性范围: AB段对应的检测离段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。子的活度（或浓度）范围。定量测定定量测定必须在线性范围内进行。必须在线性范围内进行。 级差级差: AB段的斜率，段的斜率，

27、 即活度相差一数量级时，电即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用位改变的数值，用S表示表示。理论上：理论上：S=2.303 RT/nF , 25时时, 一价离子一价离子S=0.0592 V, 二价离子二价离子S=0.0296 V。一一价离子价离子一般规定其数值在一般规定其数值在575761 mV/pai61 mV/pai范围内即可范围内即可使用。使用。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，故故电位法多用于低价离子测定电位法多用于低价离子测定。 检测检测(下下)限限: 图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度) 。离子选择性电极一般不用于测定高浓

28、度试液（Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。 浓度增量浓度增量为：为：c = cs Vs / Vxxx2.303lg()xRTEKcnF再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E E：则电动势变化量：则电动势变化量：/xx2.303lg()xRTEKccnF/12.303lg(1)xRTcEEEnFc公式使用时注意公式使用时注意：对对阳阳离子离子，E E不变不变；对；对阴离子阴离子，E E前加负号或取前加负号或取E E的绝对值。的绝对值。1/) 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS则：令： 直读法：直读法：对于被测溶液中对于被测溶液中的某

29、种成分能够在仪器上直接读的某种成分能够在仪器上直接读出其浓度的方法称为直读法。如出其浓度的方法称为直读法。如在在pH计或计或pNa计上就能测定计上就能测定pHpH值值或或pNapNa值。值。指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极参比电极：饱和甘汞电极AgAgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固）固） | |Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：常数常数K K 包括：包括： 外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位2222

30、Hg Cl /HgAgCl/AgHg Cl /HgAgCl/AgH()2.303lgERTKaF甘汞玻璃液接膜液接液接pH. :C25pH.05903032KEFRTKE 两种溶液两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液S和和pH待测的试液待测的试液x ,测定各自的电动势为：测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：两式相减得： 式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为推荐上式作为pH的实用定义。的实用定义。实际测定时不必实际测定时不必计算，计

31、算，pHpH值直接由表头指示。值直接由表头指示。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSSFRTEESX/303. 2pHpHSX (1) (1) 测量温度测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量低

32、到高测量。 (3) 溶液特性溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。 (4) 电位测量误差电位测量误差：当电位读数误差为当电位读数误差为1 1mVmV时，时，一价离子，相对误差为一价离子，相对误差为3.9%二价离子二价离子, 相对误差为相对误差为7.8% ( (E E单位单位是是 m mV V ) ) 故电位分析多用于测定低价离子故电位分析多用于测定低价离子。干扰离子的影响表现在两个方面干扰离子的影响表现在两个方面： a. 能使电极产生一定响应，能使电极产生一定响应， b. 干扰离子与待测离子发

33、生络合或沉淀反应。干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。）（C25%89. 3/CEnEFRTnC P31P31式（式（2-322-32）有误有误1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键滴定过程的关键：确定滴定反应的终点时：确定滴定反应的终点时,所消耗的滴定剂的体积。所消耗的滴定剂的体积。 寻找滴定终点所在的大致范围。寻找滴定终点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录滴定剂用量记录滴定剂用量(V)和相应的电动势数值和相应的电动势数值(E)，

34、作图得到滴定曲线。作图得到滴定曲线。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 (1) E-V 曲线法曲线法 如图（如图（a）所示。所示。 E-V 曲线法简单，但准确性稍差。曲线法简单，但准确性稍差。 (2) E/V - V 曲线法曲线法 如图（如图（b）所示。所示。 由电位改变量与滴定由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。 E/V - V曲线上存在着极值点，该点曲线上存在着极值点，该点对应着对应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。 (3) 2E/V 2 - V 曲线法曲线法 2E/V 2表示表示E-V 曲线的二阶微商。曲线的二阶微商。

35、2E/V 2值由下式计算：值由下式计算：VVEVEVE 1222)()(加入标准待测物，加入标准待测物，根据公式根据公式(Vx+Vs)10(Vx+Vs)10E/SE/S= = ( (xVx+xVx+sVs)10sVs)10K/SK/S，以，以(Vx+Vs)10(Vx+Vs)10E/SE/SVsVs作图作图, , 为为GranGran式式作图法。作图法。 (Vx+Vs)10E/SVsVe在每次添加标准溶液在每次添加标准溶液V Vs s后测量后测量E E值，根据式值，根据式(V(Vx x+V+Vs s)10)10E/SE/S= = ( (x xV Vx x+ + s sV Vs s)10)10K/

36、SK/S计算出计算出( (V Vx x+ +V Vs s)10)10E E/ /S S，以它作为纵坐标，以它作为纵坐标，V Vs s为横坐标作图，可得一直线。为横坐标作图，可得一直线。延延长直线使之与横坐标轴相交，长直线使之与横坐标轴相交，得得V Ve e( (为负值为负值) )，此时在，此时在纵坐标零处，亦即纵坐标零处，亦即(V(Vx x+V+Vs s)10)10E/SE/S0 0，故由上式得，故由上式得 ( (x xV Vx x+ + s sV Ve e)=0)=0即即sexxC VCV 在实际工作中，求算在实际工作中，求算(V(Vx x+V+Vs s)10)10E/SE/S值是很不方便的

37、。值是很不方便的。若用市售的反半对数若用市售的反半对数GranGran作图纸则颇为方便。作图纸则颇为方便。 在这种作图纸上，若规定所取试样的体积在这种作图纸上，若规定所取试样的体积V Vx x为为100.00mL100.00mL，加入标准溶液的体积，加入标准溶液的体积V Vs s为为0 010mL(10mL(准确到准确到小数后两位小数后两位) )，在有，在有1010的稀释体积校正的稀释体积校正( (横坐标向右横坐标向右上倾斜上倾斜) )的半对数的半对数( (纵坐标纵坐标) )纸上作图，就可把纸上作图，就可把 (V(Vx x+V+Vs s)10)10E/SE/S与与V Vs s的线性关系，的线性关系，转变为转变为E E与与VsVs的线性关的线性关系。系。 在电位滴定中判断终点的方法，比之用指示剂在电位滴定中判断终点的方法，比之用指示剂指示终点的方法指示终点的方法更客观更客