催化剂宏观物性质测定

1、大连化物所博士生专业课大连化物所博士生专业课 催化剂宏观物性质测定催化剂宏观物性质测定 丁丁 云云 杰杰 2003-5-30含微孔的纳米级晶粒含微孔的纳米级晶粒微米级颗粒微米级颗粒颗粒集合体颗粒集合体工业催化剂或载体是具有发达孔系工业催化剂或载体是具有发达孔系的颗粒集合体的颗粒集合体催化剂的颗粒分析催化剂的颗粒分析颗粒尺寸颗粒尺寸等效球直径等效球直径粒径表示粒径表示颗粒度颗粒度粒团尺寸粒团尺寸平均粒径平均粒径Ganssian分布分布 粒径分布粒径分布粒度分析技术粒度分析技术筛分法筛分法电子显微镜电子显微镜沉降光透法沉降光透法Coulter 电感法电感法光学显微镜光学显微镜重力沉降重力沉降-扬析

2、法扬析法光衍射光衍射粒径粒径1 m场流动分级场流动分级颗粒色谱颗粒色谱粒径粒径1 m离心沉降离心沉降光散射光散射沉降射线光透法沉降射线光透法 原理：原理： 利用射线检测颗粒系统沉降过程中悬浮物利用射线检测颗粒系统沉降过程中悬浮物透射率的变化。颗粒通过粘滞流透射率的变化。颗粒通过粘滞流, 其在重力场其在重力场作用下的平衡沉降速率与颗粒尺寸有关作用下的平衡沉降速率与颗粒尺寸有关 Stokes定律描述：定律描述： =1/2 ，=18/(-0)1/2 为球形颗粒直径为球形颗粒直径, 为常数为常数, 为平衡沉降速为平衡沉降速率率, 为重力加速度为重力加速度, 是该球形颗粒的密度是该球形颗粒的密度,0为介

3、质密度为介质密度,是介质粘度是介质粘度 当与满足当与满足0/0.3(雷诺准数值雷诺准数值) 可使用可使用Stokes定律定律 激光衍射法激光衍射法 单球形颗粒对光的衍射与相同直径的圆孔单球形颗粒对光的衍射与相同直径的圆孔衍射相同衍射相同,对于粒径为的颗粒对于粒径为的颗粒, 其在任意散射其在任意散射角角下的散射光强度下的散射光强度()服从服从Arry分布。分布。式中式中0是入射光强度是入射光强度, 是接收透镜的焦距是接收透镜的焦距,是入射光波长是入射光波长, 参数参数=/,1是的一阶贝塞尔函数。是的一阶贝塞尔函数。 不同粒径球形颗粒产生不同粒径球形颗粒产生衍射的衍射角不同，来衍射的衍射角不同，来

4、测定颗粒的粒径分布。测定颗粒的粒径分布。纳米粒度分析纳米粒度分析 纳米颗粒和原子团或离子簇又称零维物质纳米颗粒和原子团或离子簇又称零维物质, 尺寸约几十纳米以下尺寸约几十纳米以下, 小于磁性物质的磁畴小于磁性物质的磁畴和导体中电子平均自由程和导体中电子平均自由程, 即粒度达到了临即粒度达到了临界尺寸。几个纳米的颗粒具有幻数结构。纳界尺寸。几个纳米的颗粒具有幻数结构。纳米级粒度分析是纳米催化研究的基本信息来米级粒度分析是纳米催化研究的基本信息来源源, 一般要求测量范围约一般要求测量范围约5500 电镜电镜-小型图像仪法小型图像仪法 光子相关谱光子相关谱 激光全散射测量法激光全散射测量法 催化剂的

5、机械强度测定催化剂的机械强度测定 抗压碎抗压碎 压碎强度测定压碎强度测定 单单粒粒抗抗压压碎碎强强度度测测 定定 堆堆积积抗抗压压碎碎强强度度测测 定定 抗磨损抗磨损 催化剂的机械强度测定催化剂的机械强度测定 磨损性能测试磨损性能测试 旋旋转转磨磨损损筒筒试试验验 空空气气喷喷射射法法 固体催化剂的表面结构固体催化剂的表面结构I型单层吸附；型单层吸附；II为常见型，拐点在单层为常见型，拐点在单层吸附附近，第二、第三层完成，最后为吸附附近，第二、第三层完成，最后为层数为无穷多；层数为无穷多；III型为吸附热小于吸附型为吸附热小于吸附质液化热；质液化热；IV和和V型是型是II和和III型的变种型的

6、变种有毛细凝聚现象发生。有毛细凝聚现象发生。VI型为台阶状等型为台阶状等温线温线BET理论理论可以可以x/ln(1-x) 对对x作图，得一作图，得一直线。从而得直线。从而得吸附重量吸附重量W吸附体积吸附体积VBET方程的数学性质方程的数学性质常数常数c作参数，以作参数，以n/nm（W/Wm或或V/Vm）对）对X作图。作图。c2 ， II型吸附等温线型吸附等温线c2， III型吸附等温线型吸附等温线在相对压力接近于形成在相对压力接近于形成单层所需的相对压力时单层所需的相对压力时即，即，0.05x0.35理论与实验值一致。理论与实验值一致。BET方程的可靠性方程的可靠性 支持点：支持点：1、吸附热

7、与吸附、吸附热与吸附量见的关系，存在量见的关系，存在nm 2、吸附熵、吸附熵nm处最小值处最小值单点单点BET方法几比较方法几比较 c值趋向于大数值时，单点与值趋向于大数值时，单点与多点的误差在多点的误差在5%以内。以内。BET理论的争论理论的争论 吸附分子间的吸附分子间的作用与吸附分子作用与吸附分子与表面的作用相与表面的作用相互补偿，近似为互补偿，近似为恒定值。恒定值。吸附及吸附等温线吸附及吸附等温线的测量的测量静态法静态法1、体积法、体积法2、重量法、重量法动态法动态法1、连续流动法、连续流动法2、双气路法、双气路法3、色谱法、色谱法催化剂的孔结构催化剂的孔结构微孔微孔(Micropore

8、,50nm) 孔产生的根源孔产生的根源分分类类挤压粉末成型中的孔挤压粉末成型中的孔胶体中的孔胶体中的孔稳定晶体中的孔稳定晶体中的孔热过程和化学过程产生的孔热过程和化学过程产生的孔复合孔结构与孔体系的分类复合孔结构与孔体系的分类中孔孔结构分析中孔孔结构分析IV型吸附等温线型吸附等温线-中孔孔结构中孔孔结构1.5-2.0 nm， p/p0=0.3-0.4处回环闭合，处回环闭合， Kelvein 方程不合适。方程不合适。p/p00.3-0.4， Kelvein 方程适用。方程适用。 毛细凝聚作用毛细凝聚作用 中孔孔结构分析中孔孔结构分析Kelvein 方程方程 Ln(p/p0)=2 Vm/rmRT

9、为吸附液体表面张力，为吸附液体表面张力，r m为孔半径，为孔半径，Vm为吸附质液体的摩尔体积为吸附质液体的摩尔体积孔分布计算的方法之一孔分布计算的方法之一BJH法法假定吸附层厚度假定吸附层厚度t只与相对压力有关只与相对压力有关而与孔半径无关：而与孔半径无关： r k= 2 Vm/RTln（p/p0）对于对于N2单层吸附的厚度为单层吸附的厚度为tm=0.354BJH方程方程中孔孔结构分析中孔孔结构分析微孔结构分析微孔结构分析在单一吸附质体系在单一吸附质体系, 吸附势作用下吸附剂被吸吸附势作用下吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积与极限吸附质充占的体积分数是吸附体积与极限吸附体积附体积0之比之比

10、, 定义为微孔充填率定义为微孔充填率, 基于孔基于孔分布呈高斯分布的假设分布呈高斯分布的假设, 可用一指数方程表达可用一指数方程表达, 即为即为Dubinin-Radushkevich(D-R)方程方程:式中式中是亲和系数是亲和系数, 对于苯为对于苯为1; 为系数为系数, 活性活性炭炭-苯体系的为苯体系的为2;为特征常数为特征常数 Dubinin-Stoeckli （D-R-S）方程：）方程：活性炭的氮吸活性炭的氮吸附等温线、吸附等温线、吸附势分布和微附势分布和微孔体积分布孔体积分布Horvaih-Kawazoe (-)方程方程H-K原方程：原方程： H-K-S-F方程方程H-K球形孔展开式球

11、形孔展开式H-K改进式改进式密度函数法（密度函数法（DFT）-无须任何校正无须任何校正 采用分子统计热力学方程，关联等问线与吸附采用分子统计热力学方程，关联等问线与吸附-吸附吸附系统的微观性质。系统的微观性质。DFT理论基于理论基于Tarazona状态方程的解，状态方程的解，得多孔体吸附等温线，用于孔结构分析。得多孔体吸附等温线，用于孔结构分析。87KAr吸附的核吸附的核函数代表模型等函数代表模型等温线温线微孔固体吸附表征微孔固体吸附表征 -H-K法与法与DFT法法p/p0下吸附量与p/p0=0.4吸附量之比为 s介孔固体表征介孔固体表征低压区低压区毛细凝聚毛细凝聚多层吸附多层吸附Kelvin

12、法不适用小的介孔法不适用小的介孔DFT法可用，但常带来错误法可用，但常带来错误MCM-41六角排列得：改进式 MCM-41：p/p0=0.41-0.46处无处无滞后回线的滞后回线的IV等温等温线线p/p0=0.41发生毛发生毛细凝聚前在孔壁上细凝聚前在孔壁上出现单出现单-多层吸附。多层吸附。物理吸附实验技术物理吸附实验技术介介孔孔分分析析压压汞汞法法压压-退汞滞退汞滞后回线后回线偏离理想偏离理想的孔模型的孔模型分形几何学在压汞法中的应用分形几何学在压汞法中的应用概念：分形是一种形状，概念：分形是一种形状，其细小部分与整体之间其细小部分与整体之间具有某种相似性。具有某种相似性。Sirpinski

13、提出：提出：V是进汞体积，ph为外压力，Ds为分维。S是压汞法测得的孔表面积，ri为孔半径压汞法压汞法实验技术实验技术大连化物所博士生专业课大连化物所博士生专业课化学吸附与表面酸性测定化学吸附与表面酸性测定 丁丁 云云 杰杰 2003-5-30物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附范得华力，低温，单层范得华力，低温，单层或多层吸附，凝聚或多层吸附，凝聚分子与表面间的化学键分子与表面间的化学键力，选择性，活化吸附力，选择性，活化吸附与非活化吸附与非活化吸附三种模型的化学吸附等温式三种模型的化学吸附等温式Langmuir吸附等温式吸附等温式三个基本假定：三个基本假定：1、在固体吸附剂表面上有一定数目的吸

14、附、在固体吸附剂表面上有一定数目的吸附位，每个吸附位只能吸附一个分子或原子；位，每个吸附位只能吸附一个分子或原子；2、表面上所有、表面上所有吸附位的吸附能力相同，吸附热相等；吸附位的吸附能力相同，吸附热相等；3、被吸附分子间无、被吸附分子间无相互作用。相互作用。理想吸附层实验可测Freundlich吸附等温式吸附等温式表面不均匀性表面不均匀性实验表达式实验表达式Temkin吸附等温式吸附等温式I 为为Langmuir等温式等温式II 为为Temkin等温式等温式III为为Freundlich等温式等温式化学吸附位与分子吸附态化学吸附位与分子吸附态吸附速率、吸附活化能吸附速率、吸附活化能均匀表面

15、均匀表面不均匀表面，不均匀表面，Elovich速率方程速率方程t为吸附时间为吸附时间T为吸附温度为吸附温度问题：问题：合适的实验条件：合适的实验条件：区分物理吸附和化学吸附区分物理吸附和化学吸附酸性羟基：酸性羟基：3640（大笼）（大笼） 强酸性强酸性 3550（小笼）（小笼） 弱酸性弱酸性室温：室温：1440 cm-1物理吸附物理吸附1540 cm-1质子化吡啶质子化吡啶 无选择性吸附无选择性吸附升温至升温至250 oC3640 cm-1减弱或消失，转减弱或消失，转变为质子化的吡啶，变为质子化的吡啶，1540 cm-1 增强。增强。高高于于200oC， 吸吸附附吡吡啶啶可可排排除除物物理理吸

16、吸附附。NH3吸附的情形：分子小，吸附的情形：分子小，与酸性位作用时无空间阻碍与酸性位作用时无空间阻碍 室温和高温吸附室温和高温吸附NH3时时 3640 和和3550同时消失同时消失。化学吸附与表面反应信息化学吸附与表面反应信息 3740 cm-1 Si-OH 3480 cm-1 N-OH 1662 cm-1 C=N 1637 cm-1 C=O环己酮肟在环己酮肟在ZSM-5上上的重排反应的重排反应酸性羟基：酸性羟基：3640（大笼）（大笼） 3550（小笼）（小笼）苯酚在大笼中吸附。苯酚在大笼中吸附。2183 d 2157 a2172 b2166 c铝原子在六元环中的可能分布固固体体催催化化剂

17、剂表表面面酸酸性性测测定定酸强度的概念酸强度的概念酸度函数酸度函数H0Hammett指示剂指示剂H0酸度函数酸度函数表征表征B酸，酸，L酸也能变色酸也能变色1、达到反应平衡慢、达到反应平衡慢2、无水操作、无水操作3、常常是两酸总和、常常是两酸总和（正丁胺滴定剂）（正丁胺滴定剂）目测法分光光度法正丁胺滴定法测酸强度分布正丁胺滴定法测酸强度分布碱性增加，碱性增加，410 和和500nm峰降低。峰降低。峰完全消失即为峰完全消失即为滴定终点。滴定终点。 应用：应用： 酸强度和酸强度和酸强度分布。酸强度分布。酸强度分布酸强度分布指示剂分子指示剂分子结构与孔径结构与孔径大小与被测大小与被测样品酸性的样品酸性的关系关系新进展：新进展：1、双指示剂的应用、双指示剂的应用2、指示剂碱性物种吸收谱带的红移的峰位来测、指示剂碱性物种吸收谱带的红移的峰位来测 定固体表面酸的酸强度。定固体表面酸的酸强度。吸附微量热法吸附微量热法 通过测定碱分子在固体酸表面吸附产生的微通过测定碱分子在固体酸表面吸附产生的微分吸附热来表征酸位强度。测定吸附量来表征分吸附热来表征酸位强度。测定吸附量来表征酸量。酸量。吸附位的能量分布可用