第链式自由基聚合学习教案

1、会计学1第第 链式自由基聚合链式自由基聚合(jh)第一页，共107页。链式聚合反应链式聚合反应(j h fn yng)的基元反应的基元反应链引发：链引发：IR*R* +H2CCHXR CH2CH*X引发活性种链增长活性中心引发剂分解或离解3.1 概概 述述（以乙烯基单体（以乙烯基单体(dn t)聚合为例）聚合为例）第1页/共106页第二页，共107页。3.1 概概 述述链增长：链增长：R CH2CH*X+ H2CCHXCH2CH*X增长链链转移，链终止反应：随聚合反应类型链转移，链终止反应：随聚合反应类型(lixng)不同而有所区不同而有所区别。别。第2页/共106页第三页，共107页。反应时

2、间反应时间单体单体(dn (dn t)t)转化率转化率产物产物(chnw)(chnw)平均聚合度平均聚合度反应反应(fnyng)(fnyng)程度程度链式聚合反应链式聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应（ 活性链式聚合反应）活性链式聚合反应）3.1 概概 述述第3页/共106页第四页，共107页。根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为(fn wi)自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。AA自由基：2ACH2=CHXA CH2CHXAB阳离子CH2=CHXA CH2HC

3、X分解离解A+B- +B -AB阴离子CH2=CHXA CH2HCX离解A-B+ +B -3.1 概概 述述第4页/共106页第五页，共107页。3.1.2 烯类单体烯类单体(dn t)的聚合反应性能的聚合反应性能单体的聚合单体的聚合(jh)反应性能（适于何种聚合反应性能（适于何种聚合(jh)机理）与其机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合）的聚合(jh)反应反应性能主要取决于双键上的取代基的电子效应。性能主要取决于双键上的取代基的电子效应。3.1 概概 述述(i) X为给（推）电子为给（推）电子(dinz)基基团：团：H2CCHXR CH2CXH

4、增大电子云密度，易与增大电子云密度，易与阳离子活性种结合阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。等。第5页/共106页第六页，共107页。(ii) X为吸电子为吸电子(dinz)基团基团3.1 概概 述述H2CCHX但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个(lin )强吸电子取代基的单体：强吸电子取代基的单体：CH2=CCl2, CH2=C(CN)2等等R CH2CH

5、X降低降低(jingd)电子云密度，电子云密度，易与富电性活性种结合易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子或自由基团的烯类单体易进行阴离子或自由基聚合聚合，如，如X = -CN，-COOR，-NO2等等；第6页/共106页第七页，共107页。电子云流动性大，易诱导电子云流动性大，易诱导(yudo)极化，可随进攻试剂性质的极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的

6、聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。苯乙烯、丁二烯等。3.1 概概 述述R+CHH2C+R -CHH2C+(iii) 具有具有(jyu)共轭体系的烯类共轭体系的烯类单体单体第7页/共106页第八页，共107页。3.2.1 基元反应基元反应(fnyng)及其速及其速率方程率方程（1）链引发）链引发I2 IkdIkiICH2引发活性种，初级自由基，引发自由基H2CCHX+CHXM3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应速率控制速率控制(kngzh)反应：引发剂分解反应：引发剂分解 Ri =dM/dt = 2fkdI第8页/共106页第九页，共107页。f (引发效率）：引发剂分解生成

7、的初级自由基实际参与引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与(cny)链引链引发反应的分率。发反应的分率。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX链自由基Rp = -dM/dt =kpMM（2）链增长）链增长第9页/共106页第十页，共107页。（3）链终止）链终止CH2CHX2偶合：CH2CHXCH CH2X歧化：CH2CHX2CH2CH2XCH CHX+ktcktdRt = -dM/dt = 2ktM2, 其中其中(qzhng)kt = ktc +ktd3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第10

8、页/共106页第十一页，共107页。（4）链转）链转移移ktrCH2+CHXSP + S Rtr = ktrSM 3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第11页/共106页第十二页，共107页。3.2.2 聚合反应聚合反应(j h fn yng)速率方程速率方程“稳态假设稳态假设”：（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；数相等；（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成

9、速率等于其消耗消耗(xioho)速率（速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，稳态，dM/dt =0; （4） 聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗(xioho)的单体的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗(xioho)链增链增长反应长反应.3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第12页/共106页第十三页，共107页。根据假设根据假设(jish)（1）、（）、（2）和（）和（4），聚合速率等于链增长速率。），聚合速率等于链增长速率。 链增长速

10、率链增长速率 Rp = -dM/dt =kpMM根据假设根据假设(jish)（3），），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2代入链增长速率方程得代入链增长速率方程得 Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2“平方根定则平方根定则(dn z)”：聚合反应速率与引发剂浓度的：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第13页/共106页第十四页，共107页。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应3.2.3

11、 温度对聚合反应(j h fn yng)速率的影响聚合反应速率常数与温度的关系聚合反应速率常数与温度的关系(gun x)遵守遵守Arrhenius方程：方程： k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2表观聚合速率常数表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中：式中：Ed 引发剂分解活化能；引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；链增长活化能；Et 链终止活化能链终止活化能; 总活化能总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2第14页/共106页第十五页，共107页。一般一般Ed = 12

12、6 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol E = 84 kJ/mol, 温度由温度由50oC升高到升高到60oC，k增加约增加约1.5倍。倍。光引发时，没有光引发时，没有(mi yu)Ed， E = 21 kJ/mol， 温度对聚合速率的温度对聚合速率的影响较小，可在低温进行。影响较小，可在低温进行。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第15页/共106页第十六页，共107页。3.2.4 数均聚合度方程(fngchng) 单位时间单位时间(shjin)(shjin)内消耗的单体内消耗的单体分子数分子数Xn =Xn = 单位时间单位时

13、间(shjin)(shjin)内生成的聚合内生成的聚合物分子数物分子数 聚合反应聚合反应(j h fn (j h fn yng)yng)速率速率= = 链转移速率链转移速率 + + 链终止速率链终止速率 Rp= Rtr + Rt3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第16页/共106页第十七页，共107页。平均动力学链长（平均动力学链长（n）：平均每一个链自由基从引发到终止过）：平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗程中（包括链转移反应的延续）所消耗(xioho)的单体分子的单体分子数。数。单位时间单位时间(shjin)内每一个链自由基消耗的单

14、体数内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 链增长速率链增长速率/链自由基浓度链自由基浓度 = Rp/M每一个链自由基的平均寿命：每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数链自由基总数/链自由基消失速率链自由基消失速率 = M/Rt n = N*t = Rp/Rt稳态时稳态时Rt =Ri, n = kpM/2(fktkdI)1/23.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应无链转移反应无链转移反应(fnyng)，歧化终止时，歧化终止时, Xn = n; 偶合终止时，偶合终止时，Xn = 2n 第17页/共106页第十八页，共107页。3.2.5 自动自动(zdng)加加速作

15、用速作用Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度和引发剂浓度(nngd)的降低而减慢，反而增大的现象。的降低而减慢，反而增大的现象。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应自动加速自动加速(ji s)作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由下降明显；粘

16、度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增显著增大，聚合反应速率不降反升。大，聚合反应速率不降反升。第18页/共106页第十九页，共107页。自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命速率减慢，相应地链自由基的寿命(shumng)增加，可结合增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。自动加速作用也称凝胶效应。自动加速作用也称凝胶效应。自动加速作用亦可

17、发生在聚合产物在反应过程中从体系自动加速作用亦可发生在聚合产物在反应过程中从体系(tx)中中沉淀出来的聚合体系沉淀出来的聚合体系(tx)。减缓自动加速作用：提高减缓自动加速作用：提高(t go)温度，使用良溶剂温度，使用良溶剂3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第19页/共106页第二十页，共107页。3.2.6 链引发链引发3.2.6.1 引发引发(yn f)剂剂种类种类自由基引发自由基引发(yn f)剂通常是一些可在聚合温度下具有适当剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发的热分解速率，分解生成自由基，并能引发(yn f)单体聚单体聚

18、合的化合物。合的化合物。（1）过氧化物(u yn hu w)引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第20页/共106页第二十一页，共107页。常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（二烷基过氧化物（R-O-O-R）、过氧化酯（）、过氧化酯（RCOOOR）、）、过氧化二酰（过氧化二酰（RCOOOCOR）和过氧化二碳酸

19、）和过氧化二碳酸(tn sun)酯酯（ROOC-O-O-COOR）等。）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应PhCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）第21页/共106页第二十二页，共107页。副反应：使引发剂的引发效率副反应：使引发剂的引发效率(xio l)下降。下降。PhPhPhCOO+ PhPhCOOPh引引发发自自由由基基的的再再结结合合: :2 Ph3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合

20、合 反反 应应第22页/共106页第二十三页，共107页。H3C CCH3CH3COOOC(CH3)3H3C CCH3CH3COO+ (CH3)3CO3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应H3C CCH3CH3+ CO2H3C CCH3CH3CCH3CH3CH3H2C CCH3CH3H3C CHCH3CH3+偶合歧化第23页/共106页第二十四页，共107页。笼蔽效应（笼蔽效应（Cage Effect):引发剂分解产生的自由基，在开始引发剂分解产生的自由基，在开始(kish)的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接

21、触，无法发生链引发反应。反应。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应PhCOO O COPh Ph+PhCOO Ph+PhCOO引引发发自自由由基基对对引引发发剂剂的的诱诱导导分分解解第24页/共106页第二十五页，共107页。（2）偶氮类引发）偶氮类引发(yn f)剂剂带吸电子取代带吸电子取代(qdi)(qdi)基的偶氮化合物，分对称和不对称基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：两大类：R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2对称不对称X为吸电子为吸电子(dinz)取代基：取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等H3C CCH

22、3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二异丁腈（AIBN)3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第25页/共106页第二十六页，共107页。副反应副反应H3C CCH3CN2H3C CCH3CNCCH3CH3CNH3C CCH3CNN C CCH3CH33.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第26页/共106页第二十七页，共107页。（3）氧化）氧化(ynghu)还原体系：过氧化还原体系：过氧化(ynghu)物物+还原剂还原剂水溶性油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺无机物/无机物：H2O2/FeSO4,

23、 (NH4)2S2O8/KHSO3有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第27页/共106页第二十八页，共107页。无机物/无机物氧化(ynghu)还原体系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO+ H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+ Fe2+HO- + Fe3+竞争反应3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应影响影响H2O2的效率和反应重现的效率和反应重现(zhn xin)性，多被过硫性，多被过硫酸盐体系代替酸盐体系代替第28页/共106页第二十九页

24、，共107页。常用常用(chn yn)的是：过硫酸盐的是：过硫酸盐 + 低价盐低价盐-O3SOOSO3- + HSO3-SO42- + SO4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4- + Fe3+3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应有机物/无机物氧化(ynghu)还原体系：有机过氧化(ynghu)物 + 低价盐R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-O COR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO低价盐：低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, C

25、u+等等第29页/共106页第三十页，共107页。有机物/有机物氧化还原(hun yun)体系： BPO + N,N-二甲基苯胺NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+ PhCO2-COO+3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第30页/共106页第三十一页，共107页。（4）含功能(gngnng)基引发剂 (不作要求） 含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端(m dun)合成末合成末端端(m dun)功能基化高分子。如：功能基化高分子。如：HOOCCOOOt-BuHOOCCOOOt-Bu+HOOC

26、COOCOO Ot-BuCHH2CCOOCHH2COt-Bu+COOCHH2C大分子单体3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第31页/共106页第三十二页，共107页。COO Ot-BuCOOAAAAOt-Bu+COOAAAAAAAA大分子引发剂B单体BBBB嵌段共聚物3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第32页/共106页第三十三页，共107页。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应（5）光引发(yn f)剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解过氧化物和偶氮化合物可以热分解(fnji)产生自由基，也可以在产生自由基，也可以在光照

27、条件下分解光照条件下分解(fnji)产生自由基，成为光引发剂。产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。酮等也是常用的光引发剂。RSSR2RS二硫化物h 第33页/共106页第三十四页，共107页。Ph COCHOHPhPh COCHOHPh+安息香酸h Ph C C PhO OPh CO2h 二苯基乙二酮3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第34页/共106页第三十五页，共107页。光引发的特点：光引发的特点：（1）光照立刻）光照立刻(lk)引发，光

28、照停止，引发也停止，因此易引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。副反应。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第35页/共106页第三十六页，共107页。R O O R RO + ROR N N RR + R +N

29、2单分子单分子(fnz)一级反应一级反应3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应3.2.6.2 引发引发(yn f)剂热分解反应动剂热分解反应动力学力学引发剂分解(fnji)速率 Rd = -dI/dt = kdIt=0时引发剂浓度为I0，上式积分得 ln(I0/I) = kdt第36页/共106页第三十七页，共107页。 1 I0 0.693t1/2 = ln = kd I0/2 kdkd与温度有关，与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同工业上常用某一温

30、度下引发剂半衰期的长短或相同(xin tn)半衰期所半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。需温度的高低来比较引发剂的活性。根据根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h引发引发(yn f)剂分解剂分解50%所需的时间定义为引发所需的时间定义为引发(yn f)剂半衰期剂半衰期 t1/23.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第37页/共106页第三十八页，共107页。3.2.6.3 其他引发作用其他引发作用(zuyng)（一般了解）（一般了解）（1

31、）热聚合）热聚合有些有些(yuxi)单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应聚合反应(j h fn yng)机理：（i）Diels-Alder加成机理加成机理：如苯乙烯热聚合：如苯乙烯热聚合第38页/共106页第三十九页，共107页。H+CHH3C3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第39页/共106页第四十页，共107页。（ii）双自由基机理）双自由基机理(j l)：如甲

32、基丙烯酸甲酯热：如甲基丙烯酸甲酯热聚合聚合H2C CCOOCH3CH32CCOOCH3CH3CH2CH2CCH3CH3转化成单自由基引发聚合（iii）电子转移机理）电子转移机理(j l)：如二氧六环单烯与马来酸酐：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合热聚合OOOOO+eOOOOO+HOOOOO+3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第40页/共106页第四十一页，共107页。（2）光聚合）光聚合（i）光直接引发）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。的单体，

33、如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长其机理一般认为是单体吸收一定波长(bchng)的光量子的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：H2C CH C OCH3OH2C CH COH2C CH C OCH3O*+CH3O或H2C CHC OCH3O+h光引发速率光引发速率(sl)：Ri = 2f Ia, f 量子产率，量子产率， Ia 吸收光强吸收光强度度3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第41页/共106页第四十二页，共107页。（ii）光敏剂间接引发）光敏剂间接引发 光敏

34、剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递递(chund)给单体，从而使单体激发产生自由基。给单体，从而使单体激发产生自由基。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应Z Z*Z* + M M* +ZM* R1 + R2常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。 Ri =2f e I0Z e为光敏剂的摩尔为光敏剂的摩尔(m r)消光系数，消光系数，I0为为入射光强度入射光强度第42页/共106页第四十三页，共107页。（3）辐射引发）辐射引发用于高能辐射聚合的有用于高能辐射聚合的有a , b

35、 , 和和X射线，由于其能量比紫外线大得射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。称离子辐射。 可在各种可在各种( zhn)键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。生的初级自由基是多样的。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第43页/共106页第四十四页，共107页。3.2.7 链增长链增长3.2.7.1 链增长速率常数链增长速率常数(chngsh)的的影响因素影响因素kp与单体结构和反应条件有关。

36、与单体结构和反应条件有关。（1）单体结构的影响）单体结构的影响（i）共轭效应）共轭效应 单体生成单体生成(shn chn)的自由基共轭稳定化程度越低，的自由基共轭稳定化程度越低，反应性越高，反应性越高，kp值越大。如值越大。如CH3COOCH=CH2是非共轭是非共轭单体，其单体，其kp值比苯乙烯、共轭双烯等单体的大。值比苯乙烯、共轭双烯等单体的大。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第44页/共106页第四十五页，共107页。（ii）极性效应）极性效应(xioyng) 取代基的极性效应取代基的极性效应(xioyng)越强，越强，kp值越大。值越大。如如3.2 自自 由由

37、 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应CH3ClCNkp 84 150 219第45页/共106页第四十六页，共107页。(iii)空间位阻空间位阻 双键上取代双键上取代(qdi)基体积越大，基体积越大，kp值越小。值越小。 1,2-二取代二取代(qdi)烯烃，位阻大，且极化程度低，烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能均聚。一般不能均聚。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应（2）温度的影响）温度的影响 kp值随温度升高而增大值随温度升高而增大(zn d)，遵守，遵守Arrhenius方程。方程。第46页/共106页第四十七页，共107页。MP聚合kp解聚k-p解聚反

38、应活化能高，温度低时，可忽略解聚反应活化能高，温度低时，可忽略(hl)；但；但k -p随温度升高而随温度升高而增大的速率比增大的速率比kp 快，高温条件下，解聚不可忽略快，高温条件下，解聚不可忽略(hl)。Tkpk -pTck3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应一般把解聚反应速率与链增长速率相等一般把解聚反应速率与链增长速率相等(xingdng)时的温度叫时的温度叫做某单体的最高聚合温度做某单体的最高聚合温度Tc(Ceiling temperature)。第47页/共106页第四十八页，共107页。（3）压力的影响）压力的影响 化学反应在一定温度下，反应速率常数化学反应

39、在一定温度下，反应速率常数k与压力与压力P具有以具有以下关系：下关系： dlnk / dP = - DV*/RT式中式中DV*为起始态与活化为起始态与活化(huhu)过渡态的摩尔体积之差。过渡态的摩尔体积之差。一般的聚合反应多为体积减小的反应，其一般的聚合反应多为体积减小的反应，其DV*为负值，因此为负值，因此kp随随P增大而增大。增大而增大。 其次，体系的其次，体系的P增大，还会导致体系粘度的增大，从而产增大，还会导致体系粘度的增大，从而产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反

40、 应应第48页/共106页第四十九页，共107页。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应3.2.7.2 链增长反应链增长反应(fnyng)中单体的中单体的加成方式加成方式（1）单体的首）单体的首-首加成与首首加成与首-尾加成尾加成 链增长反应链增长反应(fnyng)中链自由基与单体的加成方中链自由基与单体的加成方式有两种：式有两种： CH2CHX+H2CCHXCH2CHXCH2CHXCH2CHX+H2CCHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）第49页/共106页第五十页，共107页。取代取代(qdi)基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大基的空间位阻：首尾

41、连接位阻小，首首连接位阻大3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）因此首因此首-尾加成结构尾加成结构(jigu)应占大多数（一般应占大多数（一般98%99%）。）。HHXHHXHHMn(单体分子）（链自由基）XHHHHXHHMn（单体分子）（链自由基）首尾首尾(shuwi)连接连接首首连接首首连接取代基对链自由基的共振作用取代基对链自由基的共振作用：首尾连接所得自由基与取代基有：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；第50页/共106页第

42、五十一页，共107页。但一些取代基共振效应和空间但一些取代基共振效应和空间(kngjin)位阻都较小的单体聚位阻都较小的单体聚合时首合时首-首结构会稍高。首结构会稍高。如：如：3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应CH2CHFCH2CFF聚氟乙烯聚偏二氟乙烯首首-首结构首结构(jigu)含量：含量：13-17% 5-6%第51页/共106页第五十二页，共107页。（2）立体定向性）立体定向性 由于自由基聚合的链增长活性中心由于自由基聚合的链增长活性中心-链自由基周围不存在定链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合，即单体与链自由基加成由向因素，因此很难实现定向聚合

43、，即单体与链自由基加成由sp2杂化转变为杂化转变为sp3杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机机(su j)的，得到的常常是无规立构高分子。的，得到的常常是无规立构高分子。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第52页/共106页第五十三页，共107页。（3）共轭双烯烃聚合）共轭双烯烃聚合 共轭双烯烃聚合时可以进行共轭双烯烃聚合时可以进行(jnxng)1,2-和和1,4-加成得到相加成得到相应的应的1,2-和和1,4-加成高分子。如丁二烯：加成高分子。如丁二烯：H2CCHCHCH2RCHRCH2CHCH2CH2CHCHCH2

44、CH2CHCHCH2CH2CHCCH2H1,2-加 成顺 式 1,4-加 成反 式 1,4-加 成3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第53页/共106页第五十四页，共107页。H2CCCH CH2RCH2CHCHCH2CH2CH3CCHCH2CH2CH3CCCH2H1,2-加成顺式1,4-加成反式1,4-加成CH3CH2CHCCH2H3C3,4-加成CH3异戊二烯3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第54页/共106页第五十五页，共107页。3.2.8 链转移反应链转移反应(fnyng)链自由基除了进行链增长反应外，还可从其它分子夺链自由基除了

45、进行链增长反应外，还可从其它分子夺取一个原子而失去取一个原子而失去(shq)活性生成高分子链，失去活性生成高分子链，失去(shq)原子的分子生成一个新的自由基再引发单体聚原子的分子生成一个新的自由基再引发单体聚合：合：M+ XP + XX+ MMkaM聚合3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第55页/共106页第五十六页，共107页。3.2.8.1 链转移反应类型链转移反应类型（1）单体）单体(dn t)链转链转移反应移反应CH2CHX+ H2CCHXktrMCH CHX+H3C CHX(1)CH2CHX+ H2CCHXktrMCH2CH2X+H2CCX(2)反应反应(

46、fnyng)（2）活化能大，向单体的链转移反应）活化能大，向单体的链转移反应(fnyng)多多为反应为反应(fnyng)（1）。）。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第56页/共106页第五十七页，共107页。（2）引发）引发(yn f)剂链转移反应剂链转移反应CH2CHX+ R-RCH2CHXR + R引发剂ktrI即链自由基对引发剂的诱导分解。即链自由基对引发剂的诱导分解。有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生生(fshng)断裂：断裂：3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应

47、CH2CHX+ R-O-O-RCH2CHXOR + RO引发剂ktrI第57页/共106页第五十八页，共107页。M+H3C CCNCH3N N C CH3CNCH3MH+H2C CCNCH3N N C CH3CNCH3C CH2CNCH3C CH3CNCH3+ N2偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移，只在少数聚偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移，只在少数聚合合(jh)体系中存在，如体系中存在，如AIBN引发苯乙烯与引发苯乙烯与MMA聚聚合合(jh)：3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第58页/共106页第五十九页，共107页。（3）高分子链转移反应）高分子链转移反应

48、(fnyng)：易发生在单体转化：易发生在单体转化率较高时率较高时CH2CHXCH2HC CH2XHCX+CH2CH2XCH2C CH2XHCX+高分子自由基（polyradical)3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第59页/共106页第六十页，共107页。高分子自由基间偶合CH2C CH2XHCXCH2C CH2CXX交联高分子3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应+ H2CCHXCH2C CH2XHCX支化高分子高分子自由基CH2C CH2XHCXCH2CHX链自由基与高分子自由基偶合第60页/共106页第六十一页，共107页。（4）溶剂）

49、溶剂(rngj)或链转移剂链转移反应或链转移剂链转移反应CH2CHX+ktrSCH2CH2XHS+ S链转移剂：指有较强链转移能力链转移剂：指有较强链转移能力(nngl)的化合物。的化合物。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第61页/共106页第六十二页，共107页。M+ XP + XX+ MMkaM聚合3.2.8.2 链转移反应链转移反应(fnyng)对聚合反应对聚合反应(fnyng)速率与产物速率与产物聚合度的影响聚合度的影响对聚合速率的影响对聚合速率的影响(yngxing)主要取决于主要取决于X与与M的的相对活性，可有四种情况。相对活性，可有四种情况。（1）对聚

50、合反应）对聚合反应(j h fn yng)速率的影响速率的影响3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应（i）kpktr, kakp Rp和动力学链长不变，聚合度降低；和动力学链长不变，聚合度降低；第62页/共106页第六十三页，共107页。（ii）kpktr, kakp X的活性小于链自由基，对单体的活性小于链自由基，对单体(dn t)的引发活性较低，主要发的引发活性较低，主要发生生X之间以及之间以及X与链自由基之间的偶合与歧化反应，在产物分子量与链自由基之间的偶合与歧化反应，在产物分子量降低的同时，降低的同时，Rp和动力学链长都降低，具有这种特性的链转移剂称和动力学链长都

51、降低，具有这种特性的链转移剂称缓聚剂。缓聚剂。（iv）kpktr, kakp 链转移活性大于链增长活性，且新的自由基引发活性低，因此聚合链转移活性大于链增长活性，且新的自由基引发活性低，因此聚合(jh)产物分子量与聚合产物分子量与聚合(jh)反应速率都大幅度下降，是破坏性的链转反应速率都大幅度下降，是破坏性的链转移反应。移反应。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第63页/共106页第六十四页，共107页。（2）对产物）对产物(chnw)聚合度的影响聚合度的影响 Rp RpXn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + RtRp = kpMM;

52、 RtrM = ktrMMM; RtrI =ktrIMI; RtrS = ktrSMSRt = 2ktM2各速率方程代入后取倒数各速率方程代入后取倒数(do sh)得：得： 1 ktrM ktrII ktrSS 2ktRp = + + + Xn kp kpM kpM kp2M23.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第64页/共106页第六十五页，共107页。链转移常数：链转移速率链转移常数：链转移速率(sl)常数与链常数与链 增长速率增长速率(sl)常数之比常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易越

53、大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。发生，该化合物的链转移能力越大。 1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2 提高单体提高单体(dn t)浓度有利于提高产物聚合度；浓度有利于提高产物聚合度； 增大引发剂浓度会降低产物聚合度；增大引发剂浓度会降低产物聚合度； 加入链转移剂降低产物聚合度；加入链转移剂降低产物聚合度；此外产物聚合度还与单体此外产物聚合度还与单体(dn t)、引发剂及链转移剂的、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下：链转移能力有关。具体如下：3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第65页/共106页

54、第六十六页，共107页。（i）常见单体）常见单体(dn t)的的CM一般较小，多为一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。数量级，故可忽略。 例外：氯乙烯的例外：氯乙烯的CM较大，其聚合产物的分子量主要取决于较大，其聚合产物的分子量主要取决于CM，并，并且且CM都温度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要通过控制温度来调都温度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要通过控制温度来调节聚合产物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合温度不能太高，一节聚合产物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合温度不能太高，一般不高于般不高于60oC。聚合速率的调节通过改变引发剂浓度来实现。聚合速率的调节通过改变引发剂浓度来实

55、现。（ii）CI虽然虽然(surn)比比CM和和CS大，但由于引发剂浓度一大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。大。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应（iii）溶剂链转移常数）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，子时，CS一般较大。特别一般较大。特别(tbi)是脂肪族的硫醇是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子较大，常用做分子量调节剂。量调节剂。第66页/共106页第六十七页，共107页。 1 I 2ktRp = CM

56、 + CI Xn0 M kp2M2 1 1 S = + CS Xn Xn0 M在单体、引发在单体、引发(yn f)剂及其浓度不变的前提下，剂及其浓度不变的前提下，可通过可通过(tnggu)选择不同的链选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第67页/共106页第六十八页，共107页。 当链转移剂的浓度较高，且当链转移剂的浓度较高，且CS很大时，只能得到极低分子量很大时，只能得到极低分子量的聚合产物，这样的聚合物通常称为调聚物（的聚合产物，这样的聚

57、合物通常称为调聚物（telomer),生成调聚生成调聚物的过程称调聚反应（物的过程称调聚反应（telomerization).可利用调聚反应来合成一可利用调聚反应来合成一些具有特殊用途的低聚物。些具有特殊用途的低聚物。 如乙烯在如乙烯在100atm。8590oC下以下以BPO为引发为引发(yn f)剂，剂，CCl4为链转移剂可合成末端含为链转移剂可合成末端含-Cl的液状低聚物：的液状低聚物： 此外链转移剂还可用来阻止或减慢此外链转移剂还可用来阻止或减慢(jin mn)聚合聚合反应。反应。CH2CH2+ CCl4CH2CH2Cl+ CCl33.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反

58、应应CH2CH2SO3Na表面活性剂第68页/共106页第六十九页，共107页。（iv）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还产生一个比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联还产生一个比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产

59、物是支化聚乙烯，堆砌显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌(duq)密度低，常称密度低，常称低密度聚乙烯（低密度聚乙烯（LDPE)。3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第69页/共106页第七十页，共107页。3.2.9 链终止反应(fnyng)链终止反应链终止反应(fnyng)可有以下几种方式：可有以下几种方式：（1）双基终止：主要）双基终止：主要(zhyo)方式方式CH2CHX2CH2CHXCH CH2XCHCHXCH2CH2X+偶合歧化3.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应第70页/共106页第七十一页，共107页。一般单取代乙烯基单体聚合时以偶

60、合终止为主，而二元取一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍代乙烯基单体由于立体阻碍(z i)难于双基偶合终止。难于双基偶合终止。如甲基丙烯酸甲酯：如甲基丙烯酸甲酯：CH2CCH3COOCH33.2 自自 由由 基基 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相反却有止，相反却有5个个a -H，因而，因而(yn r)更容易脱去一个更容易脱去一个a -H发生歧化终止。发生歧化终止。第71页/共106页第七十二页，共107页。（2）初级）初级(chj)自由自由基终止基终止