我不是课件第四章电位分析2009级

1、第四章 电位分析法potentiometry仪器分析仪器分析第一节第一节 电分析化学法概述电分析化学法概述测量：测量：将一支电极电位与被测物质活度将一支电极电位与被测物质活度（或浓度）有关的电极（称作指示电极）（或浓度）有关的电极（称作指示电极）和另一支电极电位已知且一定条件下保和另一支电极电位已知且一定条件下保持恒定的电极（参比电极）一起插入待持恒定的电极（参比电极）一起插入待测溶液中，组成一个化学电池测溶液中，组成一个化学电池 ( (电解池电解池或原电池或原电池) )。 根据所组成电池的某些物理量根据所组成电池的某些物理量( (如如两极间的电动势、通过电解池的电流或两极间的电动势、通过电解

2、池的电流或电荷量、电解质溶液的电阻等电荷量、电解质溶液的电阻等) ) 与其化与其化学量之间的内在联系来进行测定。学量之间的内在联系来进行测定。电位测量示意图电位测量示意图v 电分析化学是把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相电分析化学是把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相互作用的科学。它是依据物质在溶液中的电化学性质及其变互作用的科学。它是依据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。化来进行分析的方法。第一类：第一类：电物理量（电参量）浓度。电物理量（电参量）浓度。 电导法、电位法和离子选择性电极法库仑法电导法、电位法和离子选择性电极法库仑法 和伏安法。和伏安法。 。第二类：第

3、二类：电物理量突变（电容量分析法）。电物理量突变（电容量分析法）。 电导滴定法，电位滴定法，电流滴定法。电导滴定法，电位滴定法，电流滴定法。第三类：第三类：电极反应电极反应使溶液中待测组分转变为固使溶液中待测组分转变为固( (金属金属 或金属氧化物或金属氧化物) ) 分析析出的金属或其氧化物分析析出的金属或其氧化物 的质量（以电子作为沉淀剂）的质量（以电子作为沉淀剂）-电解分析法。电解分析法。 其中其中第一类第一类是最重要的类型。是最重要的类型。 无论哪种类型，都是以化学电池的特性为基础的。无论哪种类型，都是以化学电池的特性为基础的。电分析化学法的分类电分析化学法的分类电化学分析的特点：电化学

4、分析的特点：（1）分析速度快分析速度快（2 2）灵敏度高）灵敏度高（3 3）选择性好）选择性好（4 4）所需试样量较少，适用于微量操作。）所需试样量较少，适用于微量操作。（5 5）易于自动控制）易于自动控制（6 6）可用于各种化学平衡常数的测定以及化学反应机理）可用于各种化学平衡常数的测定以及化学反应机理和历程的研究。和历程的研究。与其它方法相比，电化学方法有其特定的优点：与其它方法相比，电化学方法有其特定的优点：电化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中电化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中Ce()Ce()和和Ce()Ce()各自含量；各自含量；电化学方法测定的是待测物的活度

5、电化学方法测定的是待测物的活度( ()而不是浓度而不是浓度. . 如生如生理研究中，关心的是理研究中，关心的是CaCa2+2+、K K+ +活度而不是浓度，植物对各活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关；种金属离子吸收与活度有关；能进行价态及形态分析；能进行价态及形态分析；能研究电子传递过程，尤其是生物体内。能研究电子传递过程，尤其是生物体内。第二节第二节 电位分析原理与电极电位分析原理与电极一、电位分析原理一、电位分析原理二、参比电极二、参比电极三、指示电极三、指示电极四、四、离子选择性电极的种类、原理和结构离子选择性电极的种类、原理和结构五、五、离子选择性电极的选择性离子选择性电

6、极的选择性一、电位分析原理一、电位分析原理电位分析电位分析 是通过在零电流条件下测定两电极是通过在零电流条件下测定两电极 间的电位差（即构成原电池的电动间的电位差（即构成原电池的电动 势）所进行的分析测定。势）所进行的分析测定。装装 置：置：参比电极、指示电极、电位差计；参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保当测定时，参比电极的电极电位保 持不变，电池电动势随指示电极的持不变，电池电动势随指示电极的 电极电位而变，而指示电极的电极电极电位而变，而指示电极的电极 电位随溶液中待测离子活度而变。电位随溶液中待测离子活度而变。电位分析的理论基础电位分析的理论基础 理论基础理论

7、基础：能斯特方程能斯特方程 （电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系） 对于氧化还原体系：对于氧化还原体系： Ox + ne- = ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE 电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称之为参比电极。则称之为参比电极。理想的参比电极为：理想的参比电极为：（1）电极反应可逆，符合）电极反应可逆，符合Nernst方程方程（2）电势不随时间变化）电势不随时间变

8、化（3）微小电流流过时，能迅速恢复原状）微小电流流过时，能迅速恢复原状（4）温度影响小）温度影响小常用的常用的参比电极：参比电极：甘汞电极和甘汞电极和Ag/AgCl电极电极 二、参比电极二、参比电极定义：定义：由汞、由汞、Hg2Cl2和已知浓度和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的的KCl溶液组成。溶液组成。电极组成：电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 电极反应：电极反应： Hg2Cl2(s) + 2e =2Hg(l) + 2Cl-1、甘汞电极、甘汞电极电极电位：电极电位：二、参比电极二、参比电极O22Hg Cl /Hg22Hg Cl /Hg2222(Hg Cl )0.05

9、9lg2(Hg)(Cl )aEEaa因为：因为：Hg 及及Hg2Cl2 为固体，活度为为固体，活度为1OHg Cl /HgHg Cl /HgCl22220.059lgEEa特点：特点：a) 制作简单、应用广泛；制作简单、应用广泛；b) 使用温度较低使用温度较低(40oC)。但受温度影响较大。但受温度影响较大。(当当T从从 20oC25oC时，饱和甘汞电极电位从时，饱和甘汞电极电位从0.2479V0.2444V, E=0.0035 V);c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；当温度改变时，电极电位平衡时间较长；d) 汞离子会与一些离子产生反应。汞离子会与一些离子产生反应。 电极电位与电极电位

10、与ClCl- -的活度或浓度有关。当的活度或浓度有关。当ClCl 浓度不同时，浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。可得到具有不同电极电位的参比电极。( (注意：饱和甘汞注意：饱和甘汞电极电极SCESCE指指KCl KCl 浓度为浓度为4.64.6M)M)OHg Cl /HgHg Cl /HgCl22220.059lgEEa使用饱和甘汞电极的注意事项：使用饱和甘汞电极的注意事项：使用前将橡皮帽及侧管口橡皮塞取下，管内应充满饱使用前将橡皮帽及侧管口橡皮塞取下，管内应充满饱 和和KClKCl溶液，且有少许溶液，且有少许KClKCl晶体存在，并注意随时晶体存在，并注意随时 补充补充KClKC

11、l溶液（电极内饱和溶液（电极内饱和KClKCl溶液的液位应以浸没内溶液的液位应以浸没内 电极为度）。电极为度）。不能将甘汞电极长时间浸在待测液中，以免渗出的不能将甘汞电极长时间浸在待测液中，以免渗出的KClKCl 污染待测溶液。污染待测溶液。用完后洗净，塞好侧管口及橡皮帽，以防止用完后洗净，塞好侧管口及橡皮帽，以防止KClKCl溶液溶液 渗出管外，将甘汞电极浸泡在饱和渗出管外，将甘汞电极浸泡在饱和KClKCl溶液里。溶液里。 定定 义：义：由镀氯化银的银丝插入到由镀氯化银的银丝插入到用用AgCl 饱和的一定浓度饱和的一定浓度(3.5M或饱和或饱和KCl溶液溶液)的的 KCl 溶液中构成。溶液中

12、构成。 2、Ag/AgCl电极电极特特 点：点： a) 可在高于可在高于60oC的温度下使用；的温度下使用； b) 较少与其它离子反应较少与其它离子反应(与蛋白质作用并导致与待测物与蛋白质作用并导致与待测物 界面的堵塞界面的堵塞)电极电位：电极电位：电极组成：电极组成：Ag AgCl,(xM)KCl 电极反应：电极反应：AgCl + e = Ag + Cl-OCl0.059lgAgCl AgAgCl AgEEa 3、参比电极使用注意事、参比电极使用注意事项项 1 1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！ 防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与防

13、止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与AgAg+ +、HgHg2+2+发发 生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量 误差的主要来源。误差的主要来源。2 2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。 如果用此类参比电极测量如果用此类参比电极测量K K+ +、ClCl- -、AgAg+ +、HgHg2+2+ 时，时， 其测量误差可能会较大。这时可用盐桥其测量误差可能会较大。这时可用盐桥( (不含干扰离子的不含干扰离子的 KNOKNO3 3或或NaNa2 2SOSO4 4) )来

14、克服。来克服。MneMn三、指示电极三、指示电极（一）金属基电极：（一）金属基电极： 以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。可分为以下四种：生的氧化还原反应。可分为以下四种：1. 1. 第一类电极第一类电极：亦称金属基电极亦称金属基电极( (M M M Mn+n+) )电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。特特 点：点：a)a) 选择性差，既对本身阳离

15、子响应，亦对其它阳离子响应；选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；b)b) 许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其 溶解；溶解；c)c) 电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；d) d) 一些一些“硬硬”金属，如金属，如Fe, Cr, Co, NiFe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差；其电极电位的重现性差； 较常用的金属基电极有：较常用的金属基电极有：Ag/AgAg/Ag+ +、Hg/HgHg/Hg2 22+2+( (中性溶液中性溶液) )； Cu/

16、Cu Cu/Cu2+2+、Zn/ZnZn/Zn2+2+、Cd/CdCd/Cd2+2+、Bi/BiBi/Bi3+3+、Tl/TlTl/Tl+ +、Pb/PbPb/Pb2+2+ ( (溶液要作脱气处理溶液要作脱气处理) )。电极反应： nXMneMXnn 2. 第二类电极：亦称金属第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（难溶盐电极（M MXn） 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合 物的阴离子的物的阴离子的指示电极指示电极; ; 如对如对ClCl- -响应的响应的Ag/AgClAg/AgCl和和 Hg/HgHg/Hg2 2ClCl2 2电极。电

17、极。电极电位： 但该类电极最为重要的应用是作参比电极但该类电极最为重要的应用是作参比电极, ,再现性和稳定再现性和稳定性都很好。作为指示电极已逐渐被离子选择性电极所取代。性都很好。作为指示电极已逐渐被离子选择性电极所取代。3. 3. 第三类电极：第三类电极：M (MX+NX+N+)其中其中MX，NX是难是难溶化合物或难离解配合物。溶化合物或难离解配合物。例：例：汞电极汞电极可可指示指示Mn+活度的变化活度的变化 金属汞金属汞(或汞齐丝或汞齐丝)浸入含有少量浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在

18、的Hg2+和和Mn+与与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25C) E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ 亦称惰性电极，电极本身不发生氧化还原反应，亦称惰性电极，电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。只提供电子交换场所。 如如Pt /Fe3+,Fe2+电极电极, Pt /Ce4+,Ce3+电极等。电极等。4. 零类电极零类电极电极反应：电极反应：Fe3+ + e =Fe2+电极电位：电极电位： 可见可见 Pt 未参加电极反应，只提供未参加电极反应，只提供Fe3+及及Fe2+之间之间 电子交换

19、场所电子交换场所。（二）（二） 离子选择性电极离子选择性电极 (Ion selective electrode, ISE) 电极作用机理与上述四类不同，该电极都有一个对离子电极作用机理与上述四类不同，该电极都有一个对离子敏感并有选择性的敏感膜，故称为敏感并有选择性的敏感膜，故称为膜电极膜电极。 仅对溶液中特定离子有选择性响应仅对溶液中特定离子有选择性响应 膜电极的关键：膜电极的关键：是一个称为是一个称为选择膜选择膜的敏的敏 感元件。感元件。 敏感元件：敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子单晶、混晶、液膜、高分子 功能膜及生物膜等构成。功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。

20、膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 上述四类电极基本特征是电极电位的产生与电子的转移有关，上述四类电极基本特征是电极电位的产生与电子的转移有关，同时电极反应大都有金属参与。同时电极反应大都有金属参与。 膜电位与离子选择性电极膜电位与离子选择性电极(Membrane potential and ISE)一、膜电位及其产生膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)1. 扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。 这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。扩散电位

21、示意图扩散电位示意图2. Donnan电位：电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀样将使两相界面之间电荷分布不均匀形成双电层形成双电层产生电位差产生电位差Donnan 电位。电位。 这类扩散具强制性和选择性。这类扩散具强制性和选择性。道南电位示意图道南电位示意图 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。 则电池结构为则电池结构为: : 外参比电极外

22、参比电极被测溶液被测溶液( ( a ai i未知未知) ) 内充溶液内充溶液( ( a ai i一定一定) ) 内参内参 比电极比电极（敏感膜）（敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内充内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：为：ianFRTEEln离子选择性电极离子选择性电极三、离子选择性电极的种类三、离子选择性电极的种类1.1.晶体膜电极晶体膜电极 敏感膜：敏感膜：氟化镧单晶氟化镧单晶 (掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片单晶切片) ； 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液：内参比溶

23、液：0.1mol/L的的NaCl和和0.1mol/L的的NaF混合溶液（混合溶液（F-用用来控制膜内表面的电位，来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。用以固定内参比电极的电位）。结构结构氟离子选择性电极氟离子选择性电极 LaF LaF3 3的晶格中有空穴，接近空穴的的晶格中有空穴，接近空穴的可移动离子移动至空穴中，对于一定的晶可移动离子移动至空穴中，对于一定的晶体膜，体膜，离子的大小、形状和电荷离子的大小、形状和电荷决定决定其是其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。有较高的离子选择性。 当氟电极插入到当氟电极插入到F

24、F- -溶液中时，溶液中时，F F- -在晶在晶体膜表面进行交换。体膜表面进行交换。 25 25时：时： E膜膜 = K - 0.059 lgaF- 注意：注意：OH-有干扰，因为有干扰，因为 OH-与与 F-的离子半径相近，所带电的离子半径相近，所带电荷相同，因此能进入荷相同，因此能进入LaF3晶格参与晶格参与 F-的响应的响应响应机理：响应机理：LaF3的晶体缺陷（空穴）引的晶体缺陷（空穴）引起离子的传导。起离子的传导。 酸度影响：酸度影响：OH-与与LaF3反应释放反应释放F-，使测定结果偏高；使测定结果偏高；H+与与F-反反应生成应生成HF或或HF2-降低降低F-活度，使测定偏低。控制

25、活度，使测定偏低。控制pH5-7可减小这可减小这种干扰。种干扰。阳离子干扰：阳离子干扰：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可与等可与F-络合，使测定结络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、钛铁试剂、磺基水杨酸等磺基水杨酸等)消除其干扰。消除其干扰。基体干扰消除：基体干扰消除： 向标准和待测样品中同时加入惰性电解质。向标准和待测样品中同时加入惰性电解质。 通常加入的惰性电解质是通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂总离子强度调节剂(Total ion strength adjustment buf

26、fer, TISAB)，可同时控制可同时控制pH、消除阳离子干扰、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为：组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。柠檬酸钾。氟离子选择性电极应用时应注意氟离子选择性电极应用时应注意2.2.玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极，玻璃膜的非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。响应的玻璃电极。 H+响应的玻响应的玻璃膜电极：璃膜电极： SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成的烧结而成的特殊玻璃膜。特殊玻璃膜。H+敏感膜

27、厚度约为敏感膜厚度约为0.05mm。 水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+与水中的与水中的H+ 交换，表面形交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。泡。玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位。 水

28、化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生子，离子的相对移动产生扩散电位扩散电位。 两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。玻璃膜电位玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液， 25平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅胶硅胶 E内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表

29、示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度； a1 、 a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（ a2）是固定的是固定的,则则: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 讨讨 论论 (1)

30、 玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中成线性关系。式中K是是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位不对称电位(25)： E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果如果: a1= a2 ，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡

31、后（和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）； 对对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓缓冲溶液校正的方法加以消除。冲溶液校正的方法加以消除。 ( 4) 高选择性高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两倍时，两者才产生相同的电位；者才产生相同的电位； (5) 酸差：测定溶液酸度太大（酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要原因是是产生误差，主要

32、原因是是玻玻璃膜除对璃膜除对H H+ +响应，也同时对其它离子如响应，也同时对其它离子如 NaNa+ + 响应响应； (7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；极； (8) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒不易中毒； (9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。6. 6. 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到会受到 F F- -离子的化学侵蚀。离子的化学侵蚀

33、。 应用玻璃电极注意事项应用玻璃电极注意事项1.不用时，不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应 仔细擦干并放入保护性容器中仔细擦干并放入保护性容器中;2. 每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干;3. 进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极; 4. 测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液, 否则，玻璃溶否则，玻璃溶 液界面间会形成一层静止层液界面间会形成一层静止层; 5. 用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物,避免划

34、伤敏感膜避免划伤敏感膜; 钙离子选择电极：钙离子选择电极： 内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。溶液。3.3.活动载体膜电极（活动载体膜电极（液膜电极液膜电极）用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子

35、，直试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。至达到平衡。 液膜两面发生的离子交换反应：液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相有机相) + Ca2+ (水相水相) 由于由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。活度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+ 。流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜电极液膜电极）的讨论）的讨论 (1) 其机理与玻

36、璃膜电极相似；其机理与玻璃膜电极相似； (2) 离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子交换，产生膜电位；可在相内自由移动，与试样中待测离子交换，产生膜电位； (3) 具有具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择等具有良好的选择性性； (4) 用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁

37、所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极； (5) 中性载体中性载体(有机大分子有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性酞）对钾离子有很高选择性； (6) 冠醚化合物也可用作为中性载体。冠醚化合物也可用作为中性载体。液液膜膜电电极极应应用用一一览览表表4.4.敏化电极敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电敏化

38、电极是指气敏电极、酶电极、及组织电极等。极、及组织电极等。（1）气敏电极）气敏电极 基于基于界面化学反应界面化学反应的敏化电极；的敏化电极； 实际上，它是一种化学电池，由一实际上，它是一种化学电池，由一对电极，即离子选择电极（指示电极）对电极，即离子选择电极（指示电极）和参比电极组成。和参比电极组成。 一对电极组装在一个套管内一对电极组装在一个套管内,管中盛管中盛电解质溶液电解质溶液,管的底部紧靠选择性电极管的底部紧靠选择性电极敏感膜敏感膜,装有透气膜使电解液与外部试装有透气膜使电解液与外部试液隔开。液隔开。气敏电极气敏电极气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器

39、、传感器。 试样中待测组分气体扩散通过试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。变，故电池电动势也发生变化。气敏电极气敏电极 测定试样中的氨时，向试液中测定试样中的氨时，向试液中加入强碱使铵盐转化为溶解的氨，加入强碱使铵盐转化为溶解的氨，由扩散作用通过透气膜进入由扩散作用通过透气膜进入NH4Cl溶液而影响其溶液而影响其PH以及玻璃电极电以及玻璃电

40、极电位，故测量电池的电动势就可以求位，故测量电池的电动势就可以求出氨的含量。出氨的含量。气敏氨电极气敏氨电极Ag/AgCl电极电极0.1MNH4Cl溶液溶液聚偏氟乙聚偏氟乙烯微孔透烯微孔透气膜气膜气敏电极一览表气敏电极一览表（2 2）酶电极）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化学反应的敏化电极；化学反应的敏化电极； 酶特性：酶特性：酶是具酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择化剂，对反应的选择性强，催化效率高，性强，催化效率高，可使反应在常温、常可使反应在常温、常压下进行；压下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化

41、产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2- 酶催化反应酶催化反应 CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用二氧化碳气敏电极检测。用二氧化碳气敏电极检测。（3 3）组织电极）组织电极 特性特性：以动植物组织为敏感膜；以动植物组织为敏感膜； 优点优点：来源丰富

42、，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶；性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；功效； 专属性强；专属性强； 寿命较长；寿命较长； 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。 制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。共价附着、交联、包埋等。组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表5. 5. 离子敏感场效应晶体管离子敏感场效应晶体管（ion sensitive

43、field effective transistor ISFET ） ISFET是在金属是在金属-氧化物氧化物-半导体场效应晶体管半导体场效应晶体管（MOSFET）基础上构成的，既具有离子选择性电极对离子）基础上构成的，既具有离子选择性电极对离子敏感的特性，又保留场效应晶体管的性能，是微电子技术与敏感的特性，又保留场效应晶体管的性能，是微电子技术与离子电极技术的综合利用。离子电极技术的综合利用。 金属金属-氧化物氧化物-半导体组合层有高阻抗转换的特性：半导体组合层有高阻抗转换的特性：在源在源极和漏极之间施加电压（极和漏极之间施加电压（Vd），），电子便从源极流向漏极（产电子便从源极流向漏极（产

44、生漏电流生漏电流Id），），Id的大小受栅极和与源极之间电压（的大小受栅极和与源极之间电压（Vg）控控制，并为制，并为Vg与与Vd的函数。的函数。离子敏感场效应晶体管原理离子敏感场效应晶体管原理 将将MOSFET的金属栅极代之以离子选择电极的敏感膜，即的金属栅极代之以离子选择电极的敏感膜，即为相应离子有响应的为相应离子有响应的ISFET。 当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于在膜当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于在膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将引起与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将引起ISFET漏电流（漏电流（Id）相应改变，相应改变， Id 与响应

45、离子活度之间具有类似于与响应离子活度之间具有类似于能斯特公式的关系。能斯特公式的关系。 ISFET的特点：的特点： 全固态器件、体积小、响应快、易于微型化全固态器件、体积小、响应快、易于微型化; 本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电子元件于一体，简化了测试仪器的电路。子元件于一体，简化了测试仪器的电路。 应用较广。应用较广。 应用时，可保持应用时，可保持Vd 与与Vg 恒定，测量恒定，测量 Id 与待测离子活度与待测离子活度之间的关系（之间的关系（ Id 以以A为单位）。也可保持为单位）。也可保持Vd 与与Id 恒定，测恒定，测量量Vg 随待

46、测离子活度之间的关系。随待测离子活度之间的关系。三、三、离子选择电极的选择性离子选择电极的选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? ? 阳离子阳离子膜膜anFRTKEln 阴离子阴离子膜膜anFRTKEln ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选子选 择性电极除对特定待测离子有响应外，共存择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰干扰)离子亦离子亦会响会响 应。应。 考虑了干扰离子的膜电位的通式为考虑了干扰离子的膜电位的通式为:i为某离子选择性电极的欲测离子，为某离子选择性电极的欲测离子，j

47、为共存的干扰离为共存的干扰离子，子，ni及及nj分别为分别为i离子及离子及j离子的电荷数。离子的电荷数。jinn)(lnjijiaKanFRTKE膜(1) 对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取正号正号；对；对负离子负离子响应的电响应的电极，极，K 后取后取负号。负号。(2) Ki J称之为称之为干扰离子对欲测离子的选择性系数干扰离子对欲测离子的选择性系数， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干与干扰扰离子活度离子活度j j的比值的比值: : 讨讨 论论j

48、inn)(lnjijiaKanFRTKE膜jinn)( /jiijaaK 如：如：Kij=0.01（ni=nj=1），即），即aj 一百倍于一百倍于ai时，时，j离子所提供的电离子所提供的电位才等于位才等于i离子所提供的电位离子所提供的电位(3)(3) 通常通常Ki j 1 V Vs s，可认为溶可认为溶液体积基本不变。液体积基本不变。 浓度增量为：浓度增量为：c c = = c cs s V Vs s / / V V0 0)lg(303. 2111xcxnFRTKE1 1为游离态待测离子占总浓度的分数；为游离态待测离子占总浓度的分数；1 1是活度系数；是活度系数； c cx x 是待测离子的

49、总浓度。是待测离子的总浓度。再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为2 21 1，2 21 1。则：则：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx)1lg(303. 212xccnFRTEEE ( (三三) ) 影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 测量温度测量温度 温度对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活温度对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度有影响。度有影响。 在测量过程中应尽量保持温度恒定。在测量过程中应尽量保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间 一般线性范围在一般线性范围在10-1-110-6-6m

50、ol / L，平衡时间越短越平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，膜，以以缩短平衡时间。缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。溶液特性溶液特性 溶液特性主要是指溶液离子强度、溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。及共存组分等。 溶液的总离子强度保持恒定。溶液的总离子强度保持恒定。 溶液的溶液的pH应满足电极的要求，避免对电极敏感膜造成应满足电极的要求，避免对电极敏感膜造成腐蚀。腐蚀。 干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一干扰离子的影响表现在两个方面

51、：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。电位测量误差电位测量误差 当电位读数误差为当电位读数误差为1 1mVmV时，对于一价离子，由此引起结时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为果的相对误差为3.9%,3.9%,对于二价离子对于二价离子, ,则相对误差为则相对误差为7.8%7.8%。故。故电位分析多用于测定低价离子。电位分析多用于测定低价离子。例例: : 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00100.00mLmL水样中水样中, ,用用直接电位法测定水样中的直接电位法测定

52、水样中的CaCa2+2+ 。2525时，测得钙离子电极电位为时，测得钙离子电极电位为0.06190.0619V(V(对对SCE),SCE),加入加入0.07310.0731mol/Lmol/L的的Ca(NOCa(NO3 3) )2 2标准溶液标准溶液1.001.00mL,mL,搅拌平衡后搅拌平衡后, ,测得钙离子电极电位为测得钙离子电极电位为0.04830.0483V(V(对对SCE)SCE)。试计算试计算原水样中原水样中CaCa2+2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483

53、(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+ 的浓度为的浓度为3.87104mol/L。( (四四) ) 电位分析法的应用与计算示例电位分析法的应用与计算示例 例例:在在0.1000mol/L Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt电极电极(+)和和SCE(-),在在25时测得电池电动势为时测得电池电动势为0.395V,问有多少问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?已知：已知：E0 (Fe3/Fe2)0.77V，ESCE=0.2438V解解: S

54、CEa(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E铂电极铂电极 E饱和甘汞饱和甘汞 0.395= 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.2430.771) / 0.059 = 2.254 设有设有 X % 的的 Fe2+ 氧化为氧化为 Fe3+，则：则： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557%; 即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+( (一一) )电位滴定法测量原理电位滴定法测量原理 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电每滴

55、加一次滴定剂，平衡后测量电动势。记录每次滴定时的滴定剂用量动势。记录每次滴定时的滴定剂用量（V V）和相应的电动势数值（和相应的电动势数值（E E），），作图作图得到滴定曲线。得到滴定曲线。 关键关键: : 确定滴定反应的化学计量点确定滴定反应的化学计量点时时, ,所消耗的滴定剂的体积。所消耗的滴定剂的体积。 快速滴定寻找化学计量点所在的大致快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在范围。突跃范围内每次滴加体积控制在0.10.1mLmL。通常采用三种方法来确定电位通常采用三种方法来确定电位滴定终点。滴定终点。二、电位滴定分析二、电位滴定分析法法( (二二) )电位滴定终

56、点确定方法电位滴定终点确定方法(1)(1)E-V曲线法曲线法（a） 简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。(2)E/V - V曲线法（曲线法（b） 一级微商法一级微商法 曲线上存在着极值点，该点对曲线上存在着极值点，该点对应着应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2 - V曲线法（曲线法（c） 二级微商法计算：二级微商法计算：VVEVEVE 1222)()(1212VVEEVE在在V1和和V2之间：之间：同样同样V系相邻两次加入体积的平均值。系相邻两次加入体积的平均值。P141( (三三) )电位滴定法的应用与计算示例电位滴定法的应用与计算示例 例：以银电极为指示电极例：以银电

57、极为指示电极, ,双液接饱和甘汞电极为参比电极双液接饱和甘汞电极为参比电极, ,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3标准溶液滴定含标准溶液滴定含ClCl试液试液, , 原始数据如下原始数据如下( (电位突越时的部分数据电位突越时的部分数据) )。用二级微商法求出滴定终点时消耗的。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积及滴定终点对应的标准溶液体积及滴定终点对应的终点电位终点电位? ?滴加体积(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70电位 E (V)0.1830.1940.2330.3160

58、.340 0.3510.358解解: : 将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理: :一级微商一级微商 二级微商二级微商VVEVEVE 1222)()(1212VVEEVE计算一级微商计算一级微商: : 在在24.30ml24.30ml和和24.40ml24.40ml之间之间: : 二级微商等于零时所对二级微商等于零时所对应 的 体 积 值 应 在应 的 体 积 值 应 在 2 4 . 3 0 24.40mL之间。之间。83. 030.2440.24233. 0316. 0VE计算二级微商计算二级微商: : 在在24.35ml24.35ml和和24.45ml24.45ml之间之间

59、: :4 . 425.2435.2439. 083. 022VE内插法内插法V=24.30mV=24.30ml l4 . 422VEV=24.40mV=24.40ml l9 . 522VEV=XV=X022VE4 . 403 .244 . 49 . 53 .244 .24XX=24.34mX=24.34ml lE=0.267E=0.267V VP141:表表4-7 1.E/V=(0.1940.183）/ (24. 1024.20） 0.11 时，时， 对应的对应的V=(24. 1024.20)/2=24.15 ml 2.2E/V 2 =2.80 时，对应的时，对应的V=(24. 1524.25

60、)/2=24.20 其中其中:24. 15= (24. 2024.10)/2 , 24.25= (24. 2024.30)/2 2E/V 2 =4.4 时，对应的时，对应的V=(24. 2524.35)/2=24.30 2E/V 2 = -5.9 时，对应的时，对应的V=(24. 3524.45)/2=24.40 由于由于2E/V 2 = 0时为终点时为终点, 故终点在故终点在2E/V 2 在在+4.4和和-5.9之间之间 (24. 40-24.30)/ (-5.9-4.4)=(Vp-24.30)/0-4.4 Vep=24.30+0.104.4/10.30=24.34ml( (三三) ) 应用