第二章-X射线运动学衍射理论

1、X射线的产生条件X射线的波粒二象性连续X射线谱特征X射线谱二次特征辐射线衰减（吸收）系数质量吸收系数吸收限及其应用1第2章 X射线运动学衍射理论 Made by sxcX X射线衍射的原理射线衍射的原理布拉格定律及其应用（重点）布拉格定律及其应用（重点）结构因子结构因子结构因子的计算（初步了解即可）结构因子的计算（初步了解即可）3Made by sxc本章内容2.1 x2.1 x射线衍射射线衍射方向方向2.2 2.2 布拉格方程的布拉格方程的讨论讨论2.4 X2.4 X射线衍射强度射线衍射强度4Made by sxc2.1 x射线衍射方向5Made by sxc6Made by sxc7Mad

2、e by sxc现在把上述原理应用到X射线衍射中MLMLNLNLdsindsindsindsin2dsin2dsin8Made by sxc如果波程差如果波程差2dsin2dsin为波长的整数倍，即为波长的整数倍，即2dsin2dsinnn（n n0 0，1 1，2 2，3 3，） 散射波散射波11、22的位相完全相同，所以互相加强。的位相完全相同，所以互相加强。上式就是上式就是布拉格定律（布拉格定律（Braggs lawBraggs law），它是它是X X射射线衍射的最基本的定律。线衍射的最基本的定律。2dsin2dsinn nn n为整数，称为反射级数（为整数，称为反射级数（order

3、of reflectionorder of reflection）。）。对一定的对一定的和和dd，存在可以产生衍射的若干个角，存在可以产生衍射的若干个角11，22，33，分别对应于分别对应于n n1 1，2 2，3 3，。在在n n1 1的情形下称为第一级反射，波的情形下称为第一级反射，波11和和22之间之间的波程差为波长的一倍的波程差为波长的一倍9Made by sxc2dsin2dsinnn（n n0 0，1 1，2 2，3 3，）10Made by sxc我们把强度相互加强的波之间的作用称我们把强度相互加强的波之间的作用称为为相长干涉相长干涉；而强度互相抵消的波之间的作用称为而强度互相抵

4、消的波之间的作用称为相相消干涉消干涉。11Made by sxc12Made by sxcX X射线衍射现象和可见光的镜面反射现象相似。射线衍射现象和可见光的镜面反射现象相似。例如，无论在哪种情形中，入射束、反射面法例如，无论在哪种情形中，入射束、反射面法线、反射束均处于同一平面上，而且入射角和线、反射束均处于同一平面上，而且入射角和反射角相等。反射角相等。所以，所以，人们也习惯地把人们也习惯地把X X射线的衍射称之为射线的衍射称之为X X射射线的反射线的反射（reflectionreflection）。）。13Made by sxc但是衍射和反射至少在下述三个方面有本质的区别：但是衍射和反射

5、至少在下述三个方面有本质的区别： （1 1）被晶体衍射的）被晶体衍射的X X射线是由入射线在射线是由入射线在晶体中晶体中所经所经过路程上的所有原子散射波干涉的结果，而可见光过路程上的所有原子散射波干涉的结果，而可见光的反射是在的反射是在极表层极表层上产生的，可见光反射仅发生在上产生的，可见光反射仅发生在两种介质的界面上；两种介质的界面上；14Made by sxc（2 2）单色）单色X X射线的衍射射线的衍射只在满足布拉格定律只在满足布拉格定律的若的若干个特殊角度上产生（选择衍射），而可见光的干个特殊角度上产生（选择衍射），而可见光的反射可以在反射可以在任意角度产生任意角度产生；（3 3）可见

6、光在良好的镜面上反射，其）可见光在良好的镜面上反射，其效率可以接效率可以接近近100100，而，而X X射线衍射线的强度比起入射线强度射线衍射线的强度比起入射线强度却却微乎其微微乎其微。还需注意的是还需注意的是X X射线的反射角不同于可见光反射角射线的反射角不同于可见光反射角，X X射射线的入射线与反射线的线的入射线与反射线的夹角永远是夹角永远是22。15Made by sxc综上所述，本质上说综上所述，本质上说: :X X射线的衍射是由大量原子参与的一种散射现象射线的衍射是由大量原子参与的一种散射现象。产生衍射现象的必要条件是产生衍射现象的必要条件是有一个可以干涉的波有一个可以干涉的波（X

7、X射线）和有一组周期排列的散射中心射线）和有一组周期排列的散射中心（晶体中（晶体中的原子）。的原子）。16Made by sxc2.2 布拉格方程的讨论2.2.1 2.2.1 产生衍射的条件产生衍射的条件nn/2d/2dsinsin1 1 nn必须小于必须小于2d2d衍射只产生在波的波长和散射中间距为同一衍射只产生在波的波长和散射中间距为同一数量级或更小的时候数量级或更小的时候由于产生衍射时的由于产生衍射时的n n的最小值为的最小值为1 1，故，故2d 2d 17Made by sxc大部分金属的大部分金属的dd为为0.20.20.3nm0.3nm，所以，所以X X射线的射线的波长也是在这样的

8、范围为宜，当波长也是在这样的范围为宜，当太小时，衍太小时，衍射角（射角（angle of diffractionangle of diffraction）变得非常小，）变得非常小，甚至于很难用普通手段测定。甚至于很难用普通手段测定。18Made by sxc2.2.2 反射级数与干涉指数晶面指数：晶面指数：用密勒指数（用密勒指数（hklhkl）表示，是晶面在三轴截距取倒数，）表示，是晶面在三轴截距取倒数，并乘以适当因子，使其成为三个简单互质整数，若在并乘以适当因子，使其成为三个简单互质整数，若在负轴截距上画一横线，如（负轴截距上画一横线，如（101101）。）。对于立方晶型来说，面间距为对于立

9、方晶型来说，面间距为 222lkhad19Made by sxc布拉格方程布拉格方程2dsin2dsinnn表示面间距为表示面间距为dd的（的（hklhkl）晶面上产生了几级衍射，但衍）晶面上产生了几级衍射，但衍射线出来之后，我们关心的是光斑的位置而不是级数，级射线出来之后，我们关心的是光斑的位置而不是级数，级数也难以判别，故我们可以把布拉格方程改写成下面的形数也难以判别，故我们可以把布拉格方程改写成下面的形式式2 2（ddn n）sinsin这是面间距为这是面间距为1 1n n的实际上存在或不存在的假想晶面的一的实际上存在或不存在的假想晶面的一级反射。将这个晶面叫级反射。将这个晶面叫干涉面干

10、涉面，其面指数叫，其面指数叫干涉指数干涉指数，一，一般用般用HKLHKL表示。表示。20Made by sxc根据晶面指数的定义可以得出根据晶面指数的定义可以得出干涉指数干涉指数与与晶面指数晶面指数之间之间的关系为：的关系为：H Hnhnh，K Knknk，L Lnlnl。干涉指数与晶面指数的明显差别是干涉指数与晶面指数的明显差别是干涉指数中有公约数；干涉指数中有公约数；晶面指数只能是互质的整数晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一族真实的晶面，当干涉指数也互为质数时，它就代表一族真实的晶面，所以干涉指数是广义的晶面指数。所以干涉指数是广义的晶面指数。习惯上经常将习惯上经

11、常将HKLHKL混为混为hklhkl来讨论问题来讨论问题。我们设。我们设d dddn n，布拉格方程可以写成，布拉格方程可以写成2dsin2dsin21Made by sxc2.2.3布拉格方程的应用 上述布拉格方程在实验上有两种用途：上述布拉格方程在实验上有两种用途：利用已知波长的特征利用已知波长的特征X X射线，通过射线，通过测量测量角角，可，可以以计算出晶面间距计算出晶面间距d d。这种工作叫做。这种工作叫做结构分析结构分析（Structure analysisStructure analysis），是本书所要论述的主），是本书所要论述的主要内容。要内容。利用已知晶面间距利用已知晶面间距

12、d d的晶体，通过的晶体，通过测量测量角角，从，从而而计算出未知计算出未知X X射线的波长射线的波长，就是，就是X X射线光谱学射线光谱学（X Xray spectroscopyray spectroscopy）。）。 222 sindnMade by sxc2.2.4 衍射方向 对于一种晶体结构总有相应的晶面间距表达式。对于一种晶体结构总有相应的晶面间距表达式。将布拉格方程和晶面间距公式联系起来，就可以得将布拉格方程和晶面间距公式联系起来，就可以得到该晶系的衍射方向表达式。到该晶系的衍射方向表达式。对于立方晶系对于立方晶系222lkhad232 sindnMade by sxc上式就是晶格常

13、数为上式就是晶格常数为a a的的hklhkl晶面对波长为晶面对波长为的的X X射线的衍射方向公式。射线的衍射方向公式。上式表明，衍射方向决定于晶胞的大小与形状。上式表明，衍射方向决定于晶胞的大小与形状。反过来说，通过测定衍射束的方向，可以测出晶胞反过来说，通过测定衍射束的方向，可以测出晶胞的形状和尺寸。的形状和尺寸。至于原子在晶胞内的位置，后面我们将会知道，要至于原子在晶胞内的位置，后面我们将会知道，要通过分析衍射线的强度才能确定。通过分析衍射线的强度才能确定。24Made by sxc2.4 X射线衍射强度2505001000150020002500300035004000Intensity

14、(Counts)35-0816 Fluorite - CaF220304050607080901001101202-Theta(DEMO19.MDI FluoriteMade by sxc262.4.1 2.4.1 结构因子结构因子晶胞内原子的位置不同，晶胞内原子的位置不同，X X射线衍射强度将发射线衍射强度将发生变化。生变化。定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数称为影响规律的参数称为结 构 因 子结 构 因 子 （structure structure factorfactor），即），即晶体结构对衍射强度的影响因晶体结构对衍射强度的影响

15、因子子。Made by sxc27Made by sxc28Made by sxc29系统消光系统消光: :我们把因原子在晶体中位置不同或原子种类不我们把因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上的衍射线消失的现象称同而引起的某些方向上的衍射线消失的现象称之为之为“系统消光系统消光”。根据系统消光的结果以及通过测定衍射线的强度根据系统消光的结果以及通过测定衍射线的强度的变化就可以推断出原子在晶体中的位置的变化就可以推断出原子在晶体中的位置。Made by sxc材料对X射线的散射材料对材料对X X射线的散射由一下三部分构成射线的散射由一下三部分构成1.1.电子对电子对X X射线的散

16、射射线的散射2.2.原子对原子对X X射线的散射射线的散射3.3.晶胞对晶胞对X X射线的散射射线的散射30Made by sxc1. 一个电子对X射线的散射可分为可分为相干散射相干散射和和非相干散射非相干散射。相干散射：相干散射：一个电子将一个电子将X X射线散射后，在距电子为射线散射后，在距电子为R R处的强度可表处的强度可表示为示为31Made by sxc非相干散射非相干散射hvhv2 2hvhv1 1。这两个波长之差为：这两个波长之差为：0.00240.0024（1 1cos2cos2）（）（nmnm）可见碰撞后的波长只决定于散射角，可见碰撞后的波长只决定于散射角，220 0时，时，

17、0 0（原向散射），（原向散射），22180180时（背向散时（背向散射），射），0.005nm0.005nm。32Made by sxc2.一个原子对X射线的散射原子核原子核也具有电荷，所以也具有电荷，所以X X射线也应该在原子核上射线也应该在原子核上产生散射。产生散射。散射强度与引起散射的粒子质量的平方成反比散射强度与引起散射的粒子质量的平方成反比，原，原子核的质量是电子的子核的质量是电子的18001800多倍，多倍，所以所以原子核原子核引起的引起的散射线的强度极弱，可以忽略不计散射线的强度极弱，可以忽略不计。33Made by sxc34Made by sxc为评价原子散射本领，引入系数

18、为评价原子散射本领，引入系数f(f(fZfZ) )，称，称系数系数f f为为原子散射因子原子散射因子（atomic scattering atomic scattering factorfactor）, ,数值数值上上，是在相同条件下，原子散，是在相同条件下，原子散射波与一个电子散射波的射波与一个电子散射波的振幅之比或强度之振幅之比或强度之比比35IaZIeMade by sxc36Made by sxc需要指出的是，产生相干散射的同时也存在非相干需要指出的是，产生相干散射的同时也存在非相干散射。散射。这两种散射强度的比值与这两种散射强度的比值与原子中结合力弱的电子所占的比原子中结合力弱的电子

19、所占的比例例有密切关系。有密切关系。后者所占比例越大，非相干散射和相干散射的强度比增大。后者所占比例越大，非相干散射和相干散射的强度比增大。所以，所以，原子序数原子序数Z Z越小，非相干散射越强越小，非相干散射越强。实验中很难得到含有碳、氢、氧等轻元素有机化合物的满实验中很难得到含有碳、氢、氧等轻元素有机化合物的满意的衍射花样，理由就在于此意的衍射花样，理由就在于此。373.一个晶胞对X射线的散射 作为预备知识先回顾一下波的合成原理。两个衍射X 射线的波前电场强度随时间变化的情况，其频率（波长）相同而位相和振幅不同，它们的方程式可以用正弦周期函数表示 从图中可看到点线所示的合成波也是一种正弦波

20、，但振幅和位相发生了变化。振幅和位相不同的波的合成用向量作图很方便。如果用复数方法进行解析运算就更简单了。在复平面上画出波向量，波的振幅和位相分别表示为向量的长度A和向量与实轴的夹角，于是波的解析表达式可用三角式表示。考虑eix、cosx、sinx的幂级数的展开式，可以有如下关系eixcosxi sinx波动可以用复指数形式表示，即AeiAcosiAsin多个向量的和可以写成Aei（AcosiAsin）波的强度正比于振幅的平方，当波用复数的形式表示的时候，这一数值为复数乘以共轭复数，Aei的共轭复数为Ae-i，所以|Aei|2AeiAeiA2 该式还可以写成以下形式A（cosisin）A（co

21、sisin）A2（cos2sin2）A2设单胞中有N个原子，各个原子的散射波的振幅和位向是各不相同的: 单胞中所有原子散射波的合成振幅不可能等于各原子散射波振幅简单地相加; 而是应当和原子自身的散射能力（原子散射因子f）、与原子相互间的位相差，以及与单胞中原子个数N有关。如果单位晶胞的原子1，2，3n: 坐标为u1v1w1, u2v2w2,，umvmwm， 原子散射因子分别为f1，f2，f3.fn， 各原子的散射波与入射波的位相差分别为1，2，3，n。则晶胞内所有原子相干散射波的合成波振幅Ab为单位晶胞中所有原子散射波叠加的波即为结构因子（structure factor），用F表示。定义F是

22、以一个电子散射波振幅为单位所表征的晶胞散射波振幅，即hkl晶面上的原子（坐标为uvw）与原点处原子的经hkl晶面反射后的位相差： 可以由反射面的晶面指数和原子坐标uvw来表示2（hukvlw）这一公式对任何晶系都是适用的。对于hkl晶面的结构因子为计算时要把晶胞中所有原子考虑在内进行。一般的情况下，F为复数，它表征了晶胞内原子种类、原子个数、原子位置对衍射强度的影响。在符合布拉格定律的方向上的散射线的强度应正比于|F|2，也就是正比于散射波振幅的平方。在符合布拉格定律的方向上的散射线的强度应正比于|F|2，也就是正比于散射波振幅的平方。2.4.2结构因数的计算（1）简单点阵 每个胞中只有一个原子a，其位置在原点上，坐标为（000），fa为其原子散射因数。这种类型晶体的结构因数为F=fae2i(0)=fa|F|2fa2 这表明|F|2与晶面指数无关，所有晶面均有反射，具有相同的结构因数（2）体心点阵 单位晶胞中有两个原子，坐标分别为（0 0 0），（ ）当（hkl）偶数时，由于e2ie4ie6i1所以F=