分子筛催化剂及其催化作用

1、催 化 剂 工 程Catalyst Engineering主讲：吴东方东南大学化学化工学院E-mail: 第五章 分子筛催化剂及其催化作用一、分子筛概述1、沸石（zeolite）与分子筛（molecular sieve）n沸石：自然界存在的结晶型硅铝酸盐（由于晶体中含有大量结晶水，加热汽化，产生类似沸腾的现象，故称为沸石）n沸石结构中有许多均匀的孔道，且孔径与一般分子大小相当，进而具有筛分分子的作用，所以沸石又称为分子筛 （自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛）n分子筛：人工合成的结晶型硅铝酸盐主要的天然沸石及其物理性质现已发现天然沸石40多种，人工合成的多达一二百种2、发展史n1756

2、年发现第一个天然沸石辉沸石n20世纪50年代，沸石的人工合成工业化干燥剂（产品含水可脱到 1-10 ppm）净化剂（天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10-20倍）烃类分离（异构烷中分离正构烷、混合二甲苯中分离对二甲苯 ）n20世纪60年代，第一代分子筛催化剂A型、X型、Y型、M型分子筛属于固体酸催化剂，在炼油工业和石油化工中有着广泛应用，如催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等n20世纪70年代，第二代分子筛催化剂以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛催化剂具有更高的活性及选择性，不易结炭，稳定性良好n20世纪80年代，第三代分子筛

3、催化剂磷酸铝（AlPO4）系分子筛（非Si，P、Al骨架分子筛）钛硅（TS）分子筛（Ti 原子同晶取代骨架中的Al）n20世纪90年代，中（介）孔分子筛M41s（MCM-41、MCM-22等）介孔分子筛HMS介孔分子筛SBA介孔分子筛微孔分子筛Me x/n (AlO2) x (SiO2) y m H2O Me 金属阳离子（人工合成分子筛一般为 Na+） n 金属阳离子价态 x Al 原子的数目 y Si 原子的数目 m 水分子数目硅铝比：Si / Al 或 SiO2 / Al2O3 的摩尔比3、化学组成由于 Al3+ 三价、AlO4 四面体有过剩负电荷，金属阳离子（Na+ 、K+、Ca2+、S

4、r2+、Ba2+）的存在使其保持电中性1 2 5低硅 中硅 高硅分子筛Si / Al 影响分子筛的 亲油、亲水性能：高硅亲油（对有机分子吸附性强），低硅亲水性 耐酸性、热稳定性 ：Si / Al 耐酸性、热稳定性 几种常见的分子筛各种沸石分子筛的区别：p化学组成和结构上不同p化学组成上最主要的差别就是硅铝比不同型号型号典型化学组成典型化学组成Si/Al孔径（孔径（nm）3AK64Na32 (AlO2)96(SiO2)96 216H2O10.34ANa96 (AlO2)96(SiO2)96 216H2O10.45ACa34Na28 (AlO2)96(SiO2)96 216H2O10.513XNa

5、86 (AlO2)86(SiO2)106 264H2O1-1.50.8-0.910XCa35Na16 (AlO2)86(SiO2)106 264H2O1-1.50.9-1.0YNa56 (AlO2)56(SiO2)136 264H2O1.5-30.9-1.0MNa8 (AlO2)8(SiO2)40 24H2O50.67-0.70ZSM-5Na3 (AlO2)3(SiO2)93 16H2O300.55-0.604、命名n研究者发现时所用符号A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等n离子交换：在原型号前冠以所交换的离子元素NaA、CaA、HY、NH4Y 等（化学组成标明交换度）n在原型号前冠以分子筛

6、孔径大小4A Na96 (AlO2)96(SiO2)96 216 H2O 孔径 4 NaA5A 70% Na+ 被 Ca2+交换 孔径 5 CaA3A 70% Na+ 被 K+ 交换 孔径 3 KAn相应天然沸石矿物名称M型 丝光沸石型分子筛X型、Y型 八面沸石型分子筛nSi、Al 被其它原子取代：前加取代原子元素符号和连字符 P-L型 P原子同晶取代 L型分子筛中的部分Si二、分子筛的结构构型 基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4） 硅（铝）氧四面体通过氧桥连接成环 环通过氧桥连接成三维空间的多面体（笼） 笼通过氧桥连接成分子筛四面体环笼分子筛硅（铝）氧三维骨架结构具有

7、大量的孔隙（晶穴、晶孔、孔道），可以容纳金属阳离子和水分子 阳离子交换与脱水1、基本结构单元TO4 硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4） （以 Si 或 Al 原子为中心的正四面体）O2-Si4+ 或 Al3+注意：T 除 Si 、Al 外，也可是 P、Ti、V 等 （同晶取代杂原子分子筛）2、环结构硅（铝）氧四面体通过氧桥连接成环每个顶点代表一个 T 原子（或 TO4 四面体）每条边代表一个氧桥（或 T O T 键）由4个TO4 四面体形成四元环，5个TO4 四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元环、十元环、十二元环和十八元环等注意：多元环上的原子可能不在同一平面上，有扭曲和褶

8、皱， 因此同种氧环的孔口的大小是有一定变化的3、笼结构环通过氧桥连接成三维空间的多面体（笼）n 笼（立方体笼）n六方柱笼6个四元环一般分子进不到笼里2个六元环、6个四元环一般分子进不到笼里笼 晶穴 孔穴 空腔窗孔 晶孔孔道n 笼削角正八面体十四面体（8个六元环、6个四元环，24个顶点）平均笼直径 0.66 nm，空腔体积 0.16 nm3最大窗孔：六元环，孔径 0.28 nm仅允许 NH3、H2O等小分子进出用于构成 A型、X型、Y型分子筛的骨架结构窗孔 决定分子能否进入分子筛晶体内部空腔 决定进入分子的数量n 笼n八面沸石笼（超笼）二十六面体（6个八元环、8个六元环、12个四元环，48个顶点

9、）平均笼直径 1.14 nm，空腔体积 0.76 nm3最大窗孔：八元环，孔径 0.41 nmA型分子筛骨架的主晶穴（孔穴）二十六面体（4个十二元环、4个六元环、18个四元环，48个顶点）平均笼直径 1.25 nm，空腔体积 0.85 nm3最大窗孔：十二元环，孔径 0.9 nmX、Y型分子筛骨架的主晶穴（孔穴）4、分子筛结构不同结构的笼通过氧桥连接成各种结构的分子筛nA型分子筛骨架： 笼的6个四元环通过氧桥相互连接（连接处形成 笼）主晶穴（孔穴）： 8个 笼和8个 笼围成一个 笼（最大窗孔：八元环，孔径 0.41 nm）孔道： 笼之间通过八元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道4A（NaA

10、）：Na96 (AlO2)96(SiO2)96 216 H2O 孔径 4 5A（CaA）：70% Na+ 被 Ca2+交换 孔径 5 3A（KA） ：70% Na+ 被 K+ 交换 孔径 3 -cage ( 24 T atoms, six 4-rings, eight 6-rings)-cages are linked through double 4-rings (D4Rs) for one cube face-cavity Cubic LTAThe linkage of the -cavities through common 8-rings8-ring channel（三维孔道）The

11、channel intersections form the -cavitiesnX、Y型分子筛（八面沸石分子筛）骨架： 笼中的4个六元环通过氧桥按正四面体方式相互连接（连接处形成六方柱笼）主晶穴（孔穴）： 7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼（最大窗孔：十二元环，孔径 0.9 nm）孔道： 八面沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道X、Y型分子筛间的区别： Si/Al = 1-1.5为X型，1.5-3.0为Y型13X（NaX）：Na86 (AlO2)86(SiO2)106 264 H2O10X（CaX）：Ca35Na16 (AlO2)86(SiO2)106 264 H2

12、O Si+Al = 192Y ： Na56 (AlO2)56(SiO2)136 264 H2OnM型分子筛（丝光沸石分子筛）骨架： 大量双五元环通过氧桥相互连接（连接处形成四元环）形成层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）孔道： 八元环孔道（由于层状排列不够规则，孔径降至 0.28 nm） 十二元环孔道（孔径 0.7nm 0.67nm，主孔道）特点： 层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）； 一维直孔道（易堵塞）nZSM型分子筛（高硅沸石分子筛）骨架： 与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，没有笼、没有晶穴（孔穴）ZSM-5孔道： 十元环孔道（孔径 0.55-0.6 nm ） 两组交叉的三维孔道（直通形

13、 “之”字形）产品系列： ZSM-5 ZSM-8 ZSM-11；ZSM-21 ZSM-35 ZSM-38等Si/Al： ZSM-5：可高达 50 ZSM-8：可高达100全硅型沸石 Silicalite-1 和 Silicalite-2憎水特性 ZSM-5ZSM-11n磷酸铝系分子筛AlPO4系列 AlPO4-5 孔径 0.7-0.8 nm AlPO4-11 孔径 0.6 nm AlPO4-34 孔径 0.4 nm MAPO 系列SAPO 系列（ AlPO经Si化学改性）AlPO4-5分子筛骨架电中性，无离子交换能力n其他分子筛晶格取代杂原子沸石分子筛 P、Ti、V、Cr 等原子部分同晶取代

14、Si 或 Al 如，钛硅分子筛 TS-1与 ZSM-5 结构相同 TS-2与 ZSM-11结构相同中（介）孔分子筛 M41s（MCM-41、MCM-22等）介孔分子筛 HMS介孔分子筛 SBA介孔分子筛 n高效吸附分子筛骨架内孔体积占总体积的40-50%，比表面积很大（500-1000m2/g），而且主要为晶内表面（外表面占总表面不足1%）分子筛内部具有强静电场，吸附作用力除色散力外，还有静电力 对极性分子或易极化分子（不饱和烃、含苯基的分子等）而言三、分子筛的性质1、吸附特性不同吸附剂对水的吸附等温线不同吸附剂对水的吸附等压线n择形（选择）吸附根据分子大小和形状的选择吸附根据分子极性和不饱和

15、度的选择吸附不同气体在4A上的吸附等温线乙炔在不同吸附剂上的吸附等温线极性越大或越易被极化（不饱和度越大）的分子，越易被分子筛吸附nNa+ 交换度n交换度影响因素分子筛类型、阳离子性质交换条件（交换温度、交换时间、 交换次数、交换液浓度、PH值和用量等）n离子交换对分子筛性质的影响对分子筛晶体内静电场的影响对分子筛酸性的影响对分子筛孔径的影响对分子筛热稳定性的影响2、离子交换特性Me x/n (AlO2) x (SiO2) y m H2O人工合成分子筛时，多以Na+来平衡三维阴离子骨架的负电荷，然而 Na型分子筛无酸性，其催化性能不好交换下来的 Na2O 量原来分子筛含的Na2O 的量交换度

16、% = 100%Ca2+或K+交换对A型分子筛的影响吸附水，25oC, 933.3kPa吸附甲醇， 25oC, 0.5kPa异丁烷（0.56nm）正丁烷（0.49nm）CO2（0.28nm）n氢型和脱阳离子型分子筛四、分子筛的酸碱催化性质及其调变1、分子筛酸中心的形成分子筛是固体酸碱催化剂，以离子机理进行催化反应。工业应用主要为酸催化反应，按正碳离子机理进行 Na+ NH4+ H 型型 脱阳离子型脱阳离子型-H2O交换交换 NaYNH4YHYHY脱阳离子型600-650 K室温室温770 KB 酸中心L 酸中心碱中心吡啶吸附IR实验： HY： 3640 cm-1（表面OH伸缩振动带） 1540

17、 cm-1（B酸中心） 脱阳离子分子筛：1450 cm-1 （L酸中心） B酸与L酸可相互转化（2个B酸中心形成1个L酸中心） 酸催化活性最高峰，不与Cat 表面 OH最高含量相对应，而是往往经过局部脱水才达到活性最高峰HY分子筛的酸量（B酸、L酸）与焙烧温度的关系（吡啶吸附IR法测定）n骨架外铝离子会强化酸位，形成 L 酸中心 三配位铝离子易从骨架上脱出 ，以 (AlO)+ 或 (AlO)p+形式存在于孔隙中，形成L酸中心 骨架外铝离子与 OH基酸位相互作用，可使之强化n多价阳离子型分子筛 Ca2+ Mg2+ La3+ Na+被多价金属阳离子交换后，分子筛中的吸附水或结晶水可与多价阳离子形成

18、水合离子。经干燥失水到一定程度，多价金属阳离子对水分子的极化作用逐渐增强，最后 H2O 解离出 H+ ，生成 B 酸中心Me2+ + H2O Me (H2O)2+ Me(OH)+ + H+（水合离子）（水合离子）分子筛内极化过程：B 酸中心多价阳离子交换产生B 酸中心，再经脱水产生 L 酸中心 碱土金属阳离子交换后分子筛的酸性规律 三价稀土离子交换Y 型分子筛活性大于二价碱土金属交换 Y型分子筛 BeY MgY CaY SrY BaY MgX CaX SrX BaX阳离子价数相同时，离子半径越小，对水的极化能力越强，质子酸性越强，故酸催化反应活性越高离子价数越高，极化作用越强，可产生更多质于酸

19、RE (H2O)23+ RE (OH)2+ + 2H+注意：p上述规律不适用于过渡金属阳离子型分子筛（如 Ag是+1价，但AgX 的质子酸浓度却比 CaX 高15倍）p多价阳离子型分子筛的酸性，除与金属阳离子有关外，还与分子筛的 Si/Al 有关 分子筛中含有适量的水，是多价阳离子型分子筛具有酸性（催化活性）的必要条件Si/Al 越高，阴离子骨架中 Al 原子间距离越大，多价阳离子交换后对称性越差、静电场越强、极化作用越强，酸故性越强n过渡金属离子还原也能形成酸中心AgY 的催化活性，由于 H2 的存在而强化，高于 HYCu2+ + H2 Cu + 2 H+Ag+ + H2 Ag + H+Ni

20、2+ + H2 Ni + 2 H+2、分子筛酸性的调变n合成不同硅铝比的分子筛，或者将低硅分子筛通过脱铝提高其硅铝比n通过交换阳离子类型、数量来调节酸强度和酸量，进而改变催化剂的选择性硅铝比，酸性，活性，稳定性甲苯歧化：催化剂甲苯转化率%混合二甲苯中对二甲苯量%总酸度（mmol/g催化剂）酸强度分布 H0（mmol/g催化剂）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.8827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.5166.000.850.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02PMgZSM-518

21、.0090.011.001.000.200.050.01n通过高温焙烧、高温水热处理、或碱中毒，可以杀死强酸中心，进而改变分子筛的选择性和稳定性n通过改变反应气氛（如通入少量CO2或H2O），可提高酸中心浓度五、分子筛的择形催化性质特别说明：分子筛活性部位主要在内表面，外表面仅占1-2%； 为了发生择形催化，需对外表面活性位进行毒化1、反应物择形催化+分子直径小于分子筛孔径的反应物分子才可进入晶孔，与分子筛内表面相接触进行催化反应例1： 2-丁醇 脱水 2-丁醇 0.58 nm 10X（CaX） 0.9 nm 5A （CaA） 0.5 nm 活性：10X 5A 例2：汽油去直链，留支链？（提高辛烷值）正构烷烃择形催化裂解为小分子气体逸出而除去丁醇的三种异构体的脱水 ？2、产物择形催化分子直径小于分子筛孔径的产物分子才可从晶孔中扩散出来，成为观测到的产物CH3OH +不能逸出的分子：异构成较小的异构体扩散出来裂解成较小的分子不断裂解、 脱氢，最终催化剂因积炭而失活浓度不断增加，达到平衡，反应停止0.57 nm0.63 nm 0.63 nm 0.52-0.58 nm3、过渡态限制择形催化反应物、产物虽不受分子筛孔径的限制，但需较大的分子筛内孔（晶