第六章化学平衡

1、第六章第六章 化学平衡化学平衡引言引言单向反应单向反应 所有的化学反应都可以认为是既能正向进行，所有的化学反应都可以认为是既能正向进行，亦能逆向进行；亦能逆向进行； 但在有些情况下，逆向反应的程度是如此之但在有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可略去不计；小，以致可略去不计； 这种反应我们通常称之为这种反应我们通常称之为“单向反应单向反应”。 常温下，将常温下，将 2 份份 H2与与 1 份份 O2 的混合物用电火花引的混合物用电火花引爆，就可转化为水。爆，就可转化为水。 此时用通常的实验方法无法检测到所剩余的氢和氧此时用通常的实验方法无法检测到所剩余的氢和氧的数量。的数量。 但是当温度

2、高达但是当温度高达 1500C 时，水蒸汽却可有相当程度时，水蒸汽却可有相当程度分解为分解为 O2 和和 H2。 即在通常条件下，氢气和氧气燃烧反应逆向进行的即在通常条件下，氢气和氧气燃烧反应逆向进行的程度很小；程度很小； 而在高温条件下，反应逆向进行的程度就相当明显。而在高温条件下，反应逆向进行的程度就相当明显。 一定条件下，化学反应在正向和逆向均有一定一定条件下，化学反应在正向和逆向均有一定程度的发生，反应物和生成物同时存在。程度的发生，反应物和生成物同时存在。 所有的可逆反应在进行一定时间以后均会达到所有的可逆反应在进行一定时间以后均会达到化学平衡状态，这时在温度和压力不变的条件化学平衡

3、状态，这时在温度和压力不变的条件下，混合物的组成不随时间而改变。下，混合物的组成不随时间而改变。 从宏观上看，达到化学平衡时化学反应似乎已从宏观上看，达到化学平衡时化学反应似乎已经停止，但实际上这种平衡是动态平衡，即正经停止，但实际上这种平衡是动态平衡，即正向反应和逆向反应的速度相等。向反应和逆向反应的速度相等。注意注意 可逆反应中的可逆反应中的“可逆可逆”，不是热力学意义上，不是热力学意义上的可逆过程（即无限缓慢的准静态过程），的可逆过程（即无限缓慢的准静态过程），而仅指反应物、产物转化方向的可逆性。而仅指反应物、产物转化方向的可逆性。关注：化学反应限度关注：化学反应限度 一定条件下，不同的

4、化学反应能进行的程度一定条件下，不同的化学反应能进行的程度很不相同；同一化学反应，在不同条件下，很不相同；同一化学反应，在不同条件下，其进行的程度也可能有很大差异。其进行的程度也可能有很大差异。本章学习内容：本章学习内容：用热力学基本原理和规律来研究化学反应用热力学基本原理和规律来研究化学反应- 反应进行的方向反应进行的方向- 达到平衡的条件达到平衡的条件- 平衡时物质的数量关系平衡时物质的数量关系- 随条件的改变随条件的改变学习重点：学习重点： - 反应反应Gibbs自由能与标准反应自由能与标准反应Gibbs自由能自由能 - 化学势化学势与平衡常数与平衡常数注意：注意：热力学平衡态性质，只由

5、状态决定，与过热力学平衡态性质，只由状态决定，与过程无关，受状态参量如温度和压力影响程无关，受状态参量如温度和压力影响 不涉及反应动力学和速率，即反应进行的不涉及反应动力学和速率，即反应进行的快慢和历程快慢和历程 一定条件下达到平衡，提高产率可以通过一定条件下达到平衡，提高产率可以通过改变条件，与动力学无关改变条件，与动力学无关第一节第一节 平衡条件和平衡常数平衡条件和平衡常数一、反应一、反应Gibbs自由能自由能 在一定的温度和压力的条件下，自发变化的在一定的温度和压力的条件下，自发变化的方向是向着方向是向着Gibbs自由能减小的方向自由能减小的方向 计算反应混合物计算反应混合物(反应物和产

6、物的混合物反应物和产物的混合物)的的Gibbs自由能，当自由能，当Gibbs自由能达到最小时，反自由能达到最小时，反应即达到平衡，应即达到平衡，Gibbs自由能达到最小时反应自由能达到最小时反应混合物的组成即化学反应平衡的组成混合物的组成即化学反应平衡的组成d D + e E f F + g GS SB n nB B = 0BBGFEDdngdnfdnednddndn反应进度反应进度一、反应一、反应Gibbs自由能自由能dG = SdT + Vdp + S SB m mB dnB T,p一定一定dG = S SB m mB dnB = S SB m mBn nB d 一、反应一、反应Gibbs

7、自由能自由能dG = S SB m mB dnB = S SB m mBn nB d mrBBBpTGGmn,T,p一定一定:0 0 0 逆向逆向=0 =0 平衡平衡m mB = m mB ( (T, p, aB()() 反应反应Gibbs自由能自由能 rGm不仅不仅是是T,p的函数，也与反应混的函数，也与反应混合物的组成即活度有关，合物的组成即活度有关，因而与反应进度有关因而与反应进度有关例如：例如： A B 随着反应的进行，随着反应的进行，浓度发生变化，浓度发生变化，化学势也随之发化学势也随之发生变化，反应总生变化，反应总是沿着是沿着Gibbs自自由能减小的方向由能减小的方向进行，直到平衡

8、进行，直到平衡二、平衡常数二、平衡常数（一）气相反应（一）气相反应m mB = m mB ( T, pB = p, B=1) + RT ln ( fB /p) = m mB ( T, pB = p) + RT ln (pB/p) （理想气体）理想气体） rGm= S SB n nB m mB = S SB n nB m mB + S SB n nB RT ln ( fB /p)= S SB n nB m mB + RT ln P PB ( fB /p)n nB rGm= rGm + RT ln Qf 逸度商逸度商二、平衡常数二、平衡常数（一）气相反应（一）气相反应 rGm= rGm + RT

9、ln Qf 平衡时：平衡时： rGm= 0, Qf =Kf 热力学平衡常数热力学平衡常数(无量纲无量纲) rGm = RT lnKf 或或 rGm = RT lnKp (理想理想) rGm= RT lnKp + RT ln Qp Kp Qp rGm 0 正向正向Kp 0 逆向逆向Kp = Qp rGm = 0 平衡平衡 Kf 或或Kp又称标准又称标准平衡常数，只与平衡常数，只与T有关，与有关，与p无关无关理想气体平衡常数的经验表示法理想气体平衡常数的经验表示法(有量纲有量纲) 标准平衡常数：标准平衡常数：）（）（）（）（）（）（bahgbBaAhHgGbBaAhHgGppppppppppppp

10、pK/产物与反应物计量系数之差产物与反应物计量系数之差 nn = ( g + h ) ( a + b)a A + b B g G + h HbBaAhHgGpppppK压力平衡常数压力平衡常数 Kp = Kp (p)nn or Kp = Kp (p)nn RTcVRTnpiiin n )RT(ccccKbBaAhHgGPbBaAhHgGcccccKnn)()(PRTKRTKKpPcKp或或Kc仍只仍只与温度有关与温度有关 pi = p xinpxxxxKbBaAhHgGpbBaAhHgGxxxxxKbBaAhHgGpppppK Kx = Kp p nn 或或 Kx= Kp ( p/ p)nn

11、Kx既与既与T有关，又与有关，又与p有关有关（除非（除非nn = 0）总结：总结：KP = KP (p)nn =Kc (RT)nn = Kx pnn (理想气体理想气体)非理想气体非理想气体 ( 高压反应高压反应 ) 化学平衡化学平衡 当气相反应是在高压下进行，气体不能当气相反应是在高压下进行，气体不能被看作理想气体，标准平衡常数：被看作理想气体，标准平衡常数：只与温度有关）（）（）（）（）（ffffffKppppKbBaAhHgG/a A + b B g G + h Hfi = pi i bBaAhHgGbBaAhHgGppppppppK）（）（）（）（/fKf = Kp K 与压力有关）与

12、压力有关）（其中：（其中：bBaAhHgGK bBaAhHgGppppK）（）（）（）（/fffffKP也与压力有关，只有也与压力有关，只有 Kf 只是只是温度的函数，一定温下为常数。温度的函数，一定温下为常数。（二）溶液中的反应（二）溶液中的反应1. 一般的非理想液态混合物一般的非理想液态混合物m mB = m mB*(T,p) + RT ln aB m mB(T,p) + RT ln aB rGm= S SB n nB m mB = S SB n nB m mB + S SB n nB RT ln aB = S SB n nB m mB + RT ln P PB aBn nB rGm= r

13、Gm + RT ln Qa 活度商活度商平衡时：平衡时： rGm= 0, Qa =Ka rGm = RT lnKa rGm= rGm + RT ln Qa 平衡时：平衡时： rGm= 0, Qa =Ka rGm = RT lnKa （二）溶液中的反应（二）溶液中的反应2. 溶质间的化学反应溶质间的化学反应 m mi(T, P) = m mi* (T, P) + RT ln ax, i (a x, i = xi x, i) = m mi(T, P) + RT ln am, i (am, i = (mi/m) m,i) = m mi(T, P) + RT ln ac, i (ac, i = (ci

14、/c) c, i) m mB m mB(T,p) + RT ln aB通常活度不能用通常活度不能用浓度代替，尤其浓度代替，尤其电解质溶液，即电解质溶液，即使稀溶液，活度使稀溶液，活度偏离浓度也很大偏离浓度也很大（三）复相反应（三）复相反应平衡时平衡时00rGm= S SBn nB m mB = S SBn nB m mB + S SDn nD m mD = S SBn nB m mB + S SBn nBRT ln ( fB /p) + S SDn nDRT ln aD = S SBn nBm mB + RT ln P PB ( fB /p)n nB P PDaDn nD = rGm + RT

15、 lnQ rGm = S SBn nBm mB = RT lnK 热力学平衡常数，或标准平衡常数，无量纲热力学平衡常数，或标准平衡常数，无量纲纯固体或纯液体纯固体或纯液体活度为活度为1例例1：CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) K = f CO2 / p pCO2 / p 平衡时平衡时 CO2 的分压称为的分压称为 CaCO3 分解反应的分解反应的解离压力解离压力 例例2：NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g) KP = pNH3 pH2S 如果反应体系中预先没有其他（气体）物如果反应体系中预先没有其他（气体）物质，若在平衡时体系的总压力为质，若在平衡时体系

16、的总压力为 p，则：则： pNH3 = pH2S = p/ 2， KP = p2 / 4 该反应体系的总压力，为此分解反应的解该反应体系的总压力，为此分解反应的解离压力离压力 例例3： NH2COONH4 (s) 2 NH3 (g) + CO2 (g) KP = pNH32 pCO2 反应体系没有其他物质，平衡时总压力反应体系没有其他物质，平衡时总压力为为 p，则：则： pNH3 = (2/3) p， pCO2 = (1/3) p KP = (2/3) p2 (1/3) p = (4/27) p3 例例4. 将固体将固体 NH4HS 放在放在25 C的抽空容器中，由于的抽空容器中，由于NH4H

17、S的解离，在达到平衡时，容器中的压力为的解离，在达到平衡时，容器中的压力为500mmHg，如果将固体如果将固体NH4HS 放入放入25 C的已盛有的已盛有H2S（其压力为其压力为300mmHg）的密闭容器中，则达到平衡的密闭容器中，则达到平衡时容器的总压力为若干？时容器的总压力为若干？固体固体NH4HS放入放入25 C抽空容器中，平衡时，抽空容器中，平衡时， NH4HS (s) NH3 (g)+ H2S (g) PNH3 = PH2S = P = 250 mmHg KP = PNH3 PH2S = 250250 = 6.25104 ( mmHg )2 现在容器中已先盛有现在容器中已先盛有300

18、 mmHg的的H2S，设设NH3的平衡分压为的平衡分压为 y mmHg，则平衡时：则平衡时： PNH3 = y， PH2S = 300 + y KP = ( 300 + y ) y = 62500 y = 142 mmHg 平衡总压力：平衡总压力： P = ( 300 + y ) + y = 584 mmHgNH4HS (s) NH3 (g)+ H2S (g) y 300 + y三、标准反应三、标准反应Gibbs自由能自由能 反应反应GibbsGibbs自由能自由能 rGm= S SB n nB m mB 一定一定T,p条件下，发生反应时，反应物与生成物条件下，发生反应时，反应物与生成物混合混

19、合在一起，具有某一在一起，具有某一浓度浓度，反应混合物的，反应混合物的Gibbs自由能随反应进度的变化率，与自由能随反应进度的变化率，与T,p和反和反应进行到某时刻时的浓度有关，应进行到某时刻时的浓度有关，决定反应自发决定反应自发进行的方向进行的方向。三、标准反应三、标准反应Gibbs自由能自由能 标准反应标准反应GibbsGibbs自由能自由能 rGm = S SB n nB m mB 按化学反应方程式计量系数，标准态的反应物按化学反应方程式计量系数，标准态的反应物完全完全转化为标准态的产物，各组分都处于各自转化为标准态的产物，各组分都处于各自的的标准态，不混合标准态，不混合，Gibbs自由

20、能的变化，也即自由能的变化，也即产物和反应物均处于标准态时的化学势之差，产物和反应物均处于标准态时的化学势之差，与平衡常数直接联系与平衡常数直接联系，决定反应限度。，决定反应限度。1. 1. 与平衡常数关系与平衡常数关系: rGm = RT ln K rGm值越负，则值越负，则K越大，即反应进行得越完全越大，即反应进行得越完全 rGm值越正，则值越正，则K越小，即反应进行得不完全甚至越小，即反应进行得不完全甚至不能进行不能进行 估计反应进行的可能性估计反应进行的可能性 rGm = rGm + RT lnQ例：例： Zn (s) + O2 (g) ZnO (s) rGm = 317. 9 kJ/

21、mol Q = ( pO2/ p) 1/2 欲使反应不能自发进行，则需：欲使反应不能自发进行，则需： rGm 0，即：即： RT ln ( pO2/ p ) 1/2 rGm ( pO2/ p ) 1/2 exp rGm/RT = exp 317. 9 103 /(8. 314 298) ( pO2/ p ) 1/2 210 56 pO2/ p 410 112 pO2 410 107 Pa 0 就是说，即使就是说，即使 O2 的分压小到几乎为零，的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。此反应仍然能自发进行。 Zn (s) + O2 (g) ZnO (s) 同理，如果同理，如果 rGm很大正值，

22、则在一般情况，很大正值，则在一般情况， rGm一般亦为正值，这就是说实际上在一般一般亦为正值，这就是说实际上在一般条件下反应不能自发进行。条件下反应不能自发进行。 当当 rGm 不是很大时，则不论其符号如何，不是很大时，则不论其符号如何，都不能确定反应的方向；可以通过都不能确定反应的方向；可以通过 Q 数值的数值的调节，使反应向所希望的方向进行。调节，使反应向所希望的方向进行。 rGm 的数值多负，反应就能自发进行？的数值多负，反应就能自发进行？ rGm正到多大，反应就不能自发进行呢？正到多大，反应就不能自发进行呢？ 没有一定的标准，一般说来，常温下，以没有一定的标准，一般说来，常温下，以 4

23、0kJ/mol为界，即：为界，即： rGm 40 kJ/mol ，认为反应可自发进行，认为反应可自发进行; rGm 40 kJ/mol ，认为反应不能自发进行，认为反应不能自发进行;半定量判据，估计反应能否自发进行半定量判据，估计反应能否自发进行.2. 2. 间接计算平衡常数间接计算平衡常数 因为自由能因为自由能 G 是状态函数，其变化值只取是状态函数，其变化值只取决于始态和终态，而与变化的途径无关。决于始态和终态，而与变化的途径无关。 所以所以 rGm和反应热和反应热 rHm一样，可以通过一样，可以通过已知反应的标准自由能变化来计算，亦即已知反应的标准自由能变化来计算，亦即反应的平衡常数也可

24、通过已知反应的平衡反应的平衡常数也可通过已知反应的平衡常数来计算。常数来计算。例：例： 已知已知25C 的的 两个反应：两个反应： 1) 2H2O (g) 2H2 (g) + O2 (g) rGm (1) 2) CO2(g) + H2(g) H2O(g) + CO(g) rGm (2) 由由 (1) + 2 (2) 得：得： 3) 2 CO2 (g) 2 CO (g) + O2 (g) rGm (3) = rGm (1) + 2 rGm (2) RT ln Kf, 3 = RT ln Kf, 1 2RT ln Kf, 2 Kf, 3 = Kf, 1 (Kf, 2)2 化学方程式加减，对应标准反

25、应化学方程式加减，对应标准反应Gibbs自由能加减，自由能加减，对应平衡常数乘除对应平衡常数乘除 (3) = (2) (1) / 2 K3 = ( K2 / K1 )1/ 23） CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) K31） 2 H2O (g) 2 H2 (g) + O2 (g) K12） 2 CO2 (g) 2 CO (g) + O2 (g) K2例：例：3. 标准反应标准反应Gibbs自由能自由能 rGm 求法求法1）通过平衡常数）通过平衡常数 3）通过电化学的可逆电池电动势通过电化学的可逆电池电动势2）通过已知反应）通过已知反应 4）通过统计力学的配分函数

26、）通过统计力学的配分函数5）通过热化学的）通过热化学的 rHm 和和 rSm rGm = rHm TrSm rHm 0 (熵增加熵增加)有利有利6）通过标准摩尔）通过标准摩尔生成生成Gibbs自由能自由能(标准态标准态最稳定最稳定单质完全转化单质完全转化为为1mol标准态某物质标准态某物质Gibbs自由自由能的变化能的变化) rGm = S SB n nB fGm(B)四、转化率四、转化率(产率产率)a a的计算的计算(以气相反应为例以气相反应为例)aA + bBcC + dD初态初态nm00转化转化-an-anb/aanc/aand/a平衡平衡(1-a)n m-anb/aanc/aand/a

27、xp分压分压a a Kp四、转化率四、转化率(产率产率)a a的计算的计算(以气相反应为例以气相反应为例)求以下气体在标准压力下分解反应转化率求以下气体在标准压力下分解反应转化率例例1： N2O4例例2： HI例例3： H2O第二节第二节 化学平衡随温度、压力的关系化学平衡随温度、压力的关系一、随压力一、随压力 1. 理想气体理想气体KP = KP (p)nn =Kc (RT)nn = Kx pnn 只有只有Kx与与p有关有关（nn 0时）时）ln Kx = ln Kp n n ln pRTVppKmx lnnn 0, n 0, p , Kx , RPn 0, n 0, p , Kx , RP

28、压力增加，向着系数小，体积小压力增加，向着系数小，体积小/压力小的方压力小的方向移动向移动第二节第二节 化学平衡随温度、压力的关系化学平衡随温度、压力的关系一、随压力一、随压力 1. 理想气体理想气体ppKxn lnn 0, n 0, p , Kx , RPn 0, n 0, p , Kx , RP压力增加，向着系数小，体积小压力增加，向着系数小，体积小/压力小的方向移动压力小的方向移动Le Chateliers principle如果改变影响平衡的一个因素，平衡就向能够减弱这如果改变影响平衡的一个因素，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动，向着与该改变相反的方向移动；种改变的方向移动，向着与该

29、改变相反的方向移动；即朝着抵消外界条件变化所造成的影响的方向移动。即朝着抵消外界条件变化所造成的影响的方向移动。惰性气体对气相反应化学平衡的影响惰性气体对气相反应化学平衡的影响保持体积不变充入惰性气体，参加反应气体分压不保持体积不变充入惰性气体，参加反应气体分压不变，化学势不变，不影响化学平衡变，化学势不变，不影响化学平衡保持总压不变充入惰性气体，将降低参加反应气体保持总压不变充入惰性气体，将降低参加反应气体的分压，相当于压力减小的情况，所以平衡向方程的分压，相当于压力减小的情况，所以平衡向方程式系数增加的一侧移动式系数增加的一侧移动BBBBBBnppNppNnKnnnnpn 0, n 0,

30、N , Kn , RPn 0, n 0, N , Kn , RP 2. 一般的非理想液态混合物一般的非理想液态混合物m mB=m mB*+RTlnaB平衡时：平衡时： rGm=S SBn nBm mB=S SBn nBm mB*+RTln(P PBaBn nB)=0RTKBBBa*lnmnS*BmBVpmmrBmBBaVRTVRTKpS11ln*n rVm 0, 0, p , Ka , RP rVm 0, 0, p , Ka , RP3. 纯固体和纯固体和/或纯液体之间的转化或纯液体之间的转化纯物质，无混合，反应可进行到底，纯物质，无混合，反应可进行到底，无平衡问题，完全转化无平衡问题，完全转化mrBmBBmrVVGpS*n rVm 0, 0, p , rGm , RP 反应物有利反应物有利 rVm 0, 0, p , rGm , RP 生成物有利生成物有利 rGm=S SBn nBm mB* 二、随温度二、随温度Le Chateliers principle改变影响平衡的一个因素，平衡向减弱这种改变的方改变影响平衡的一个因素，平衡向减弱这种改变的方向移动，即向与该改变相反的方向移动；也即朝着抵向移动，即向与该改变相反的方向移动；也即朝着抵消外界条件变化所造成的影响的方向移动。消外界条件变化所造成的影响的方向移动。T ，吸热方向移动