第四章 橡胶的老化与防护体系

1、第四章第四章橡胶的老化与防护体系橡胶的老化与防护体系Chapter 4: Aging and Protection System本章内容与要求1掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化机理及防护措施。2掌握橡胶的臭氧老化机理及防护方法。3掌握橡胶的疲劳老化机理及防护方法。4了解光氧老化机理及防护。5掌握常用橡胶防老剂的作用特性及选用原则。第一节第一节 概述概述 各种高分子材料虽然都有着各自优异的特各种高分子材料虽然都有着各自优异的特性，但也有着共同的缺点，也就是说都有着性，但也有着共同的缺点，也就是说都有着一定的使用期限，原因就是它们都会在不同一定的使用期限，原因就是它们都会在不同程度上发生老化。程度上发

2、生老化。一橡胶老化的概念一橡胶老化的概念 橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于受内、外因素的综合作用（如过程中，由于受内、外因素的综合作用（如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等）使性能逐渐下降，以至于最后丧机械力等）使性能逐渐下降，以至于最后丧失使用价值，这种现象称为失使用价值，这种现象称为橡胶的老化橡胶的老化。 橡胶老化的橡胶老化的现象现象多种多样，例如多种多样，例如: :生胶经久贮存时会生胶经久贮存时会变硬，变脆或者发粘；橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布等）变硬，变脆或者发粘；橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布

3、等）经过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电经过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电线、电缆，由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘线、电缆，由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘性；在仓库储存的或其他制品会发生龟裂；在实验室中的性；在仓库储存的或其他制品会发生龟裂；在实验室中的胶管会变硬或发粘等。此外，有些制品还会受到水解的作胶管会变硬或发粘等。此外，有些制品还会受到水解的作用而发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏用而发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏所有这些都所有这些都是橡胶的老化现象。是橡胶的老化现象。 老化过程是一种老化过程是一种不可逆不可逆的化学反应，象其他化学反的

4、化学反应，象其他化学反应一样，伴随着外观、结构和性能的变化。应一样，伴随着外观、结构和性能的变化。1 1外观变化外观变化橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。变软发粘变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。变硬变脆变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。龟裂龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样。发霉发霉：橡胶的生物微生物老化。另外还有另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。二橡胶在老化过程中所发生的变化二橡胶在老化过程中所发生的变化物理化学性能的变化物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流

5、变性、分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。物理机械性能的变化物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。电性能的变化电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。外观变化、性能变化产生的原因是结构变化结构变化。2.2.性能变化性能变化( (最关键的变化最关键的变化) )分子间产生交联，分子量增大分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变脆。分子链降解（断裂），分子量降低分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变软变粘。分子结构上发生其他变化分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性

6、，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡胶中）。3 3结构变化结构变化 你身边的你身边的 橡胶老化橡胶老化现象？现象？登山鞋登山鞋1 1内因内因橡胶的橡胶的分子结构分子结构 化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老化。 不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结构有关，如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列顺序排列： CHCH2SEVEV轮胎是在动态条件下使用，所以基本上使用CV四疲劳老化的防护四疲劳老化的防护1. 最有效的方法是加

7、入化学防老剂，防护效果最好的是对苯二胺类，原因还不清楚。英国学者认为：该类防老剂是通过终止，切断自由基链，同时防老剂不断再生。2. 防护疲劳老化防老剂的主要作用是提高橡胶疲劳过程结构变化的稳定性，特别是在高温条件下，防老剂有力地阻碍了机械活化氧化反应的进行。3. 另外应从橡胶填料的活性，橡胶的结晶性，制品使用条件来考虑防护疲劳老化。第五节第五节 橡胶的臭氧老化及防护橡胶的臭氧老化及防护 橡胶在大气中老化变质，臭氧的作用也是一个很重要的原因，臭氧老化先是在表面层，特别容易在应力集中处或配合粒子与橡胶的界面处产生，通常先生成薄膜，然后薄膜龟裂，特别是在动态条件下使用时，薄膜更易不断破裂而露出新鲜表

8、面，使得臭氧老化不断向纵深发展，直到完全破坏。 不饱和橡胶最不耐臭氧，因为臭氧最易与主链上的双键迅速反应，一般认为是亲电子加成反应。同时，由于对橡胶分子的扩散是反应中的最重要阶段，所以反应也取决于外部和内在的物理因素。一臭氧老化的特征一臭氧老化的特征1橡胶的臭氧老化是一个表面反应。2橡胶发生臭氧龟裂需要一定的应力或应变，未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类似喷霜状的灰白色的硬脆膜。在应力或应变作用下，薄膜发生臭氧龟裂。3臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。静态静态条件条件 O3与橡胶反应与橡胶反应 在表面上形成在表面上形成银白色臭氧化薄膜银白色臭氧化薄膜动态动态条件条件破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜破

9、坏了橡胶表面的臭氧化薄膜 加速了加速了O3向内层扩散向内层扩散出现裂纹出现裂纹O3连续与橡胶表面连续与橡胶表面 接触，加深裂纹接触，加深裂纹臭氧龟裂臭氧龟裂臭氧化破坏的特点：臭氧化破坏的特点：二影响橡胶臭氧老化的因素二影响橡胶臭氧老化的因素1橡胶种类的影响：橡胶种类的影响：（1）双键含量：）双键含量：双键的含量越高，耐臭氧老化性越差；（2）双键碳原子上取代基的特性：）双键碳原子上取代基的特性：吸电子取代基降低了双键的反应活性，降低了臭氧反应能力；供电子取代基增加了电子云密度，提高了双键的反应活性，提高了臭氧反应能力。如：CR、BR、NR三种胶的耐臭氧老化性为CRBRNR。2臭氧浓度的影响臭氧浓

10、度的影响臭氧的浓度越高，耐臭氧老化性越差；同一臭氧浓度下，橡胶结构不同，臭氧老化特性不同。如NR短时间产生龟裂，但龟裂增长速度慢；SBR、BR、NBR产生龟裂所需时间长，但龟裂增长速度快。3应力应变的影响：应力应变的影响：臭氧进攻橡胶的表面，在表面老化，表面形成臭氧化膜，臭氧化膜比较硬、脆，可以阻止臭氧向内部渗透，但在动态条件下，老化膜易破裂，臭氧不断地与橡胶反应，最终使橡胶断裂。低伸长产生的裂纹数量少，龟裂增长速率快，裂纹深；高伸长产生的裂纹数量多，龟裂增长速率慢，裂纹浅。4温度的影响温度的影响 温度升高，臭氧老化速度加快。温度升高，臭氧老化速度加快。三三. 橡胶臭氧老化的过程橡胶臭氧老化的

11、过程Criegee机理机理橡胶分子双键橡胶分子双键橡胶臭氧化物橡胶臭氧化物羰基化合物羰基化合物两性离子两性离子 异臭氧化物异臭氧化物O3+产生臭氧龟裂的两个因素：形变、臭氧产生臭氧龟裂的两个因素：形变、臭氧分解分解加成反应加成反应分解分解无外力无外力讨论题：讨论题：试比较一下天然橡胶（试比较一下天然橡胶（NR）、顺丁胶（）、顺丁胶（BR）和氯丁胶（和氯丁胶（CR）的耐臭氧老化性能有何差异。）的耐臭氧老化性能有何差异。并从化学结构上加以解释之。并从化学结构上加以解释之。解：解：NRBRCR斥电子基团斥电子基团吸电子基团吸电子基团耐臭氧老化性能：耐臭氧老化性能：CRBRNR1物理防护法：物理防护法：第三种情况最常用。防止橡胶臭氧老化的蜡分为石蜡和微晶蜡。石蜡：由直链烷烃组成，分子量较低，结晶度较高，形成大的结晶，熔点范围为3874。微晶蜡：高分子量石油的残余物，主要由支化烷烃或异构链烷烃组成，形成小而不