液晶环氧树脂及其复合材料研究进展.

1、液晶环氧树脂及其复合材料研究进展091623冯恩科(同济大学材料科学与工程学院，上海201804)摘要：系统介绍了液晶环氧树脂结构特点、种类、合成方法、固化特征和表征手段，并综述了液晶环氧树脂复合材料的国内外研究进展，介绍了液晶环氧树脂复合材料的种类和各种液晶环氧树脂复合材料的性能。关键词：液晶环氧树脂；复合材料；结构特性；原位复合；碳纤维；碳纳米管液晶环氧树脂是一种分子结构中含有易取向的介晶单元和可反应的环氧基团的热固性液晶高分子。它融合了液晶有序和网络交联的特点，其固化物具有优异的机械、热、电、光等方面性能，特别是尺寸稳定性、耐热性、抗冲击性相对普通环氧树脂大大改善，在航空航天、军事国防等

2、领域具有重要的潜在应用前景。近年来，新型液晶环氧树脂的合成和表征一直是国内外研究的热点之一。但液晶环氧树脂成本高，固化物结构中容易产生“焊缝”，所以在实际应用中大多以液晶环氧树脂复合材料形式应用。本文就目前国内外研究情况做一个综述，介绍液晶环氧树脂种类、合成方法及固化特征以及液晶环氧树脂复合材料及其性能。1、液晶环氧树脂1.1 液晶环氧树脂的概念液晶环氧树脂(LiquidCrystallineEpoxyResin)是在一定温度区间内显示液晶性的环氧树脂，在体系的固化过程中液晶分子的有序性将被分子间的交联所固定。液晶环氧树脂是由液晶基元通过环氧化反应生成液晶环氧化合物，再由固化剂固化而得到的交联

3、网络。液晶环氧树脂是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物网络，它融合了液晶有序与网络交联的优点，与普通环氧树脂固化物相比，其耐热性、耐水性和耐冲击性都大为改善，可以用来制备高性能复合材料；同时，液晶环氧树脂在取向方向上线膨胀系数小，介电强度高、介电损耗小，可以使用在高性能要求的电子封装领域，是一种具有美好应用前景的结构和功能材料。1.2 液晶环氧树脂的结构特点液晶环氧树脂耐冲击性好，这是因为液晶环氧树脂体系中含有能有序取向的液晶结构。液晶是一种各向同性的液体与完全有序的晶体之间的一种中间态，简单来说是一种取向有序的流体，它既有液体的易流动性，又有晶体的双折射等各向异性的特征。因此，在液晶环氧

4、树脂体系中，介晶单元自发有序取向的液晶有序区域被各向同性的无序区域包围，形成液晶环氧树脂自身的多相性，当外力作用时，银纹最先在各向同性的无序区域出现，并沿外力方向传播，当遇到液晶有序区域时银纹受到阻碍，从而大大提高了液晶环氧树脂的断裂强度。液晶分子结构一般具有以下特点：（1）液晶分子的几何形状与球状分子相比发生明显的伸长（如长棒状）或扁化（如盘状），保持各向异性；（2）分子末端含有强极性或易于极化的原子或者原子团，通过分子间的电性力、色散力的作用，使分子保持取向有序（；3）液晶分子长轴不易扭曲，有一定刚性，所以分子中央部分长有双键或三键，形成共辘体系，以得到刚性的线性结构或者使分子保持反式构型

5、，以获得线性结构。一般来说，能形成液晶的化合物的化学结构中大多数含有苯环或其它环状结构。其中，含苯环的绝大多数化合物结构如图1所示。图1液晶环氧单体的一般结构式对于液晶环氧树脂（LCER）,端基X,Y可以是缩水甘油醚、缩水甘油脂，或者含有一定柔性链段的缩水甘油基。中心桥键A-B与芳香环共同组成刚性棒状介晶元。根据液晶基元的不同，液晶环氧树脂采用不同的环氧化方法。对于易水解的液晶基元一般采用部分氧化法。不易水解的液晶基元则一般采用与环氧氯丙烷反应的方法。两种路径合成路径如图2所示。NaOHHzpCHCHQOH2CpH-+CH2bO04H2C-HCH'CH20°"IH2

6、C=CH+CH2Br+HOOHK2CO3KOHH£=CH十CH2+OTnO-f-CH2CH=CH2nOC°3HClh2c-ch<ch2o_oo+h2c-chch2XO（b）图2液晶环氧化合物的合成方法（a）环氧氯丙烷法（b）部分氧化法1.3 液晶环氧树脂的分类LCER根据其单体分子上刚棒状介晶结构基团的不同，可主要分为四类：芳香醋类，联苯类，a-甲基苯乙烯类和亚甲胺类。代表性结构如表1所示。表1四类常见的液晶环氧单体液晶分子结构中的中心桥键结构的性质对液晶的光、化学性质有很大的影响。表1中四种不同中心桥键的液晶化合物的化学稳定性顺序：联苯型液晶芳醋型液晶a-甲基苯乙烯

7、型液晶，其清亮点咼低次序：a-甲基苯乙烯型液晶芳醋型液晶联苯型液晶。液晶环氧化合物所含液晶基元的结构决定了液晶相的稳定性和相变规律。其中酯类液晶与环氧树脂的相容性好，具有较强的粘附性。同时，酯基又具有一定的韧性，而酯键键桥的微弱共轭作用使酯类液晶具有较低的熔点温度。从制备工艺来看，在制备浇铸体及其复合材料时，较低的熔点使材料可以在较低的温度下成型，有利于工艺控制。LCER可按其液晶基元所在聚合物主链不同也可分为主链型(Main-chain)、狈9链型(Side-Group)和主侧链复合型等三种。1.4 液晶环氧树脂的固化和固化剂的选择液晶环氧化合物的固化方式有两种，一种是在自由基促进剂和阳离子

8、引发剂存在下光照交联，另一种是与固化剂反应生成网络聚合物。选择合适的固化剂，指定合理的固化工艺，可有效地控制固化反应的进行，从而可以消除光固化不易控制的不利因素。在液晶环氧化合物固化的过程中，介晶域能否出现主要取决于三个方面：（1）有无介晶单元；（2）介晶单元的长度；（3）固化的温度。因而，固化剂的选择和固化温度的确定对液晶环氧增韧环氧树脂的性能具有决定性的影响。液晶环氧树脂单体与固化剂的反应应当在液晶相温度的低温端进行，此时液晶基元自发或沿外场方向取向，体系有序度高，通过固化反应可使这种有序结构不可逆地固定下来。为了使反应能在较低温度下进行，必须保证环氧化合物有适当的活性。活性太高则体系在交

9、联之前来不及宏观取向，活性太低则交联密度不高。对于环氧类单体而言，固化剂的立体结构和交联活性都将影响产物的液晶行为。理想的固化剂应具备以下几个条件：（1）最好具有液晶基元，否则应有较低的分子量以保证不至于削弱液晶基元的作用；（2）具有适当的空间结构以保证产物的液晶性。例如，4，4'-二氨基联苯和4，4'-二氨基二苯甲烷分别固化同一种液晶环氧化合物，前者的固化产物液晶有序性要优于后者的体系，其主要原因是后者中的柔性部分破坏了分子链的线性结构；交联点的空间位置会影响产物构象并最终影响产物性能，用邻苯二酚甲醛齐聚物（CN）和酚醛清漆（PN）分别固化同一种液晶环氧齐聚物时，CN固化体系

10、的Tg转变很弱，弹性模量较高，其主要原因是CN中活泼氢处于邻位，交联后介晶基元彼此邻近而取向；（3）在液晶温度区内有适当的活性。固化时的强制取向，例如拉伸、外加磁场等，可以提高原料的取向度并最终改善产物的综合性能。液晶环氧树脂的固化剂可以按是否含有介晶单元分为两种。常用的含有介晶单元的固化剂有醋类、联胺类、偶氮类、氧化偶氮类等；不含介晶单元的固化剂有对苯二胺、癸二酸、偏苯三酸和4，4，-二氨基二苯甲烷等，详见表2。表2液晶环氧树脂的固化剂分类举例HO-©©-0HH2N-©©NH2h2n0>n:n-©nh2含有00液晶H3N-QhC-oo-

11、c基元HOOCLCH产0N=CH六COOHNH2一CH；一©-NH2COOH不含液晶H2N-©"NH2COOH基元hoocH-ch2-HcoohCOOH1.5 液晶环氧树脂的表征液晶环氧树脂的表征包括两个方面的内容，一是分子链结构的鉴定，这与一般高分子的表征技术和方法相同。二是物性表征主要是液晶性能和热行为。热行为包括玻璃化温度（Tg）,液晶相转变温度（Tm）,由液晶相转变成各向同性相温度（Ti）和不同液晶态之间的转变温度，以及分解温度（Td）等，也包括各种相转变时的焓和熵。液晶性能包括液晶态的类型、分子有序度、光学特性和纹理织构等。主要的表征方法有热台偏光显微镜

12、方法、差示扫描量热法及其他一些表征方法。1.5.1 热台偏光显微镜法在液晶环氧树脂的液晶性能表征中，热台偏光显微镜（POM）法往往作为首选的表征手段，这不仅在于此法比较有效方便，更重要的是它确实能够提供很多有价值的信息。利用带热台的偏光显微镜可以研究溶致液晶高分子液晶态的产生和相分离过程；热致液晶高分子的熔点或软化温度，液晶态的清亮点，各液晶相间的转变和液晶的光学特性，以及液晶态的织构和取向缺陷等形态学问题。热台偏光显微镜法是观察液晶高分子的各种织态结构最为简便的方法。液晶织构一般指液晶薄膜在POM下用平行光系统所观察到的图像，包括消光点或其它形式消光结构的存在乃至颜色的差异等。一个理想结构的

13、完全均匀样品，只能给出单一色调而无织构可言，所谓织构是液晶体系中缺陷集合的产物。所谓缺陷，可以是物质的，也可以是取向状态方面的。在液晶中，主要是液晶分子或液晶基元排列中的平移缺陷位错和取向状态的局部缺陷向错。位错是指分子链的碎片或杂质在液晶分子排列时影响其规整性而产生的；向错是指由于某种外力的作用使液晶在取向时偏离了正常的方向；此外还有旋错，它与手性液晶的螺旋结构有关。液晶体中的位错、向错和旋错都会产生特征织构。在样品的实际观察中，样品厚薄的差异、异物的引入、表面的存在及表面性质的不均匀等都能导致位错和向错，并因此而产生不同的织构。不同液晶类型的光学织构见表3。表3不同液晶类型的光学织构液晶类

14、型光学结构向列相丝状球粒纹银大理石纹状胆甾型指纹平面焦锥油丝近晶相A短棒简单扇面简单多边形B镶嵌扇形C扇形层线大理石纹状纹影D镶嵌E镶嵌树枝状条纹扇状F条纹同质异晶纹影G镶嵌星形同质异晶1.5.2 差示扫描量热法差示扫描量热法（DSC）在普通高分子的热性能研究中已得到广泛的应用。在液晶环氧树脂的热行为和液晶行为的研究中也常采用。它不仅可用于熔体也可用于溶液；不仅能给出液晶高分子发生相变时的温度，即Tm,Ti等，而且还可给出发生变化时的热焓值和熵值变化的大小。通过测定液晶相转变的焓变，可以区分是何种液晶态的液晶高分子。通常，近晶型液晶高分子具有较高的有序性，因此其相应的焓值变化较大，约在6.32

15、1.0J/mol，而向列型液晶的有序性较低，其焓值变化为约3.5612.6J/mol左右。1.5.3 其他方法除了上述两种种液晶环氧树脂的主要表征方法之外，还有一些方法虽然不及这两种方法普及，但对高分子液晶态的研究也有独到之处，这些方法有X-衍射法、流变学方法、混溶实验、红外光谱、核磁共振、激光小角光散射、小角中子散等等。流变学的方法是基于液晶很容易在电场、磁场和机械力的作用下发生取向的基础上的，这时液晶物质的溶液或熔体粘度也会发生明显的变化。不同类型的液晶表现出不同的液晶行为。混溶试验是基于具有相同液晶态的物质才能无限混溶的原则，利用已知液晶态的化合物对未知样品的液晶态类型，进行共溶相图试验

16、，并据此推断未知样品的液晶态类型。该法在低分子液晶中受到重视，但在高分子液晶表征中，由于高分子溶解性较复杂，而应用较少。红外光谱，尤其是傅立叶变换红外光谱，在液晶高分子的研究中主要用来研究分子构象及分子间相互作用随温度或浓度的变化，以及分子链或介晶基元的取向性质等。核磁共振在液晶高分子的研究中，应用越来越多；可用以测定液晶态的序参数，研究液晶相变和不同相态中的分子构象，以及测定液晶共聚物中大分子链结构的序列分布等。2、液晶环氧树脂复合材料2.1概述近年来，液晶环氧树脂的研究取得很大的进展，但其应用方面不尽如人意。液晶环氧树脂在力、热、光、电、磁等方面的特点使它具有成为优质材料的潜力。但一方面生

17、产液晶环氧树脂的成本较高，另一方面液晶环氧树脂容易出现力学性能的薄弱环节。液晶环氧树脂固化时，分子链段易取向产生部分微纤结构，在外力作用下能够沿外力方向取向，从而赋子材料类似宏观纤维增强复合材料的形态和性能所以也有人称之为。自增强材料。，即增强成分不是外加的，而是固化过程中自发产生的。但这种自增强材料固化时因各种原因取向产生的微纤可能在尺寸、形态、取向性质等方面产生差异，而造成。焊缝，。使材料性能严重劣化，这个问题可以用宏观纤维增强制成液晶环氧树脂复合材料或者与普通树脂制成液晶环氧树脂原位复合材料来解决。2.2液晶环氧原位复合材料液晶环氧原位复合材料是由液晶高分子原位复合材料而来，它特定指利用

18、液晶环氧结构中的介晶单元易取向，在加工过程中或其他条件下（电、磁均影响），原位形成微纤状结构，起增强作用。根据复合成分的不同，液晶环氧原位复合材料可以分为多种，以下介绍目前已经研究的液晶环氧和普通环氧、液晶环氧和双马来酰胺复合材料。2.2.1液晶环氧和普通环氧复合材料液晶环氧增韧普通环氧树脂体系的混合比例范围很大，不同的混合比例有不同的性能和目的。为降低熔点而不破坏固化物液晶性时，复合物中液晶环氧的比例大，此时固化物的连续相是液晶环氧；以增强普通环氧为目的时，普通环氧的比例大，固化物的连续相是普通环氧。陈立新等12增加液晶环氧的加入量，发现搀入35%左右时发生相翻转，再增加液晶环氧的比例，形成

19、的固化体系中液晶环氧作为连续相，普通环氧树脂以长链分子或网络域的形式存在于液晶环氧网络中，此时形成更多的液晶有序区域，整个材料显示出各向异性。以下将分别讨论。q液晶环氧是连续相的复合材料要得到取向规整、具有液晶性质的液晶环氧固化物，需让固化反应在液晶相温度范围进行，同时让有益取向的链增长反应充分进行，抑制不利取向的支化反应。众所周知，低温有利于链增长反应，高温有利于支化反应，而目前合成出的液晶环氧单体大多熔点高，即使在液晶相温度范围的低温端，也会引发相当程度的支化反应，不利于取向。液晶环氧和普通环氧树脂单体的分子结构相似，根据公式（1）两者的溶度参数接近，相容性好。三=（1）其中表示溶度参数。

20、F表示基团的摩尔引力常数（可查表），V表示摩尔体积。Carfagna等利用液晶环氧和普通环氧易相容，降低混合物的熔点，液晶环氧和普通环氧混合物的相图表明混合物的熔点大大降低；如图3中偏光显微镜（POM）观察在较低温度下固化的复合材料仍然具有液晶的双折射性，并且有序微区的尺寸大于较高温度下固化的纯液晶环氧的有序微区；但没有机械性能、固化性能等方面的报道。图3液晶环氧（LCER）和普通环氧树脂复合材料的POMQ普通环氧是连续相的复合材料环氧树脂是一种性能优良的热固性树脂，但抗冲击能力较差，需改性增韧。传统方法使用液体橡胶或其他热塑性聚合物增韧，缺点是以降低强度和模量为代价，热塑性液晶聚合物是一种优

21、良的增韧材料，但加工性差。而液晶环氧在固化成型前分子量小，粘度低，在普通环氧树脂中易均匀分散，加工性好，又具有液晶聚合物优良的增韧性能，此外不会降低体系的强度和模量，研究发现它是一种很有前途的环氧树脂增韧材料。王霞瑜等研究了E-44环氧树脂和LCER复合材料变化液晶环氧加入量对力学性能的影响，如表4，发现液晶环氧加入量在3%5%时已经获得较好的综合性能。表4E-44环氧树脂和LCER不同含量的性能性能E-44:LCER100:099:198:297:395:593:790:1085:15拉伸强度/MPa38.642.252.148.938.530.526.932冲击强度（缺口）/Jcm-20.

22、3080.3230.3970.2980.1630.0840.0690.142起始失重温度/°C96125131134137T/°C187201229236238液晶环氧树脂本身的抗冲击性好，这是因为在液晶环氧树脂体系中，介晶单元自发有序取向的液晶有序区域被各向同性的无序区域包围，形成液晶环氧树脂自身的多相性，当外力作用时，银纹最先在各向同性的无序区域出现，并沿外力方向传播，当遇到液晶有序区域时银纹受到阻碍，从而大大提高了液晶环氧树脂的断裂强度。这种增强机理十分类似纤维增强的复合材料，也是液晶环氧树脂增强普通环氧树脂的原理所在。Sue等指出在固化网络中存在微纤状液晶有序结构，

23、产生类似纤维增强的机理，所以用液晶环氧增韧普通环氧树脂体系，冲击强度、弯曲强度等机械性能得到提高。图4观察到的断面形态明显看到拉出的微纤结构，也证明了液晶环氧增韧普通环氧树脂的机理。图4LCER和普通环氧树脂复合材料断面扫描电镜（SEM）2.2.2液晶环氧和双马来酰胺复合材料双马来酰胺树脂具有和普通环氧树脂相似的性质，也需要增韧改性。陈立新等用液晶环氧增韧双马来酰胺，SEM证明液晶环氧介晶单元取向在体系中形成微纤，且体系冲击强度大大提高。2.3宏观纤维增强的液晶环氧树脂复合材料2.3.1碳纤维/液晶环氧树脂复合材料碳纤维（CarbonFiber）是一类重要的增强材料，具有高强度、高比模量、优异

24、的热物理性能、化学稳定性、阻尼减震降噪性等优良性能，被广泛应用于航空航天、体育器材、建筑补强的领域。Carfagna等研究了碳纤维增强液晶环氧树脂复合材料的机械性能，与碳纤维增强的普通双酚A型环氧树脂复合材料比较，其软化点提高25°C，断裂韧性提高16%,强度和模量没有损失，热失重行为相似，偏光显微镜照片显示复合材料中液晶环氧树脂保持了有序结构，用扫描电镜观察到的断面形貌表明碳纤维和液晶环氧树脂的粘合较好。同时，他们还研究了碳纤维增强液晶环氧树脂复合材料的固化动力学，DSC和凝胶点的数据表明加入碳纤维不影响液晶环氧树脂的固化动力学。Sue等研究了碳纤维增强液晶环氧树脂复合材料的形态和

25、性能，发现在碳纤维周围5“二范围内，液晶环氧树脂的介晶单元沿着碳纤维表面取向且形成的有序微区高度有序的分布在各向同性区域中，而离碳纤维距离越远，有序微区分布越杂乱，此外，固化温度越低，越利于液晶环氧树脂的取向。Lee等研究了液晶环氧树脂和碳纤维复合材料中液晶环氧树脂取向及固化行为，发现固化过程中液晶环氧树脂沿着碳纤维表面长的分子轴方向产生取向，并在固化后仍保持这种有序结构，提出液晶环氧树脂的取向可以加速固化反应，增强复合材料的弹性模量。在低温固化时，HQCIEPE（种液晶环氧树脂和固化剂DDE固化后的产物）形成向列型液晶态，比高温固化更能提高复合材料的弹性模量。此外，还研究了将不同的脂肪胺LA

26、，SA）和芳香胺（DBA，DTA）接枝在碳纤维上，考察接枝后的碳纤维和液晶环氧树脂的固化行为，发现长链的脂肪胺及芳香胺对液晶环氧树脂取向有影响。液晶环氧树脂上的环氧基团会和碳纤维上的胺基反应，结果少量的液晶环氧树脂的取向方向并不是沿着碳纤维表面的，而是垂直于碳纤维表面。同时，发现芳香二元胺的存在增强了碳纤维和液晶环氧树脂界面之间的作用力，复合材料的线膨胀系数变小，模量也比酸处理的碳纤维的复合材料小。2.3.2纳米碳管/液晶环氧树脂复合材料纳米碳管（CarbonNanotubes）是一种新型碳结构，一般分为单壁纳米碳管（SWNTs）和多壁纳米碳管伽wNTs）。它由碳原子形成石墨烯片层卷成的无缝、

27、中空的管体，两端由半球形的大富勒烯分子罩住，长径比高达1000以上，故可视为准一维纳米材料。纳米碳管具有优良的力学性能、热稳定性和特殊的电学性能，并具有很好的柔韧性和吸附特性，如纳米碳管的拉伸强度是钢的100倍、碳纤维的近20倍，而密度仅为钢的1/6-1/7，多壁纳米碳管的杨氏模量平均值为1.8TPa,弯曲强度为14.2GPa。由于纳米碳管所特有的物理、化学性能，使其具有潜在的应用价值。物理学家对不同结构纳米碳管的特殊电学性质，化学家对纳米碳管的纳米尺度空间，材料学家对其惊人的刚度、强度和弹力等都极为关注，成为近年来凝聚态物理学和材料科学领域十分重要的前沿方向。将纳米碳管和液晶环氧树脂制成复合

28、材料理论上具有很好的力学性能以及热稳定性，还可能具有一定的电磁等方面的性质。Bae等对比了碳黑和经酸处理的纳米碳管对芳香醋型液晶环氧树脂固化行为的影响。用硝酸（50-60%）处理的纳米碳管带有极性官能团，能有效的改善液晶环氧树脂和纳米碳管界面之间的相互作用。液晶环氧树脂/纳米碳管体系的固化反应热高，反应活化能和固化剂浓度有关，同时经过表面处理后体系的反应活化能降低而反应热不变。利用POM观察向列型液晶环氧树脂/纳米碳管复合材料液晶相的热力学行为，发现与未处理的纳米碳管和液晶环氧树脂的复合材料相比，纳米碳管处理后和液晶环氧树脂的极性相互作用使液晶相在较低温度出现。复合材料的机械性能随纳米碳管的含量增加而加强。液晶环氧树脂/纳米碳管中纳米碳管含量在5%时其电导率较纯液晶环氧树脂明显增大。在纳米碳管含量较高区域，电导率的增长和纳米碳管的含量成线性关系。并提出表面氧化的纳米碳管能改善液晶环氧树脂/纳米碳管复合材料的机械耐用性和热力学稳定性。3、展望现有液晶环氧树脂原位复合材料、宏观纤维增强的液晶环氧树脂复合材料的研究不够深入和广泛；液晶环氧树脂复合材料在分子复合材料领域的研究还是空白；液晶环氧树脂作为普通环氧树脂的高性能拓