大学有机化学 醚和环氧化合物

1、第八章第八章 醚和环氧化合物醚和环氧化合物人民卫生电子音像出版社 2第八章 醚和环氧化合物 醚醚 (ethers) 是两个烃基通过氧原子连接是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。起来的化合物。环氧化合物环氧化合物(epoxides)指氧指氧原子和碳原子结合成的环状化合物。原子和碳原子结合成的环状化合物。 第八章第八章 醚和环氧化合物醚和环氧化合物 OOOOCH3CH2OCH2CH3OHHHH上页上页下页下页首页首页OOCHCH3 3OOCHCH3 3OCH3H3C.112第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (一、结构和命名) 第一节第一节 醚醚 一、醚的结构和命名一、醚的结构和命名 l 醚的通

2、式：醚的通式：R-O-R、Ar-O-R 或或 Ar-O-Ar l 醚键中的氧为醚键中的氧为sp3杂化，键角约为杂化，键角约为110 l 醚的官能团为醚键醚的官能团为醚键 上页上页下页下页首页首页CCO 在醚的分子中在醚的分子中, 与氧原子相连的两个烃基相同与氧原子相连的两个烃基相同时为时为单醚单醚；两个烃基不同时为；两个烃基不同时为混醚混醚；两个烃基中有；两个烃基中有一个或两个是芳香烃基的为一个或两个是芳香烃基的为芳香醚芳香醚。氧原子和碳原。氧原子和碳原子结合成的环状化合物，通常称为子结合成的环状化合物，通常称为环醚环醚。 第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (一、结构和命名) 上页上页下页下

3、页首页首页O单醚单醚 C2H5OC2H5 C6H5OC6H5 (二二)乙醚乙醚 二苯醚二苯醚混醚混醚 CH3OC2H5 C6H5OCH3 甲乙醚甲乙醚 苯甲醚苯甲醚 环醚环醚人民卫生电子音像出版社 5 简单的醚常用普通命名法命名简单的醚常用普通命名法命名：“A基基B基基醚醚”。单醚一般省略单醚一般省略“二二”字。混醚按字。混醚按排列烃基。英文命名则按字母顺序排列烃基。排列烃基。英文命名则按字母顺序排列烃基。CH3CH3OO 二甲基醚二甲基醚(甲醚甲醚) 二苯基醚二苯基醚(苯醚苯醚)(dimethyl ether or methyl ether) (diphenyl ether) C(CH3)3

4、OCH3CH(CH3)2O甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚(甲叔丁醚甲叔丁醚) 苯基异丙基醚苯基异丙基醚(苯异丙醚苯异丙醚) (methyl tertiary butyl ether) (isopropyl phenyl ether)第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (一、结构和命名) 上页上页下页下页首页首页 结构复杂的醚可用系统命名法结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的：将醚键所连接的2个个烃基中碳链较长的烃基作母体，称烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃某烃氧基某烃”。CH3CH2CH2CHCH3OCH3HO CH2CH2OC2H52-甲氧基甲氧基戊烷戊烷(2-methoxype

5、ntane) 环醚多用俗名。环醚多用俗名。 OOO四氢呋喃四氢呋喃(tetrahydrofuran) 1,4-二氧六环二氧六环 (1,4-dioxane) 2-乙氧基乙氧基乙醇乙醇(2-ethoxyethanol)第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (一、结构和命名) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社 7第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (二、醚的物理性质) 二、醚的物理性质二、醚的物理性质 C2H5-O-C2H5n-C5H10 n-C4H9OH分分子子量量沸沸点点()水水溶溶度度(g/100g水水)7472747234.536.1117.765.47.57.9互互溶溶C2H5

6、-O-C2H5n-C5H10 n-C4H9OH分分子子量量沸沸点点()水水溶溶度度(g/100g水水)7472747234.536.1117.765.47.57.9互互溶溶 1. 醚分子中没有直接与氧相连的氢醚分子中没有直接与氧相连的氢, 故不会形成分子故不会形成分子间氢键间氢键, 沸点比相对分子质量相同的醇为低沸点比相对分子质量相同的醇为低, 而与相应的烷而与相应的烷烃接近。烃接近。 2. 醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水溶性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大。溶性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大。上页上页下页下页首页首页CO

7、C 第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (三、醚的化学性质) 三、醚的化学性质三、醚的化学性质 醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。但在一定条件下也可发生反应，反应与醚氧原子但在一定条件下也可发生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关。上的孤电子对有关。CH3CH2CH2CH3O+ H2SO4CH3CH2CH2CH3OHHSO4上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社 9R OHSO4H+ H2OH3OHSO4+RR O R +例：例：冷冷浓浓H2SO4C2H5OC2

8、H5n-C5H12乙乙醚醚溶溶解解，呈呈一一相相戊戊烷烷不不溶溶解解，分分层层第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (三、醚的化学性质) 上页上页下页下页首页首页（二）醚键的断裂（二）醚键的断裂 在加热条件下在加热条件下, 醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生成醇和卤代烷，生成的醇可进一步与过量的氢卤酸成醇和卤代烷，生成的醇可进一步与过量的氢卤酸反应。反应。浓的浓的HI是最有效的分解醚的试剂。是最有效的分解醚的试剂。 CH3CH3O+ HICH3I + CH3OHHICH3I + H2O 通常是较小的烃基生成卤代烃通常是较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇较大的烃基生成醇(

9、芳基芳基则生成酚则生成酚);若为若为R-OCH3与与HI作用作用, 则可定量地生成则可定量地生成CH3I。O CH3 + HIO H + CH3I第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (三、醚的化学性质) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社 11OH(H3C)2HCC+CH3HH 醚键断裂反应属于亲核取代反应, 通常伯烷基醚易按SN2机制进行, 叔烷基醚易按SN1机制进行。 O(H3C)2HCCCH3HHH-II -SN2CH3CHOH ICH2CH3CH3第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (三、醚的化学性质) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社 12(三三) 过氧化物

10、的生成过氧化物的生成 烷基醚在空气中久置，烷基醚在空气中久置，-碳上的氢可碳上的氢可被氧化被氧化, 生成醚的过氧化物。生成醚的过氧化物。 CH3CH2O CH2CH3+ O2CH3CH2OO OCHCH3H乙醚乙醚 过氧化乙醚过氧化乙醚 l过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (三、醚的化学性质) l过氧化醚的检验：酸性碘化钾过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸淀粉试纸l过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠 上页上页下页下页首页首页四、冠醚四、冠醚 (crown eth

11、er) 冠醚冠醚 是分子中含有多个是分子中含有多个 OCH2CH2 结构单结构单元的大环多醚元的大环多醚, 因其立体结构像王冠因其立体结构像王冠, 故称冠醚。故称冠醚。18-冠冠-6 (18-crown-6) 12-冠冠-4 (12-crown-4) 冠醚的命名以冠醚的命名以 “ ” 表示，表示，x 代表构成代表构成环的碳和氧原子总数环的碳和氧原子总数, y 代表环中的氧原子数。代表环中的氧原子数。 OOOOOOOOOO第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (四、冠醚) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社 14 冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小冠醚分子当中有一个空穴。只有与此

12、空穴大小适合的适合的Mn+才能进入空穴内，从而对金属离子具有才能进入空穴内，从而对金属离子具有较高的络合选择性。例如较高的络合选择性。例如 18-crown-6 只可与只可与K+络络合。因此冠醚合。因此冠醚 可用来分离及测定某些金属离子。可用来分离及测定某些金属离子。K+OOOOOK+OOOOOOK+OOOOOOO第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (四、冠醚) 上页上页下页下页首页首页第二节第二节 环氧化合物环氧化合物 第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 H2CCH2OH2CCH2OO一、环氧化合物的结构与命名一、环氧化合物的结构与命名 OCC61.610559.2o149pm147

13、pm上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社 16第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (二、开环反应) 二、环氧化合物的开环反应二、环氧化合物的开环反应 环氧化物分子中存在张力很大的三员氧环，化环氧化物分子中存在张力很大的三员氧环，化学性质活泼。在酸碱催化下与亲核试剂能进行学性质活泼。在酸碱催化下与亲核试剂能进行开环开环反应反应(opening of ring reaction) 。Y = X, CN, OH, OR, OAr, SH, CH3CHCH2O HYCH3CHCH2YOHCH3CHCH2YOH上页上页下页下页首页首页(一一) 酸催化开环反应酸催化开环反应 在稀酸条件下

14、，环氧化合物的环被在稀酸条件下，环氧化合物的环被打开，生成相应的加成产物。打开，生成相应的加成产物。OH+, H2OH2CCH2OH OH乙乙二二醇醇HClH2CCH2OH Cl2-氯氯乙乙醇醇H+, CH3OHH2CCH2OH OCH32-甲甲氧氧基基乙乙醇醇第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (二、开环反应) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社 18 非对称的环氧化合物在酸催化下进行开非对称的环氧化合物在酸催化下进行开环反应时环反应时, 亲核试剂主要进攻取代基较多的亲核试剂主要进攻取代基较多的环氧碳原子。环氧碳原子。 H3C -HC C H2OC H3C H -C H2

15、O HC lH C l+C H3C H -C H2C lO H+9 0 %1 0 %H3C -HC C H2OH3C -HC C H2OC H3C H -C H2O HC lC H3C H -C H2O HC lH C l+H C l+C H3C H -C H2C lO H+C H3C H -C H2C lO H+9 0 %1 0 % 2-甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷 2-氯氯-1-丙醇丙醇 1-氯氯-2-丙醇丙醇 H3C -HC C H2OC H3C H -C H2O HC lH C l+C H3C H -C H2C lO H+9 0 %1 0 %H3C -HC C H2OH3C -HC C H

16、2OC H3C H -C H2O HC lC H3C H -C H2O HC lH C l+H C l+C H3C H -C H2C lO H+C H3C H -C H2C lO H+9 0 %1 0 %第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (二、开环反应) 上页上页下页下页首页首页(二二) 碱催化开环反应碱催化开环反应 环氧化合物在强碱作用下环氧化合物在强碱作用下, 环环被打开，生成相应的加成产物。被打开，生成相应的加成产物。 OH2CCH2OH OH乙乙二二醇醇H2CCH2OH NH2H2CCH2OH OCH32-甲甲氧氧基基乙乙醇醇OH , H2ONH32-氨氨基基乙乙醇醇 CH3

17、ONaCH3OH第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (二、开环反应) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社 20 非对称的环氧化合物在碱性条件或用强亲核非对称的环氧化合物在碱性条件或用强亲核试剂进行开环反应时，亲核试剂主要进攻取代基试剂进行开环反应时，亲核试剂主要进攻取代基较少的环氧碳原子（较少的环氧碳原子（位阻小的碳原子位阻小的碳原子）。）。 OH2C CHCH3+ CH3OHCH3OCH2CHCH3CH3ONaOH1-甲氧基甲氧基-2-丙醇丙醇 CH2CH2OCH3CH2CH2CH2O-H2OCH3CH2CH2CH2OH烃烃氧氧负负离离子子中中间间体体1-丁丁醇醇 (82

18、%)CH3CH2MgBr25第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (二、开环反应) 上页上页下页下页首页首页 第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (二、开环反应) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社 22OCH3CH2HH三、环氧化合物开环反应机制三、环氧化合物开环反应机制 第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (三、开环反应机制) 1. 酸催化开环反应机制酸催化开环反应机制 环氧化合物的开环反应属于亲核取代反应。酸性条件下环氧化合物的开环反应属于亲核取代反应。酸性条件下, 首首先生成质子化环氧化合物先生成质子化环氧化合物(protonated epoxide), 然后亲核试剂进然后亲核试剂进攻质子化环氧化合物攻质子化环氧化合物, 质子化环氧化合物迅速开环生成