物理化学计算题复习

1、 1-1-3. 求下列各过程的体积功：求下列各过程的体积功：(视视H2为理想气体为理想气体)。 ( 1 )5 mol H2由由300 K，100 kPa定压下加热到定压下加热到800 K； ( 2 )5 mol H2由由300 K，100 kPa定容下加热到定容下加热到800 K； ( 3 )5 mol H2由由300 K，1.0 MPa定温可逆膨胀到定温可逆膨胀到1.0 kPa； ( 4 )5 mol H2由由300 K，1.0 MPa自由膨胀到自由膨胀到1.0 kPa。( 4 )理想气体自由膨胀，W = 0。 ( 3 )对理想气体，定温可逆过程： W1 = nRTln( p1 / p2 )

2、 = 86.15 kJ( 2 )定容过程，即dV = 0，所以，W = 0。 解：( 1 )由式 ，对定压过程，则 W = psu ( V2V1 ) = psunR 因为：p1 = p2 = psu 所以：W = nR ( T2T1 ）= 20.78 kJ VpWVVd21su)(1122pTpT 1-1-5. 10 mol理想气体由理想气体由25，1.0 MPa膨膨胀到胀到25，0.1 MPa，设过程为：，设过程为：( 1 )自由膨胀自由膨胀；( 2 )对抗恒外压力对抗恒外压力0.1 MPa膨胀；膨胀；( 3 )定温可定温可逆膨胀。试计算三种膨胀过程中系统对环境作逆膨胀。试计算三种膨胀过程中

3、系统对环境作的功。的功。解：( 1 ) W = 0 ( 3 ) W = nRTln( V2 / V1 ) = nRT lnp2 / p1 = 57.05 kJ)11(12pp ( 2 ) W = psuV = psunRT = 0.1 MPa10 mol8.314 Jmol1K1298 K (1/0.1MPa1/1.0MPa) = 22.30 kJ 1-1-6. 计算计算2 mol理想气体在以下过程中所作的功：理想气体在以下过程中所作的功：( 1 )25时，从时，从10.0 dm3定温可逆膨胀到定温可逆膨胀到30.0 dm3；( 2 )使外压力保持为使外压力保持为101.3 kPa，从，从10

4、.0 dm3定温膨胀到定温膨胀到30.0 dm3；( 3 )在气体压力与外压力保持恒定并相等的条件下在气体压力与外压力保持恒定并相等的条件下，将气体加热，温度从，将气体加热，温度从T1 = 298 K升到升到T2，体积从，体积从10.0 dm3膨胀到膨胀到30.0 dm3。( 2 )恒外压力过程，psu = 101.3 kPa W2 = psu( V2V1 ) = 101.3( 30.010.0 )103 kJ = 2.03 kJ ( 3 )定压过程，p = psu = C， p1 = nRT / V = (28.314298 ) / ( 10.0103 ) Pa = 4.96105 Pa W

5、2 = psu( V2V1 ) = 4.96105 ( 30.010.0 )103 J = 9.91 kJ 解：( 1 )定温可逆过程，psu = p， W1 = 28.314298 ln(30.0 / 10.0) J = 5.44 kJ 12su1lnddVVnRTVpVpW 1-1-8. 101.3 kPa下，冰在下，冰在0的体积质量的体积质量(密密度度)为为0.9168106 gm 3，水在，水在100时的体积质量时的体积质量（密度）为（密度）为0.9584106 gm 3，试求将，试求将1 mol 0的的冰变成冰变成100的水的过程的功及变成的水的过程的功及变成100的水气的水气过程的

6、功。设水气服从理想气体行为。过程的功。设水气服从理想气体行为。H2O的摩的摩尔质量为尔质量为18.02 gmol 1。解： W = psu V(水)V(冰) = 101.3103( 18.02 / 0.958418.02 / 0.9168 )106 J = 0.0864 JW = psuV(气)V(冰) = 101.3103 8.314373/101.310318.02 / ( 0.9168106 ) J = 3099 J 1-1-9. 求求100 g，25的饱和水蒸气定温可逆膨胀到的饱和水蒸气定温可逆膨胀到0.101 kPa时的功。已知时的功。已知25时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为3.

7、17 kPa。设水蒸气符合。设水蒸气符合理想气体行为。理想气体行为。 （已知（已知H2O的摩尔质量为的摩尔质量为18.02 gmol 1。）。）kJ4 .47J10101. 01017. 3ln298314. 802.18100lnnd3321sur21ppRTVpWVV解： 1-2-2. 3 mol单原子理想气体，从初态单原子理想气体，从初态T1 = 300 K，p1 = 100 kPa，反抗恒外压力，反抗恒外压力50 kPa作作不可逆膨胀，至终态不可逆膨胀，至终态T2 = 300 K，p2 = 50 kPa，求这一过程的，求这一过程的Q，W， U， H。 解：U = 0，H = 0 W =

8、 psu( V2V1 ) = psunRT( 1 / p21 / p1 ) = 3.741 kJ Q = W = 3.741 kJ 1-2-3. 2 mol H2从从400 K，100 kPa定压加热到定压加热到1000 K，已知，已知Cp,m(H2) = 29.2 Jmol 1K 1，求，求 U， H， Q，W各为多少？各为多少？ 解：Qp = = 2 mol29.2 Jmol1K1( 1000400 ) K = 35.04 kJ TnCHpm,U = H ( pV ) = HnR( T2T1 ) = 25.06 kJ W = UQ = 9.98 kJ 1-2-6. 3 mol某理想气体由某

9、理想气体由409 K，0.15 MPa经定容经定容变化到变化到p2 = 0.10 MPa，求过程的，求过程的Q，W， U及及 H。该气体该气体Cp,m = 29.4 Jmol 1K 1。 解：T2 = p2T1 / p1 = ( 0.10409 / 0.15 ) K = 273 K QV = U = n = T = 3 mol( 29.48.31 ) Jmol1K1( 409273 ) K = 8.635 kJ W = 0 H = U( pV ) = UnRT = 8635 J3 mol8.314 Jmol1K1( 409273 ) K = 12.040 kJ 1-2-8. 试求下列过程的U和

10、H： 已知液体A的正常沸点为350 K，此时的汽化焓：VopHm = 38 kJmol1。A蒸气的平均定压摩尔热容。（蒸气视为理想气体）A(蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50.663kPaA(液体) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101.325kPaH1 = nCp,m( T2T1 ) = 2 mol 30 JK1mol1 ( 50 ) K =3.00 kJ H2 = n VapHm =2 mol 38 kJmol1 =76 kJH = H1 + H2 = (763.0 ) kJ =79 kJ U = H( pV ) H(pVg ) = H + nR

11、T =79 kJ + 2 8.314 350 103 kJ =72.35 kJ A(蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50663PaA(液体) n = 2mol T3 = 350K p3 = 101325PaA(蒸气) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101325Pa解：设计变化途径如下：H1H2 1-2-10. 水在水在101.3 kPa，100时，时， VapHm = 40.59 kJmol 1。求。求10 mol水蒸气与水的热力学能水蒸气与水的热力学能之差。（设水蒸气为理想气体，液态水的体积可之差。（设水蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不计。）忽略

12、不计。）解：U = Hp（VgVl）HpVg = HnRT = 10 mol 40.95kJmol1 10mol8.314Jmol1K1373.15K = 400.95 kJ31.024 kJ = 369.9 kJ 1-3-1. 已知：25时，乙炔C2H2(g)的标准摩尔生成焓fHm (C2H2 g) =2267 kJmol1，标准摩尔燃烧焓c Hm (C2H2 g) =12996 kJmol1，及苯C6H6(l)的标准摩尔燃烧焓c Hm (C6H6 l) =32675kJmol1。求25时苯的标准摩尔生成焓 fHm (C6H6 l)。解： fHm (C6H6 l) = 3 fHm (C2H2

13、 g) + 3cHm (C2H2 g)c Hm (C6H6 l) = 3 2267 + 3 (12996)(32675) kJmol1 = 488 kJmol1 1-3-4. 已知某些物质的标准摩尔燃烧焓与标准摩尔生成焓的数据列于下表： 物 质 c Hm (298 K) / kJmol1 f Hm (298 K) / kJmol1 H2(g) 28584 0 C(石墨) 39351 0(C3H6环丙烷 , g) 209168 (C3H6丙烯 , g) 2040计算由环丙烷(g)异构化制丙烯(g)时在298 K的r Hm 。 f Hm (环丙烷 , 298 K) =3c Hm (C , 石墨 ,

14、 298 K)3c Hm (H2 , g , 298 K) + c Hm (环丙烷 , 298 K) = 5363 kJmol1 解：先求f Hm (环丙烷 , 298 K)：则 r Hm (298 K) =f Hm (环丙烷 , g , 298 K) + f Hm (丙烯 , g , 298 K) =3323 kJmol1。 1-3-7. 根据下列数据，求乙烯C2H4(g)的标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓： （1）C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g) ， rHm , l = 137 kJmol1 ； （2）C2H6(g) + 7/2O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(

15、l) ， rHm 2 = 1560 kJmol1 ； （3）C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ， rHm , 3 = 393.5 kJmol1 ； （4）H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) ， rHm , 4 = 285.8 kJmol1 。 (1)式(2)式 (4)式 得 C2H4(g) 3O2 (g) 2CO2 2H2O(l) cHm = fHm ,1 fHm ,2 fHm ,4 = 1 411.2 kJmol1； 解： (3)式2(4)式3 (1)式 (2)式 得 2H2(g) 2C(石墨) C2H4(g)fHm = 2 fHm ,33 fHm ,4 fHm

16、,1 fHm ,2 = 52.6 kJmol1；1-3-8. 已知： （1）C2H6(g) + O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) ， rH, l = 1426.8 kJmol1 ； （2）H2(g) + O2(g) = H2O(g) ， rH, 2 = 241.84 kJmol1 ； （3） H2(g) + Cl2(g) = HCl(g) ， rH, 3 = 92.3 kJmol1 ； （4）C2H6(g) + Cl2(g) = C2H5Cl(g) + HCl(g) ， rH, 4 = 112.0 kJmol1 ； 求反应 C2H5Cl(g) + O2 = Cl2(g) +

17、2CO2(g) + H2O(g) 的rHm (298 K)，rUm (298 K)。272121212141325413解： (1)式(4)式 + (3)式 (2)式 得： C2H5Cl(g) + O2 = Cl2(g) + 2CO2(g) + H2O(g) rHm (298 K) = rHm ,l rHm ,4 + rHm ,3 rHm ,2 = 1 286 kJmol121212125rUm (298 K) = rHm (298 K) BB(g) RT = 1 286 kJmol1 0.758.314103298 K = 1 288 kJmol1 1-5-1. 5 mol理想气体（Cpm

18、= 2910 JK1mol1），由始态400 K，200 kPa定压冷却到300 K，试计算过程的Q，W，U，H及S。解：T1 = 400 K，T2 = 300 K kJ40.10d)(dkJ55.14d212121m,m,m,TTpTTVTTppTRCnTnCUTnCHQ112m,KJ86.41lnTTnCSp W = UQ = 415 kJ 或 W =pV = nRT = 415 kJ 1-5-2.在下列情况下，1 mol理想气体在27定温膨胀，从50 dm3至100 dm3，求过程的Q，W，U，H及S。 （1）可逆膨胀； （2）膨胀过程所作的功等于最大功的50 %； （3）向真空膨胀。解

19、：（1）理想气体定温可逆膨胀 U = 0，H = 01r12rKJ76. 5J85.1728lnTQSVVnRTWQ（2）Q =W = 50 % Wr = 86444 J S = 576 JK1，U = 0，H = 0（3）Q = 0，W = 0，U = 0，H = 0 S = 576 JK1 1-5-3. 2 mol某理想气体，其定容摩尔热容 ，由500 K，4052 kPa的始态，依次经历下列过程：（1）在恒外压2026 kPa下，绝热膨胀至平衡态，（2）再可逆绝热膨胀至1013 kPa；（3）最后定容加热至500 K的终态。试求整个过程的Q，W，U，H及S。RCV23m,解：（1）Q1

20、= 0，U1 = W1， nCVm（T2T1） ， )(1122supnRTpnRTpK40054432 .40526 .20223)(2321211122112212TTRTRTRTRTRTpnRTpnRTTTR， （2）Q2 = 0，52353511)(13223ppTTK303)2(4 . 023TT（3）V = 0，W3 = 0，kJ91. 4J)14.303500(314. 8232)(34m,33TTnCUQVkPa1 .167kPa)3 .101303500(3434TTpp1141KJ75.14KJ )1 .1676 .405ln314. 82(lnppnRS 整个过程： Q

21、= Q1 + QR + Q3 =491kJ，U = 0，H = 0， Q + W = U， 故W =Q =491 kJ 1-5-6. 在定压下，将在定压下，将1kg，273K的水先与的水先与323K的定温热的定温热源接触，达到平衡后再与源接触，达到平衡后再与373 K的定温热源接触，使水温最的定温热源接触，使水温最终升至终升至373 K。求上述过程水的熵变、热源的熵变及隔离系。求上述过程水的熵变、热源的熵变及隔离系统的总熵变。已知水的质量定压热容统的总熵变。已知水的质量定压热容Cp = 4 184 JK 1g 1 。11321KkJ209. 1KJ373/ )323373(323/ )2733

22、23(1018. 4)()()(热源热源热源SSS1KJ97)()()(热源水隔SSS113KkJ036. 1KJ)273/373ln(10184. 4)(水S解： 1-6-1.已知已知CO2在在194.67 K时的摩尔升华焓为时的摩尔升华焓为 25.30 kJmol 1，固体，固体CO2在在194.67 K时的标准摩尔熵为时的标准摩尔熵为68.8J K 1 mol 1 ，求气体，求气体CO2在在194.67 K的标准摩尔熵。的标准摩尔熵。 解：升华过程的熵变 S =111molK130.0J194.67Kmol103J25.30THm则气体CO2的标准摩尔熵 Sm =（68.8+130.0）

23、JK1mol1 =198.8 JK1mol1 1-6-3. 已知25 时硝基甲烷CH3NO2(l) 的标准摩尔熵为171.42，摩尔蒸发焓为38.27 kJmol1，饱和蒸气压力为4.887 kPa。求气态CH3NO2(g)在25 时的标准摩尔熵。 (设蒸气服从理想气体状态方程) S1 0 ； S2 = S3 = 1113mmolKJ36.128298.15KmolJ1038.27bvapTH111121molKJ10.25100kPa4.887kPalnmolK8.314JlnppRCH3NO2(l) 25 , pCH3NO2(i，g) 25 , pCH3NO2(g)25 , 4.887kP

24、aCH3NO2(l)25 , 4.887kPaS1S2S3解：S =S1+S2 +S3 = 103.26 JK1mol1 Sm (g,298.15 K) = Sm (l,298.15 K) +S = (171.42 + 103.26) JK1mol1 = 274.68 JK1mol1 1-7-1. 在27时1 mol理想气体从1 MPa定温膨胀到100 kPa计算此过程的U，H，S，A与G。解：因T = 0 故 U = 0 H = 01121KJ14.19KJ )10ln314. 8(lnppRSkJ743. 5J )10ln300314. 8(lnd21ppRTVpAkJ743. 5AG 1

25、-7-2. 在在25时时1 mol O2从从1000 kPa自由膨胀到自由膨胀到100 kPa，求此过程的，求此过程的 U， H， S， A， G（设（设O2为理想气体）。为理想气体）。解：U = 0，H = 0，1121KJ14.19KJ )3 .1011013ln314. 81 (lnppnRSJ5704J )14.19298(STGA 1-7-3. 4 mol某理想气体，其某理想气体，其CV m = 2 5 R，由，由600 K，100 kPa的始态，经绝热、反抗压力恒定为的始态，经绝热、反抗压力恒定为600 kPa的的环境压力膨胀至平衡态之后，再定压加热到环境压力膨胀至平衡态之后，再定

26、压加热到600 K的终的终态。试求整个过程的态。试求整个过程的 S， A及及 G各为若干？各为若干？解：因T3 = T1 = 600 K，故 S = nRln ( p1/p2 ) = ( 4 8314 JK1 ) ln ( 100 / 600 ) =16988 JK1 U = 0 H = 0 A =TS=10193 kJ G = TS = 10193 kJ 1-7-6. 在在59时，过冷液态二氧化碳的饱和蒸气压为时，过冷液态二氧化碳的饱和蒸气压为0 460 MPa，同温度，同温度时固态时固态CO2的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为0 434 MPa，问在上述温度时，将，问在上述温度时，将1 mol过

27、冷液态过冷液态CO2转化为固态转化为固态CO2时，时， G为多少？设气体服从理想气体行为。为多少？设气体服从理想气体行为。59 CO2( g)0434 MPa59 CO2( g )0460 MPa59 CO2( l )0460 MPa59 CO2( s )0434 MPa解：此过程为不可逆相变，故设计过程： 不可逆相变123 G = G1 + G2 + G3 过程1，3为可逆相变，即 G1 = G3 = 0 过程2为等温可逆膨胀 G = G2 =104 J J104=J )460. 0434. 0ln2 .214314. 81 (lndd12221ppnRTpPnRTpVGpp 1-7-8.

28、已知已知1 mol5，100 kPa的过冷液态苯完全凝固为的过冷液态苯完全凝固为5，100 kPa固态苯的熵变化为固态苯的熵变化为5 5JK 1mol 1，固态苯在，固态苯在5时的蒸气压为时的蒸气压为2280 Pa；摩尔熔化焓为；摩尔熔化焓为9874 Jmol 1，计算过冷液态，计算过冷液态苯在苯在5时的蒸气压。时的蒸气压。在5时： G = HTS= 987426815 （355） Jmol =3547 Jmol1 G = G1 + G2 + G3 + G4 + G5 ， G1 0，G5 0 ， G2 = 0 ， G4 = 0 s)()(l3) l () s (lndppppnRTpVGGkP

29、a68. 2)(l1591. 0K15.268KmolJ314. 8molJ7 .354) l () s (ln111pnRTGpp，1mol，C6H6( l )，-5，100 kPa1mol，C6H6( s )，-5，100 kPa1mol，C6H6( l )，-5，p (l)1mol，C6H6( g )，-5，p (l)1mol，C6H6( g )，-5，2280Pa1mol，C6H6( s)，-5，2280Pa解：设计如下可逆途径GG1G2G3G4G5 1-7-9.在59时过冷的CO2液体的饱和蒸气压为460 kPa，CO2固体的饱和蒸气压为430 kPa。设液体CO2的摩尔体积与固体C

30、O2的摩尔体积相同，求在59及100 kPa下，1 mol过冷CO2( l )凝固为固体的摩尔吉布斯函数变化Gm。问此过程能否自动进行？ G = G1 + G2 + G3 + G4 + G5 因 G1 + G5 = 0 ， G2 = 0 ，G4 = 0 所以 G = G3 = nRT ln =119 J 12pp 解：设计过程如下： CO2( l )，59，100 kPaCO2(s)，59，100 kPaCO2( l )，59，460 kPaCO2(g )，59，460 kPaCO2(g )，59，430 kPaCO2(s )，59，430 kPaG G1 G2 G3 G4 G5 1-8-3.

31、 试从热力学基本方程出发，证明理想气体0)(TpHVpSTpHTT)()(解：由热力学基本方程式： dH = TdS + Vdp 得：pTTVpS)()(VTVTpHpT)()(将麦克斯韦关系式 代入上式，得由理想气体状态方程 得 pnRTV TVpnRTVp)(0)(VTVTpHT故理想气体2-1-1 萘在正常熔点800时的熔化焓为150 Jg1，若固态萘的体积质量(密度)为1145 gcm3，液态萘为0981gcm3，试计算萘的熔点随压力的变化率。1313gcm146. 0gcm145. 11981. 01V1616PaK10344. 0PaK15010146. 02 .353ddHVTp

32、T解：萘由固态变为液态，2-1-2氯仿在氯仿在20和和50下的饱和蒸气压分别为下的饱和蒸气压分别为21 3 kPa和和71 4 kPa，计算氯仿的摩尔蒸发焓。，计算氯仿的摩尔蒸发焓。得121221mvapln)(ppTTTRTH11molkJ8 .31molJ3 .214 .71ln302 .3232 .293314. 8解：由1212mvap12)(lnTRTTTHpp2-1-3 液态砷的蒸气压随温度的关系式为： 8136. 8K/2460)Pa/lg(Tp而固态砷为：9236.12K/6947)Pa/lg(Tp。试求砷三相点的温度与压力。解：同时满足二方程的T，p即为三相点的温度与压力。5

33、606. 68136. 810922460)Pa/lg(C819K1092K11. 444879236.12K/69478136. 8K/2460pTTTMPa636. 3p 2-1-4 已知固态苯的蒸气压在已知固态苯的蒸气压在0时为时为3 27kPa，20时为时为12 30kPa，液态苯的蒸气压在液态苯的蒸气压在20时为时为10 02 kPa，液态苯的摩尔蒸发焓为，液态苯的摩尔蒸发焓为34 17 kJmol 1。求（。求（1）在）在30时液态苯的蒸气压；（时液态苯的蒸气压；（2）苯的摩尔）苯的摩尔升华焓；（升华焓；（3）苯的摩尔熔化焓。）苯的摩尔熔化焓。解：4623. 02 .3032 .2

34、93314. 8)2 .2932 .303(1017.34C)20(C)30(ln32112mvapTTTTRHpp（1）（2），4623. 0kPa02.10C)30(lnp，2112msub12)(lnTTTTRHpp1133msubmolkJ12.44molJ1027. 31030.12ln2 .2732 .2932 .2932 .273314. 8HkPa90.15C)30(p（3） subHm = fusHm + vapHm fusHm = subHm vapHm =（44123417）kJmol1 = 995 kJmol1 试求（1）三相点的温度、压力； （2）三相点的蒸发焓、升华

35、焓和熔化焓。2-1-6固态氨的饱和蒸气压为K/375401.21)kPa/ln(Tp，液态氨的饱和蒸气压为K/306547.17)kPa/ln(Tp。解：（1）三相点的T，p：K/306347.17K/375401.21TT， T = 1952 K778. 12 .195375401.21)kPa/ln(p， p = 592 kPa （2） 把CRTHpln与蒸气压式比较得K3754msubRHsubHm = 3754 8314 Jmol1 = 31.21 kJmol1 vapHm = 3063 8314 Jmol1 = 25.47 kJmol1 fusHm = subHmvapHm = 5.

36、74 kJmol1 2-1-8 已知液体 A( l )的饱和蒸气压与温度的关系为：ln(*/)/.pTPaK 420022513 （1）计算 350 K 时，A( l )的饱和蒸气压 p*； （2）计算下述过程的H，S，G（设蒸气为理想气体）。A(g，1mol，350K，p2 = 1840 kPa)A(l，1mol，350K，p*)解：（1）将 T = 350 K 代入 p*与 T 的关系式，得 ln(*/)/.pPaK K42003502251310513 所以 p* = 3679 kPa （2）所列变化过程为不可逆相变过程，可设计如下可逆途径，进行计算： H S，G H1 S1，G1 S2

37、，G2 H2 H = H1 + H2 S = S1 + S2 G = G1 + G2 H1可由 p*与 T 的关系式求得，即 ddKln( *)pTTHRT4200212 由此H1 = 1 mol 4200 K R = 4200 K 83145 Jmol1K1 = 3492 kJ H2 = 0 （因是理想气体定温过程）A(l，1mol，350K，3679kPa)A(g，1mol，350K，3679kPa)A(g，1mol，350K，p =1840kPa) 所以H = H1 + H2 = 3492 kJ + 0 = 3492 kJ SHTSnRpp113221349210350997718314

38、5184036795763 .ln.ln.KJKmolJmolKJK1111 故 S = S1 + S2（9977 + 5763）JK1 = 10553 JK1 最后G1 = 0 （因是定温定压可逆相变化） GnRTpp2211831453501840367920172017 ln.ln.molJmolKKJkJ11 所以G = G1 + G2 = 02017 kJ =2017 kJ 或 G = HTS =（3492350 10553 103）=2016 kJ 2-2-2 乙醇水溶液的体积质量(密度)是 0.8494kgdm3， 其中水( A )的摩尔分数为 0.4，乙醇(B) 的偏摩尔体积是

39、 57.5103dm3mol-1。求水( A )的偏摩尔体积（已知乙醇及水的相对分子质量 Mr 分别为46.07 及 18.02）。 解： )(1BBAAmMxMxV 133moldm10)07.466 . 002.184 . 0(8494. 01 =41.03103dm3mol1 又因为 Vm=xA VA + xB VB 所以 VA=(Vm-VBxB)/xA 1333moldm4 . 06 . 0105 .571003.41 =16.3103dm3mol-1 2-2-3 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?)BC(c,B)(npTnH；)BC(c,B)(nvTnA；)BC(c,B)(n

40、VTnG；)BC(c,B)(nVSnU；)BC(c,B)(npTnV；)BC(c,B)(npSnH；)BC(c,B)(npTnA； 解：偏摩尔量：)BC(c,B)(npTnH；)BC(c,B)(npTnV；)BC(c,B)(npTnA； 化学势 ：)BC(c,B)(nvTnA；)BC(c,B)(nVSnU；)BC(c,B)(npSnH 解：由 xAAd+xBBd =0 则 ABABddxx 因为 xB0， xA0，Bd0 所以 Ad0 2-2-5 试比较和论证下列四种状态纯水的化学势大小顺序：（1）373.15K，101325Pa 液态水的化学势 1；（2）373.15K，101325Pa 水

41、蒸气的化学势 2；（3）373.15K，202650Pa 液态水的化学势 3；（4）373.15K，202650Pa 水蒸气的化学势 4。 解：在水的正常沸点时 1=2； 在温度为 373.15K 及 202 650 Pa 下 43。 因为 m*m)(VpGT 0 所以 31 42 故 432=1。 2-3-1 水(A)和乙酸乙脂(B)不完全混溶，在 37.55时两液相呈平衡。一相中含质量分数为 w(B)=0.0675 的脂，另一相中含w(A)=0.0379 的水。 假定拉乌尔定律对每相中的溶剂都能适用， 已知 37.55时，纯乙酸乙脂的蒸气压力是 22.13kPa，纯水的蒸气压力是 6.39

42、9kPa，试计算： （1）气相中脂和水蒸气的分压； （2）总的蒸气压力。（乙酸乙脂的摩尔质量为 88.10gmol1，水的摩尔质量为18.02gmol1。）（2）p=pA+pB =（6.306+18.56）kPa=24.86 kPa6.306kPa)10.88/0675. 002.18/9325. 0020.9325/18.kPa(399. 6A*AAxpp18.56kPa)10.88/9621. 002.18/0379. 0100.9621/88.kPa(13.22B*BBxpp解 (1) 2-3-2 0，101325Pa时，氧气在水中的溶解度为时，氧气在水中的溶解度为4.49010 2dm

43、3kg 1，试求，试求0时，氧气在水中溶解的亨利系数时，氧气在水中溶解的亨利系数kx,O2和和km,O2。 解： 由亨利定律 pB= kx,B xB。（或 pB=km,BmB），其中B代表氧气。 因为0，101325Pa时，氧气的摩尔体积为22.4dm3mol1，所以5133211332B1061. 3)mol22.4dmdm104.490()mol18g1000g()moldm4 .22dm10490. 4(xGPa81. 2103.61Pa1013255BBB,xpkx1713BBB,molkgPa1010. 5kgmol102.00Pa101325mpkm1313132Bkgmol100

44、 . 2moldm4 .22kgdm10490. 4m又 2-4-1 邻二甲苯和对二甲苯形成理想液态混合物，在 25时，将 1mol 邻二甲苯与 1mol 对二甲苯混合，求此混合过程的mixV，mix H，mix S，mix G。 解：mix V=0；mix H=0； mix S=-RBBln xn=-8.314JK1mol121molln0.5 =11.5JK1； mix G=RTBBln xn=-3.43kJ 。 2-4-3 60时甲醇时甲醇(A)的饱和蒸气压的饱和蒸气压83.4 kPa , 乙醇乙醇(B)的饱和蒸的饱和蒸气压是气压是47.0 kPa , 二者可形成理想液态混合物二者可形成

45、理想液态混合物, 若液态混合物的组成若液态混合物的组成为质量分数为质量分数wB = 0.5 , 求求60时与此液态混合物的平衡蒸气组成。时与此液态混合物的平衡蒸气组成。（以摩尔分数表示）。（已知甲醇及乙醇的（以摩尔分数表示）。（已知甲醇及乙醇的M r 分别为分别为32.04及及46.07。）。）5898. 007.46/50. 004.32/50. 004.32/50. 0Ax平衡蒸气组成： 解：该液态混合物的摩尔分数系统的总压力 p = pA*xA + pB*xB = 68.47 kPa718. 047.685898. 04 .83A*ApxpyA yB = 0.82 2-4-4 100时，

46、纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933105Pa及0.666105Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为1.013105Pa的条件下，加热到100时开始沸腾。计算： （1）该液态混合物的组成； （2）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 解：(1) 分别以A和B代表CCl4和SnCl4，则 pA*=1.933105Pa；pB*=0.666105PaB*A*B*Axpppp726. 0Pa10933. 1-Pa10666. 0Pa10933. 1Pa10013. 15555*A*B*ABppppx (2) 开始沸腾时第一个气泡的组成

47、，即上述溶液的平衡气相组成，设为yB，则 yB p = pB =xB pB* 477. 0Pa10013. 1Pa10666. 0726. 055*BBBppxy yA=1yB=0.523 2-4-5 在p=101.3kPa，85时，由甲苯(A)及苯(B)组成的二组分液态混合物即达到沸腾。该液态混合物可视为理想液态混合物。试计算该理想液态混合物在101.3kPa及85沸腾时的液相组成及气相组成。已知85时纯甲苯和纯苯的饱和蒸气压分别为46.00kPa和116.9kPa。 解： 由该液态混合物可视为理想液态混合物，各组分均符合拉乌尔定律，故 p=pA*+ (pB*pA*)xB 780. 0kPa

48、)0 .469 .116(kPa)0 .463 .101(*A*B*ABppppxxA=1-xB=0.220 气相组成，由式 900. 0kPa3 .1010.780kPa9 .116*BBBBppxppyyA=1-yB=0.100 2-4-6 在85，101.3kPa，甲苯（A）及苯（B）组成的液态混合物达到沸腾。该液态混合物可视为理想液态混合物。试计算该液态混合物的液相及气相组成。已知苯的正常沸点为80.10，甲苯在85.00时的蒸气压为46.00kPa。 解：85时，101.3kPa下该理想液态混合物沸腾时（气、液两相平衡）的液相组成，即 p=p*A+（p*Bp*A）xB 已知85时，p

49、*A=46.00kPa，需求出85时p*B=？由特鲁顿规则，得 vapH*m (C6H6，l) =88.00Jmol1K1Tb*（C6H6，l） =88.00Jmol1K1（273.1580.10）K =31.10kJmol1再由克克方程，可求得 )K15.3581K25.3531(KmolJ314. 8molJ1010.31)K25.353()K15.358(ln1113*B*Bpp 解得 p*B（358.15K）=117.1kPa 及 p*A（358.15K）=46.00kPa 所以 101.3kPa=46.00kPa（117.146.00）kPaxB 解得 xB=0.7778 所以 xA

50、=1xB=10.7778=0.2222 。 2-4-7 已知101.325kPa下，纯苯（A）的标准沸点和蒸发焓分别为353.3K和30762Jmol1，纯甲苯（B）的标准沸点和蒸发焓分别为383.7K和31999Jmol1。苯和甲苯形成理想液态混合物，若有该种液态混合物在101.325kPa，373.1K沸腾，计算混合物的液相组成。 在液态混合物沸腾时（101.325kPa 下） ： p=*2,ApxA*2,Bp（1xA） xA = (p*2 ,Bp) / (*2,B*2,App)0250198.76525.176198.76325.101 xB=0.750 解：在 373.1K 苯的饱和蒸

51、气压为*2,Ap ，则 5551. 0)3 .35311 .3731(314. 830726)ln(*A,1*A,2pp *2,Ap=1.74227422. 1*1 ,App=176.525kPa 在 373.1K 甲苯的饱和蒸气压为*2,Bp，则 2850. 0)7 .38311 .3731(314. 831999)ln(*B,1*B,2pp *2,Bp=0.7520p=76.198kPa 2-5-1 20下HCl溶于苯中达到气液平衡。液相中每100 g苯含有1.87 g HCl , 气相中苯的摩尔分数为0.095。已知苯与HCl的摩尔质量分别为78.11gmol1与36.46 gmol1。

52、20苯饱和蒸气压为10.01 kPa。试计算20时HCl在苯中溶解的亨利系数。 解： x(HCl)= =0.038511.7810046.3687. 146.3687. 1 x( HCl) = 0.0385 x(C6H6 )= 10.0385 = 0.9615 苯是溶剂服从拉乌尔定律 p(C6H6 ) = p*(C6H6 ) x(C6H6 ) p(C6H6 ) = p y(C6H6 ) kPa3 .101095. 09615. 0kPa01.10)HC()HC()HC(666666*yxppp( HCl) = p1y(C6H6 )kPa23810385. 0)095. 01 (kPa3 .10

53、1)HCl( )HC(1)HCl(66xypk 2-6-1 将1.55 g磷及1.27 g碘溶于100 gCS2中，计算沸点升高多少?(已知磷及碘在CS2中分别以P4，I2形式存在，二者的Mr分别为123.88及254.0，CS2的kb=2.40 Kkgmol -1 。)解：1 -1 -1 -24mol.kg175. 0 0.1kgmol123.88g1.55g0.1kgmolg/254g27. 1)I(Pb 则 Tb = kbb(P4 + I2) = 2.40 Kkgmol-10.175 molkg -1 = 0.42 K 2-6-2 已知樟脑(C10H16O)的凝固点降低系数 kf = 4

54、0Kkgmol-1。 ( 1 ) 某一溶质相对分子质量为 210 , 溶于樟脑形成质量分数为 wB=0.05 的溶液 , 求凝固点降低多少 ? ( 2 ) 另一溶质相对分子质量为 9000 , 溶于樟脑形成质量分数为 wC=0.05 的溶液 , 求凝固点降低多少 ?1 -3-1 -6-1AcBkgmol105.85 gmol105.85 95gmol5g/9000gmnbTf = kfbC = 40 Kkgmol-15.8510-3molkg-1 = 0.234 K(2)1131ABBkgmol2506. 0 gmol102506. 095gmolg210/g5mnbTf = kfbB = 4

55、0 Kkgmol-10.2506 molkg-1 = 10.03 K解 (1) 3-1-1 今将一定量的 NaHCO3(s)放入一个真空容器中，加热分解并建立平衡： 2 NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)则系统的浓度限制条件数 R=_；组分数 C =_；相数=_；自由度数 =_。 解： 1 2 3 1 3-1-2 气态的 N2 ，O2溶于水中且达到相平衡，此多相系统的组分数（独立）为_；自由度数为_。 解： 3 3 3-1-3 NH4HS(s) 与任意量的 NH3(g)及 H2S(g) 达平衡时，系统的自由度数是_。 解： 2 3-1-4 在抽空的容

56、器中放入 NH4HCO3(s)，发生反应 NH4HCO3(s) = NH3 (g) + CO2 (g) + H2O (g)且达到平衡，则这个系统的组分数(独立)=_；自由度数=_。 解： 1 1 3-1-5 已知 NaHCO3(s)热分解反应为 2NaHCO3 = Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)今将 NaHCO3(s)，Na2CO3(s)，CO2和 H2O(g)按任意比例混合，放入一个密闭容器中，试计算当反应建立平衡时系统的 R，C，及。解：R=0，R=1，S=4 C = S R R = 4 1 0 = 3 = 3 f = C +2 = 3 3 + 2 = 2 3-1-

57、6 在 25时，A，B 和 C 三种物质(不能互相发生反应)所形成的溶液与固相 A 和由 B 与 C 组成的气相同时呈平衡。 （1）试计算此系统的自由度数？ （2）试计算此系统中能平衡共存的最大相数？ 解： （1）系统不发生化学反应 S = 3， R = 0 浓 度 限 制 条 件 R=0 相 数 =3 组 分 数C=SRR=3 = C + 2 = 3 3 + 2 = 2（2） =0 平衡共存相数最大 = C f + 2 = 3 0 + 2 = 5 3-1-7 在 25时，A，B 和 C 三种物质(不能互相发生反应)所形成的溶液与固相A和由B与C组成的气相同时呈平衡。 （1）试计算此系统的自由

58、度数？ （2）试计算此系统中能平衡共存的最大相数？ 解： （1）系统不发生化学反应 S = 3， R = 0 浓 度 限 制 条 件 R=0 相 数 =3 组 分 数C=SRR=3 = C + 2 = 3 3 + 2 = 2（2） =0 平衡共存相数最大 = C f + 2 = 3 0 + 2 = 5 (5)OA线斜率为正值，dp/dT0 H 0 则V 0即V(金刚石) (石墨)TTHVpdd解：(1)O点是石墨、金刚石、液相共存的三相平衡点；(2)OA为石墨、金刚石之间的相变温度随压力的变化线； OB为石墨的熔点随压力的变化线； OC为金刚石的熔点随压力的变化线； (3)常温常压下石墨是热力

59、学的稳定相；(4)从OA线上读出2000K时约在P=65108Pa，故转变压力为 65108Pa； 解： 在x0 处xAxB；在x0右侧图中的两相区，两相平衡时yB K ，A 0， 反应向反方向进行。 4- 4-1. 1000K时，反应 C(s) + 2H2O(g) = CH4(g) 的rGm (1000K) = 19397Jmol1。现有与碳反应的气体，其中含有y(CH4)=010，y(H2)=080，y(N2)=010。试问： （1）T=1000K，p=100kPa时甲烷能否形成？ （2）在上述条件下，压力需增加到多少，上述合成甲烷的反应才可能进行？（假设气体均为理想气体)解：（1） C(

60、s) + 2H2(g) = CH4(g) N2(g) n / kPa 10008 10001 10001 rGm=r Gm +RTlnp(CH4) /p / p(H2)/p 2=385kJmol1 rGm0，反应不能自发形成甲烷。 （2）rGm= r Gm +RTln(01p / p ) / (08p / p )20 p16111kPa时，合成甲烷反应才能自发进行。 eqB 4-5-2. 乙苯脱氢制苯乙烯反应为气相反应： C6H5C2H5(g) C6H5C2H3(g)H(g)生产中往往向系统中添加惰性组分H2O(g)，这是为什么?解：这是一个B B 0 的反应，添加惰性组分 H2O(g) 可以