热力学第一定律——物理化学

1、本章重点本章重点1.1.状态函数和状态函数法状态函数和状态函数法。2.2.热力学第一定律。热力学第一定律。3.3.计算理想气体在单纯计算理想气体在单纯pVT变化变化( (恒温、恒温、恒压、绝热等过程恒压、绝热等过程) )中系统的中系统的 U、 H及及过程的过程的Q和体积功和体积功W的计算；用生成焓的计算；用生成焓和燃烧焓来计算反应焓。和燃烧焓来计算反应焓。4. 理解焦耳实验和节流膨胀系数。理解焦耳实验和节流膨胀系数。5. 理解盖斯定律和基希霍夫公式。理解盖斯定律和基希霍夫公式。热力学：研究不同形式能量转化的科学热力学：研究不同形式能量转化的科学 化学热力学与物理中的热力学不同，化学热力学与物理

2、中的热力学不同，本课程主要讨论与化学变化相关的热力学本课程主要讨论与化学变化相关的热力学(Chemical Thermodynamics)。1.1.第一定律第一定律: :能量守恒能量守恒, ,解决过程的能量衡解决过程的能量衡算问题算问题( (功、热、热力学能等功、热、热力学能等) )；2.2.第二定律第二定律: :过程进行的方向判据；过程进行的方向判据； 3. 第三定律：解决物质熵的计算；第三定律：解决物质熵的计算； 4. 第零定律：热平衡原理第零定律：热平衡原理T1=T2, T2=T3,则则T1= T3热力学第一定律的热力学第一定律的本质本质 能量守恒能量守恒 2.1 基本概念及术语基本概念

3、及术语1.1.系统和环境系统和环境特点：特点： 根据研究的需要，人为规定的，有相根据研究的需要，人为规定的，有相对任意性，在研究问题的始终一旦确定对任意性，在研究问题的始终一旦确定下来，不能再有变化。下来，不能再有变化。系统：系统：(system) 把作为研究对象的那部把作为研究对象的那部分物质称为系统。分物质称为系统。 环境：环境：(ambiencesurroundings)即系统的环境即系统的环境, 是系统以外是系统以外与之相联系的那部分物质。与之相联系的那部分物质。系统系统 环境环境物质物质能量能量1.1.隔离系统隔离系统2.2.封闭系统封闭系统3.3.敞开系统敞开系统系统：系统：能量能

4、量 物质物质 能量能量 物质物质 能量能量 物质物质 其中其中封闭系统封闭系统与环与环境既有一定的联系，但境既有一定的联系，但 又比较简单，所以它是又比较简单，所以它是热力学研究的基础。热力学研究的基础。 隔离系统隔离系统(isolated system)： 与环境间与环境间既无物质交换，又无能量交换；既无物质交换，又无能量交换；有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为隔离系统来考虑。 封闭系统封闭系统(closed system)： 与环境间与环境间只有能量交换，而无物质交换；只有能量交换，而无物质交换； 敞开系统敞开系统(open system)： 与环境间与环境间既有物质交换，又有能量

5、交换；既有物质交换，又有能量交换；三类系统：三类系统：系统分类举例这种分类是为我们研究问题方便而人为划定的。 假如我们要以糖为系统呢？假如我们要以糖为系统呢？ 可见，进行热力学研究首先要确定研究对象与环境，也就是要明确界面位置。例如例如：一个保温瓶里面装有饱和糖水。一个保温瓶里面装有饱和糖水。 若以糖水及保温瓶为系统，若盖好盖，水不能蒸发若以糖水及保温瓶为系统，若盖好盖，水不能蒸发无物质交换，保温性很好也无能量交换无物质交换，保温性很好也无能量交换 隔离系统隔离系统如果保温性不好，热能散出如果保温性不好，热能散出 封闭系统封闭系统 若打开盖子水可自由出入热能散发若打开盖子水可自由出入热能散发敞

6、开系统敞开系统水就是环境，则无论保温瓶如何也是敞开系统。水就是环境，则无论保温瓶如何也是敞开系统。 例如，在一个全封闭、外墙又绝热的房间内，例如，在一个全封闭、外墙又绝热的房间内，有电源和一台正在工作的冰箱。有电源和一台正在工作的冰箱。a.如果选择冰箱为系统，则这属哪类如果选择冰箱为系统，则这属哪类系统系统？b.如果选择冰箱和电源为系统，则这属哪如果选择冰箱和电源为系统，则这属哪类类系统系统？答：如果选择冰箱为系统，则电源和房间答：如果选择冰箱为系统，则电源和房间即为环境，冰箱与环境间有热和功的交换，即为环境，冰箱与环境间有热和功的交换，即能量交换，但无物质交换，是即能量交换，但无物质交换，是

7、封闭系统封闭系统；答：如果选择冰箱和电源为系统，则还答：如果选择冰箱和电源为系统，则还是是封闭系统封闭系统。系统系统与环境之间虽无功的与环境之间虽无功的交换，但有热的交换；当然也无物质的交换，但有热的交换；当然也无物质的交换。交换。c.如果选择冰箱、电源和房间为系统，则如果选择冰箱、电源和房间为系统，则这属哪类这属哪类系统系统？答：如果选择冰箱、电源和房间为系统，答：如果选择冰箱、电源和房间为系统，那就是一个那就是一个隔离系统隔离系统，与外界环境既无物，与外界环境既无物质交换，又无功或热的能量交换。质交换，又无功或热的能量交换。状态：状态： 系统所有的性质系统所有的性质即物理和化学性质的总和。

8、即物理和化学性质的总和。 状态函数：状态函数：(state function)描述系统状态的热力学描述系统状态的热力学宏观性质宏观性质( (如如H.U.p.T.V）又称为又称为 。两者关系：两者关系： 一一对应关系一一对应关系2. 状态和状态函数状态和状态函数（1）状态和状态函数）状态和状态函数非状态函数，又叫途径函数或过程函非状态函数，又叫途径函数或过程函数数(process function)：与过程相关的性质，如与过程相关的性质，如W、Q等称为途等称为途径函数径函数(它们不能写成它们不能写成 W、 Q )。 纯物质单相系统，只需两个独立改变纯物质单相系统，只需两个独立改变 的性质，就可确

9、定系统的的性质，就可确定系统的状态。状态。 如性质如性质x, ,y为两个独立变量，则系统为两个独立变量，则系统 的其他性质的其他性质X 就是这两个变量的函数，就是这两个变量的函数， 即即X= =f( (x, ,y) )。常选用常选用T、p ，若状态确定后，其他性质，若状态确定后，其他性质如如V 就有确定值，就有确定值， V = f (T, p)；若为理想；若为理想气体，气体，V = nRTp。 ：系统状态的微小变化引起的状态系统状态的微小变化引起的状态 函数函数X的变化用全微分的变化用全微分dX表示表示 如：如：dp、dT 全微分的积分与积分途径无关，即全微分的积分与积分途径无关，即 1221

10、dXXXXXX全微分为偏微分之和全微分为偏微分之和： 如如 V = f ( T, p), 则则 dV = ( V / T)pdT + ( V / p)Tdp 状态函数的重要特征：状态函数的重要特征：始态始态1( (T1 1) )历程历程1 1：末态末态2( (T2 2) )历程历程2 2：状态函数的增量只与系统的始末态状态函数的增量只与系统的始末态 有关，与变化的具体途径或经历无关。有关，与变化的具体途径或经历无关。12321321)()(TTTTTTT1221TTT 中间态中间态（T3） 若已知过程始末态，需计算过程若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变化，而其进行的中某些状态函数的

11、变化，而其进行的条件不明，或计算困难较大，可设始条件不明，或计算困难较大，可设始末态与实际过程相同的假设途径，经末态与实际过程相同的假设途径，经由假设途径的状态函数的变化，即为由假设途径的状态函数的变化，即为实际过程中状态函数的变化。这种利实际过程中状态函数的变化。这种利用用“状态函数的变化仅取决于始末态状态函数的变化仅取决于始末态而与途径无关而与途径无关”的方法，称为的方法，称为状态函状态函数法数法。 “状态函数变化只取决于始末态而与途状态函数变化只取决于始末态而与途径或经历无关径或经历无关”的方法称为的方法称为状态函数法状态函数法。状态函数的特性用两句话概括：状态函数的特性用两句话概括：“

12、异途同归，值变相等；异途同归，值变相等； 周而复始，其值不变周而复始，其值不变。” U1 = U2 = U3 = U4 H1 = H2 = H3 = H4区分依据区分依据：根据性质与数量之间关系。根据性质与数量之间关系。广度量广度量： 与物质的数量成正比的性质称与物质的数量成正比的性质称为广度量或广度性质。为广度量或广度性质。广度量具有加和性。广度量具有加和性。如：如：体积体积V、物质的量、物质的量n、质量、质量m 强度量强度量： 与物质的数量无关的性质称与物质的数量无关的性质称为强度量或强度性质。为强度量或强度性质。强度量不具有加和性。强度量不具有加和性。如：如：压力压力p、温度、温度T、组

13、成、组成c 思考：思考： 系统的同一状态能否具有不同的体积？ 系统的不同状态能否具有相同的体积？否否能能 我们在上一章中讲到的分压定律p总=pB与压 力是强度性质矛盾否？否。分压定律中的分压是指各组分单独存在于混合气体的T、V下的压力，系统已经变化。广度性质和强度性质要求同一个平衡系统。 广度量与广度量之比是强度量。广度量与广度量之比是强度量。如：如：摩尔体积摩尔体积Vm(V/n)，偏摩尔内能偏摩尔内能Um (3) (3) 平衡态平衡态定义：定义：指在一定条件下，系统中各个相指在一定条件下，系统中各个相的热力学性质不随时间变化，且的热力学性质不随时间变化，且将系统与其环境隔离，系统的性将系统与

14、其环境隔离，系统的性质仍不改变的状态。质仍不改变的状态。平衡状态时，各种状态函数才具有平衡状态时，各种状态函数才具有 唯一值。唯一值。平衡态满足平衡态满足4 4个条件：个条件： A: 系统内部处于热平衡，有单一的温度系统内部处于热平衡，有单一的温度; B: 系统内部处于力平衡，有单一的压力系统内部处于力平衡，有单一的压力;C: 系统内部处于相平衡，无相转移；系统内部处于相平衡，无相转移；D: 系统内部处于化学平衡，无化学反应。系统内部处于化学平衡，无化学反应。 若系统内部有绝热壁或刚性壁将它隔开，若系统内部有绝热壁或刚性壁将它隔开，只要壁的两侧各自处于热平衡、力平衡、相平只要壁的两侧各自处于热

15、平衡、力平衡、相平衡及化学平衡，即它们各自处于平衡态，尽管衡及化学平衡，即它们各自处于平衡态，尽管两侧温度、压力两侧温度、压力等等可能不同，系统也处等等可能不同，系统也处于平衡态。于平衡态。3. 过程和途径过程和途径过程：过程：系统从某一状态变化到另一状态系统从某一状态变化到另一状态的经历的经历。 途径：途径：将实现某一过程的具体步骤称途径。将实现某一过程的具体步骤称途径。一个途径可以由一个或几个步骤组成，一个途径可以由一个或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想的中间中间可能经过多个实际的或假想的中间态。态。 描述一个过程包括系统的始末态和途径。如：C+O2CO2 C+O2COCO2 由

16、内部由内部物质变物质变化类型化类型分类分类单纯单纯 pVT 变化变化相变化相变化化学变化化学变化恒压过程恒压过程：（isobaric process) 变化过程中始终p(系) = p(环) = 常数。 (始) = (终) = (环) = 常数，为等压过程； 仅仅是(终) = (环) = 常数，为恒外压过程描述系统状态变化所经途径特征的常见过程：描述系统状态变化所经途径特征的常见过程：恒温过程恒温过程： （isothermal process) 变化过程中始终有(系) = T(环) = 常数。 仅(始) = T(终) = T(环) = 常数为等温过程。绝热过程绝热过程： （adiabatic p

17、rocess) 在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧， 系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。恒容过程恒容过程： （isochoric process) 变化过程中系统的体积始终保持不变。系统与环境交换的热为零。如：系统与环境交换的热为零。如：保温瓶保温瓶 、压缩机气缸。、压缩机气缸。 是一种理想化的过程传热时：传热时：Tsys = Tamb + dT膨胀时：膨胀时：psys = pamb + dp相变时：相平衡压力及温度下相变时：相平衡压力及温度下可逆过程可逆过程 (reversible process) 系统内部及系统与环境间

18、在一系列无限接近平衡条件下进行的过程，称为可逆过程。循环过程（cyclic process) 系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。例如：例如：一定量某理想气体从300K、100kPa的始态A发生单纯pVT变化达到450K、150kPa的末态Z。其途径如图：p pV Va ab1b2c1c2途径a：恒容加热途径b：先恒压， 再恒温途径c：先恒温， 再恒压AZ(1) 功功（work）系统与环境交换能量的两种形式系统与环境交换能量的两种形式:功和热功和热定义定义: :当系统在广义力的作用下，产生了当系统在广义力的作用下，产生了广义的位移（如

19、距离、体积、表面积、广义的位移（如距离、体积、表面积、电量的变化）时，就作了广义功。电量的变化）时，就作了广义功。 符号：符号：W 单位：单位：J（kJ）传递方向：传递方向：4. 功功和热体积功：体积功：非体积功：非体积功：由于系统体积变化而与由于系统体积变化而与环境交换的能量。环境交换的能量。除体积功以外的其他功；除体积功以外的其他功；功的功的分类分类 是是途径函数，其微小变量用途径函数，其微小变量用 W表示表示系统为基准系统为基准 只要有功交换，均存在某种粒子只要有功交换，均存在某种粒子的定向运动，或者是某种有序运动。的定向运动，或者是某种有序运动。如表面功、电功。如表面功、电功。 符号符

20、号: : W 得功得功环境环境W0作功作功环境环境W0 体积功计算方法体积功计算方法系统系统: : 气缸内的气体气缸内的气体过程过程: : 受热膨胀了受热膨胀了dV，气体抵抗气体抵抗pamb作功作功 W结果结果 : 活塞位移活塞位移dl计算计算: : 微功微功= =力力位移位移 W =F dl =pamb As dl= pamb d(Asl)由功的传递由功的传递方向的规定方向的规定: W = - pamb dV若环境压力恒定则：若环境压力恒定则：对于宏观过程，对于宏观过程，W = - - pamb dV W = - - pamb(V2-V1)注意注意：2. 计算功时用的是环境的压力p环。1.

21、加“”号是因为气体膨胀(dV0)而系统 输出功(W0) 。气体压缩过程同样适用。恒恒( (外外) )压过程压过程(isobaric or constant pamb)：恒外恒外压过程压过程: : W= pamb(V2-V1)恒压恒压过程过程( (pamb= p): ): W = p(V2-V1)自由膨胀过程自由膨胀过程(free expansion process)： pamb= = 0 W =0 恒容过程恒容过程(isochoric process)： dV= = 0 W =0 真空真空途径途径a例：例：n(H2)=1mol101.325kPa H2 050.663kPaH2 0解解: :真

22、空膨胀真空膨胀pamb= = 0 W(a)= -pamb(V2-V1) = 0途径途径b50.663kPan(H2)=1molH2 0 101.325 kPaH2 050.663 kPaW(b)= -pamb(V2-V1)= -pamb(nRT2/p2- nRT1/p1)= -50.663kPa (44.8-22.4)dm-3= -1135J 虽：始态与末态分别相同虽：始态与末态分别相同因：途因：途径径a 途径途径b结果：结果： W（a） W（b）表明：功表明：功W是途径函数是途径函数(2) 热热（heat）定义：定义：由系统与环境间的温度差引起的由系统与环境间的温度差引起的能量交换即为热。能

23、量交换即为热。符号符号：Q 单位：单位：J（kJ）途径函数途径函数, , 微小变量用微小变量用 Q表示表示 吸热吸热放热放热 传递方向：传递方向：环境环境系统为基准系统为基准环境环境 这里的这里的“Q”与物体冷热的与物体冷热的“热热”相区别相区别冷热的冷热的“热热”：描述物体温度的高低，而温描述物体温度的高低，而温度反映其内部粒子无序热运动的平均强度。度反映其内部粒子无序热运动的平均强度。 Q：因因系统与环境中的质点无序运动的平均强系统与环境中的质点无序运动的平均强度不同而引起的能量传递的形式度不同而引起的能量传递的形式Q0Q0 微量热记作Q，一定量的热记作Q，而不是Q。显热显热-单纯单纯pV

24、T变化时变化时, ,系统吸收或放出的热系统吸收或放出的热潜热潜热-相变时，相变时，T不变不变, ,系统吸收或放出的热系统吸收或放出的热反应热反应热-化学反应时化学反应时, ,系统吸收或放出的热系统吸收或放出的热热热5.5.热力学能热力学能( (也称内能也称内能) )定义定义：系统内部所有粒子全部能量的总和系统内部所有粒子全部能量的总和 ( (除整体的动能和外场中的势能外除整体的动能和外场中的势能外) ) 符号：符号：U 单位：单位：J（kJ）若始态时系统的热力学能为若始态时系统的热力学能为 U1，末态，末态时热力学能为时热力学能为 U2，则绝热情况下，则绝热情况下U= U2 U1=W绝热绝热此

25、式为热力学此式为热力学能的定义式能的定义式热力学能热力学能的组成：的组成：热力学热力学能能特征：特征：系统的状态函数。系统的状态函数。系统的广度性质系统的广度性质, 具有加和性具有加和性。 U = f（T，V）(单纯单纯p, V, T变化变化)绝对值无法确定，用绝对值无法确定，用 U进行研究。进行研究。 包括分子平动能、转动能、包括分子平动能、转动能、振动能、电子结合能、原振动能、电子结合能、原子核能、分子之间相互作子核能、分子之间相互作用的势能用的势能摩尔热力学能摩尔热力学能Um=U/n为强度量为强度量。VVUTTUUd/d/dTV上节内容回顾2.1 基本概念及术语基本概念及术语1.系统和环

26、境系统和环境2. 状态和状态函数状态和状态函数（1）状态和状态函数）状态和状态函数状态函数的重要特征状态函数的重要特征(3)(3)平衡态平衡态平衡态满足平衡态满足4个条件：个条件：3. 过程和途径过程和途径(1) 功（功（work）4. 功和热功和热系统为基准系统为基准得功得功环境环境W0作功作功环境环境W0 W = - pamb dVW = - - pamb(V2-V1)恒恒( (外外) )压过程压过程(isobaric or constant pamb)：恒外恒外压过程压过程: : W= pamb(V2-V1)恒压恒压过程过程( (pamb= p): ): W = p(V2-V1)自由膨胀

27、过程自由膨胀过程： pamb= = 0 W =0 恒容过程恒容过程： dV= = 0 W =0 吸热吸热放热放热环境环境系统为基准系统为基准环境环境Q0Q0(2) 热热5.热力学能热力学能(也称内能也称内能)定义定义：系统内部所有粒子全部能量的总和系统内部所有粒子全部能量的总和热力学能热力学能特征：特征：系统的状态函数。系统的状态函数。系统的广度性质系统的广度性质, 具有加和性具有加和性。 U = f（T，V）(单纯单纯p, V, T变化变化)绝对值无法确定，用绝对值无法确定，用 U进行研究。进行研究。 焦耳（焦耳（Joule)和迈耶和迈耶(Mayer)自自1840年起，历经年起，历经20多年

28、，用各种实验求证热多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的这就是著名的热功当量热功当量，为能量守恒，为能量守恒原理提供了科学的实验证明原理提供了科学的实验证明。 热力学第一定律的本质是能量守恒定律。热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）热力学第一定律可表述为： 隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒。即：隔离系统中能量的形式可以相互转换，但不能凭空产生或消失。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。或：热力学能是状态函数。第一类永动机（fir

29、st kind of perpetual motion mechine) 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。注意：因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。2.封闭系统封闭系统热力学第一定律热力学第一定律的数学形式的数学形式: 若发生一过程，系统既从环境得到热，又从环境得到功，若发生一过程，系统既从环境得到热，又从环境得到功，则热力学能的变化值为：则热力学能的变化值为：

30、 U = Q + WdUQW dU = Q pambdV + W 数学表达式数学表达式适用条件适用条件 孤立体系孤立体系公式讨论： 该公式适用于封闭系统的能量恒算； 公式中Q、W 代表总的功和热； 各种聚集态均适用。U = Q + W 热力学能是状态函数，功和热是途径函数，途 径不同，其功和热的各自的数值不同，但两者 的和与途径无关； 热力学能的绝对值未知，但其变化量U可用 过程的功和热来衡量。2.封闭系统封闭系统热力学第一定律热力学第一定律的数学形式的数学形式: 否。否。 Q= W，不等于说，不等于说Q= W=0； 若若Q= W=0，状态未变。，状态未变。如：理气（如：理气（pg)恒温膨胀，

31、恒温膨胀， Q= W，则则 U=0。 若若V , p ，则状态改变了。则状态改变了。说明：说明：a)当当Q= W时，时， U=0，系统的状态也不变？系统的状态也不变？b)隔离系统：隔离系统：Q=0， W=0 ， U=0，隔离系隔离系统热力学能守恒。统热力学能守恒。Q与与W相同，都是途径函数相同，都是途径函数状态状态1 1U1状态状态2 2U2Qa Wa UaQb Wb Ub必必有有Qa Qb Ua= Ub 始末态相同始末态相同Wa+ Qa =Wb + QbWa Wb第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine) 在第一定律确定以前，有人幻想制造不消

32、在第一定律确定以前，有人幻想制造不消耗能量而不断做功的机器，即所谓的耗能量而不断做功的机器，即所谓的“第一类第一类永动机永动机”。 要使机器连续工作，系统必然不断循环，要使机器连续工作，系统必然不断循环，由热力学第一定律，由热力学第一定律， U = Q + W，一个循环，一个循环结束，末态结束，末态 = 始态，始态， U = 0。所以。所以 - W = Q 。因为因为W 0 ，系统必然要吸热。，系统必然要吸热。所以不消耗能量而不断做功的机器是不可能制所以不消耗能量而不断做功的机器是不可能制造出来的。造出来的。实验时，将实验时，将 a 打开，打开，B中中气体向气体向A自由膨胀达到新自由膨胀达到新

33、平衡态，而发现平衡态，而发现温度没有温度没有变化变化。 焦耳于焦耳于1843年做了低压气体自由膨胀实验年做了低压气体自由膨胀实验(结果温度结果温度不变不变)。实验装置如图所示。实验装置如图所示:实验前，实验前，A球抽成真空，球抽成真空，B球充常压下的空气。旋塞球充常压下的空气。旋塞关闭，系统处于平衡态。关闭，系统处于平衡态。 水温未变，说明系统与环境无热交换，水温未变，说明系统与环境无热交换， Q = 0 ，气体，气体由由B向向A自由膨胀，自由膨胀， W = 0 ，由第一定律：，由第一定律：dU = 0 。 因为因为：VVUTTUUVTUUTVddd),(00,0,0,0TTpUVUVTU及必

34、然有 : :ddd在一定的温度下，气体的热力学能与体积和压力无关，仅在一定的温度下，气体的热力学能与体积和压力无关，仅是温度的函数是温度的函数焦耳实验的讨论，理想气体的热力学能焦耳实验的讨论，理想气体的热力学能U = f（T） 焦耳实验是不够精确的。因为水浴中水的热容焦耳实验是不够精确的。因为水浴中水的热容量很大，即使气体膨胀时吸收了一点热量，水温的量很大，即使气体膨胀时吸收了一点热量，水温的变化也未必能够测得出来。尽管如此，但实验证明变化也未必能够测得出来。尽管如此，但实验证明，气体的压力越小，此结论越正确。因此，可以断，气体的压力越小，此结论越正确。因此，可以断定当定当p0 0 时结论完全

35、正确，即理想气体的热力学时结论完全正确，即理想气体的热力学能仅为温度的函数能仅为温度的函数，与气体的体积、压力大小无关，与气体的体积、压力大小无关。 根据理想气体的微观模型，很容易理解根据理想气体的微观模型，很容易理解Joule实验实验所得的结论。因为理想气体分子之间没有作用力，所得的结论。因为理想气体分子之间没有作用力，分子本身也不占有体积，所以体积和压力的改变不分子本身也不占有体积，所以体积和压力的改变不会影响它的热力学能数值。会影响它的热力学能数值。bV1 . 3 . 20, 0WdVUQ1. 恒容热（恒容热（QV）：）：定义：系统在恒容，且非体积功为零的过程中与环境交定义：系统在恒容，

36、且非体积功为零的过程中与环境交换的热。换的热。 所谓恒容，指在整个过程中系统体积始终不变所谓恒容，指在整个过程中系统体积始终不变。Vsys=const 。addV1 . 3 . 20, 0WVUQWQUdbdamb6 . 2 . 2WVpQ恒容热在数值上等于过程的热力学能变化恒容热在数值上等于过程的热力学能变化总结总结：QV只取决于系统的始、末状态，与过程的具只取决于系统的始、末状态，与过程的具体途径无关。体途径无关。2. 恒压热（恒压热（Qp）：）：定义：系统在定义：系统在恒压恒压，且，且非体积功为零非体积功为零的过程中与环境交换的过程中与环境交换的的热热。 所谓恒压，指在所谓恒压，指在整个

37、过程中系统压力等于环境压力整个过程中系统压力等于环境压力，且始终不变且始终不变。即。即 p = pamb = const 。2.2.6bddambWVpQWQUpVU dddddddsyssysambVpUVpUVpUQp p = pamb = const, 0W定义：定义： 232 .pVUH 并将并将 H 称之为称之为焓焓 Qp=dH (dp = 0，W= 0）(2.3.3a) Qp=H2 H1= H (dp = 0，W= 0） (2.3.3b)恒压热恒压热在数值上等于过程的在数值上等于过程的焓变焓变。定义：定义： 232 .pVUH )(pVUdQp焓焓( (H):): (1) H =

38、U + pV 中，中，U、p 、 V 都是指的系统的热力学性质都是指的系统的热力学性质，与环境无关。，与环境无关。 pV 是是 p 和和 V 的的简单乘积简单乘积，不是体积功。，不是体积功。 (6)摩尔焓摩尔焓 Hm = H/n 和质量焓和质量焓 h=H/m 是强度量，单位分别是是强度量，单位分别是J mol -1 和和 J kg -1 。焓的几点说明：焓的几点说明：(3)H是体系的是体系的状态函数状态函数，单位是，单位是J(4) H 的的绝对值不知，绝对值不知， U 的绝对值不知的绝对值不知(5) H 也是也是广度量，广度量， U 与与 pV 是广度量是广度量(2) H = U + pV是组

39、合函数，无明确物理意义是组合函数，无明确物理意义 系统状态发生微变时，焓的微变是：系统状态发生微变时，焓的微变是： a432dddd.pVVpUH 当系统由始态当系统由始态1变到末态变到末态2时，由定义出发，有：时，由定义出发，有：其中：其中： 1122VpVppV 当当 p1= p2 时，时，VppV 111222VpUVpUpVU12HHH当当 V1= V2 时，时，pVpV理想气体的焓理想气体的焓理想气体，单纯理想气体，单纯pVT变化，恒温时：变化，恒温时： U0 H U + (pV) = (nRT)= nR T =0 H f (T )理想气体的理想气体的H 只是只是T 的函数的函数(液

40、体、液体、固体近似成立固体近似成立) 一定量理想气体的焓也只是温度的函数一定量理想气体的焓也只是温度的函数, ,与气与气体的体积、压力大小无关。体的体积、压力大小无关。即即( H/ p)T = 0 H = f (T)3. QV = U, Qp= H 两关系式的意义两关系式的意义 热是途径函数，若始末态相同，而途径不同，热是途径函数，若始末态相同，而途径不同，则热不同。但则热不同。但 QV = U，Qp= H，两式表明，若满，两式表明，若满足非体积功为零且恒容或恒压的条件，热与过程的足非体积功为零且恒容或恒压的条件，热与过程的热力学能变化或焓变化相等。所以，在非体积功为热力学能变化或焓变化相等。

41、所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若另有不同的途径零且恒容或恒压的条件下，若另有不同的途径(如如不同的化学反应途径不同的化学反应途径)，恒容热或恒压热不变，与，恒容热或恒压热不变，与途径无关。途径无关。 这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依据。的理论依据。QVQp U H途径函数途径函数状态函数状态函数量热实验量热实验状态函数状态函数 法计算法计算(1)(1)在两种指定的条件下，体系的在两种指定的条件下，体系的 U和和 H可以用相应的实测可以用相应的实测热数据来确定。热数据来确定。 (2) QV 和和Qp的大小仅取决于体系的始终态，而

42、与变化的途径的大小仅取决于体系的始终态，而与变化的途径无关，故可用状态函数法来进行运算。无关，故可用状态函数法来进行运算。 用量热实验装置直接测定它的恒容热是不可能的，因为用量热实验装置直接测定它的恒容热是不可能的，因为C 与与 O2(g) 反应必然会生成副产物反应必然会生成副产物 CO2。但在同一温度下，如下两。但在同一温度下，如下两个燃烧反应是完全而容易测定的：个燃烧反应是完全而容易测定的：例：例： CO(g) 的生成反应是：的生成反应是： agCOgO21C2 石石墨墨 cgCOgOCbgCOgO21gCO2222 石石墨墨 从同样的始态从同样的始态 C(石墨石墨) + O2(g) 出发

43、，在同样温度下，达到出发，在同样温度下，达到同样的末态同样的末态 CO2(g)，设有以下两不同途径：，设有以下两不同途径：途径途径2, 反应反应c CO2(g) T,VCO (g) + 0.5O2(g)T,VC（石墨）（石墨）+O2(g)T,V途径途径1, 反应反应aQV,a = Ua途径途径1反应反应bQV,b= UbQV,c = Uc 因为因为: Uc = Ua + Ub , 所以所以: Qc = Qa + Qb 。通过实验测。通过实验测定反应定反应(b)和和 (c ) 的恒容热，即可求得反应的恒容热，即可求得反应 (a)的恒容热。的恒容热。(a) = (c) (b) Ua = Uc Ub

44、 Qa = Qc - Qb盖斯定律盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始末态，与中间经过的途径无关。决于过程的始末态，与中间经过的途径无关。 agCOgO21C2 石石墨墨 cgCOgOCbgCOgO21gCO2222 石石墨墨 Ua Ub Uc表示为表示为:(1)定义定义: 在某温度在某温度T时，物质的量为时，物质的量为n的物质在的物质在恒容恒容且且非体积功为零非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量的条件下，若温度升高无限小量dT所需所需要的热量为要的热量为 QV，则，则1/n QV/dT就定义为该物质在该温就定义为该物质在该温度度T下

45、的。符号下的。符号: CV ,mCV,m = (1/n) QV/dT= 1/n( U / T)V = ( Um / T)V QV =n代人上式写成偏导数形式代人上式写成偏导数形式单位：单位：Jmol-1K-1( (2) )应用应用单纯单纯pVT变化过程变化过程 U的计算的计算QV = U= n Cv,mdT=nCv,m T TT2T1dU = nCv,mdT理想气体变温就不受恒容限制理想气体变温就不受恒容限制 U= nCv,mdT T2T1但非恒容时：但非恒容时： U QT1,V1T2,V1T2,V2UV UT U恒容恒容pVT变化变化(变温变温) )时：时：上节内容回顾热力学第一定律可表述为

46、： 隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒。封闭系统封闭系统热力学第一定律热力学第一定律的数学形式的数学形式: U = Q + WJoule 实验在一定的温度下，气体的热力学能与体积和压力无关，仅在一定的温度下，气体的热力学能与体积和压力无关，仅是温度的函数是温度的函数U = f（T）0, 0WdVUQV1. 恒容热（恒容热（QV）：）：焓的定义def=HUpVpHQ 等压且不做非膨胀功的条件下，系统的焓变等于等压热效应。恒压热恒压热Qp：pVU dddddsysambVpUVpUQp H f (T )理想气体的理想气体的H 只是只是T 的函数的函数QV = U, Qp= H 两关系式的意义两关

47、系式的意义盖斯定律盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始末态，与中间经过的途径无关。决于过程的始末态，与中间经过的途径无关。CV ,m = (1/n) QV/dT( (2) )应用应用单纯单纯pVT变化过程变化过程 U的计算的计算QV = U= n Cv,mdT=nCv,m T TT2T1dU = nCv,mdT理想气体变温就不受恒容限制理想气体变温就不受恒容限制 U= nCv,mdT T2T1但非恒容时：但非恒容时： U QT1,V1T2,V1T2,V2UV UT U恒容恒容pVT变化变化(变温变温) )时：时：某理想气体的某理想气体的C

48、V,m=1.5R，今有该气体，今有该气体5mol在恒容下温度在恒容下温度升高升高50。求过程的。求过程的W、Q、 U和和H ？0, 0WdVVQU dTnCmV ,)(12,TTnCmVJ50315. 85 . 15kJJ118. 394.3117理想气体：理想气体：TnRUHkJJJ197. 556.519650315. 8594.31172.摩尔定压热容摩尔定压热容(Cp,m)单位：单位：Jmol-1K-1(1)定义定义: 在某温度在某温度T时，物质的量为时，物质的量为n的物质在的物质在恒压恒压且且非体积功为零非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量的条件下，若温度升高无限小量dT所需所需

49、要的热量为要的热量为 Qp，则，则1/n Qp/dT就定义为该物质在该温就定义为该物质在该温度度T下的。符号下的。符号: Cp,m表示为表示为:Cp,m = (1/n) Qp/dT= 1/n( H / T)p = ( Hm / T)p Qp =n代人上式写成偏导数形式代人上式写成偏导数形式附录九附录九P292(2)应用应用单纯单纯pVT变化变化过程过程 H的计算的计算Qp = H= n Cp,mdT= nCp,m T T T2T1恒压恒压pVT变化变化(变温变温) )时时: :非恒压非恒压pVT变化变化时时: : a. 理想气体理想气体 H f (T ) 一定量理想气体的焓也只是温度的函数一定

50、量理想气体的焓也只是温度的函数, ,与气体的与气体的体积、压力大小无关体积、压力大小无关(液体、固体近似成立液体、固体近似成立) 。 H= nCp,m T T () 理想气体发生理想气体发生pVT变化时，无论过程是否恒压，均可变化时，无论过程是否恒压，均可用上式用上式计算焓变。计算焓变。 H=n Cp,mdT T2T1非恒压非恒压pVT变化变化时时: : b. 凝聚态物质凝聚态物质 如液态水、固态金属铜如液态水、固态金属铜凝聚态物质变温过程体积改变很小，但绝不能认为是恒凝聚态物质变温过程体积改变很小，但绝不能认为是恒容过程，只有在恒容时才能用恒容公式。容过程，只有在恒容时才能用恒容公式。* *

51、若认为若认为V 极小，极小， pV 可忽略不计，则可忽略不计，则 U H = Qp 。恒容变温：恒容变温：pVUHTCnUQTT,V d21m 这里的这里的 p 指为了保持体积指为了保持体积不变而所需增加压力不变而所需增加压力，实际实际上要恒容，难度不小。上要恒容，难度不小。某理想气体的某理想气体的CV,m=2.5R，今有该气体，今有该气体5mol在恒压下温度在恒压下温度降低降低50。求过程的。求过程的W、Q、 U和和H ？dTnCQHmpp,)(12,TTnCmpkJkJ275)50(315. 85 . 35TnRVpWkJJ079. 250315. 85WQUTnRHUVpVpTUTHCC

52、mmm,m,VpTUTpVUmmmVppTUTVpTUmmm 得：，由mmVTfUmmmmmddd mVVUTTUUTVpTVpTVVUTUTUmmmmmmpTV,p,TVpVUCCmmmmm任意均匀系统任意均匀系统3. CV,m与与Cp,m的关系的关系pTV,p,TVpVUCCmmmmm对于理想气体：对于理想气体：0TVUmmpRpTVmRmmV,p,CC统计热力学证明：统计热力学证明：单原子分子单原子分子R23mV,CR25mp,C双原子分子双原子分子R25mV,CR27mp,C固、液体：固、液体：m mm mm mm mp,V ,TpUV,CCVT 000* *)/(12,12TTdTC

53、CTTmPmP 4. Cp,m( (CV,m)随随T的变化的变化 三种表示方法：三种表示方法： （1 1）数据列表：）数据列表：,m,mp pCTCT- -（2 2） 曲线：直观曲线：直观 （3） 函数关系式：便于积分、应用函数关系式：便于积分、应用a, b, c 均为常数，可查表均为常数，可查表（附录八）（附录八）得到得到m mm m p,p,CabTcTCabTcT 212* *)/(12,12TTdTCCTTmPmP 5. 平均摩尔热容平均摩尔热容mp,CTCnQTTnQTTmpppd)(21,12，同时则mp,C定义：物质的量为定义：物质的量为n的物质，在恒压且非的物质，在恒压且非体积

54、功为零的条件下，若温度由体积功为零的条件下，若温度由T1升至升至T2时吸热时吸热Qp，则该温度范围内的平均摩，则该温度范围内的平均摩尔定压热容尔定压热容 定义式为定义式为mp,C)(12TTnQpmp,C系统中性质完全相同的均匀部分系统中性质完全相同的均匀部分 聚集状态（聚集状态（3种）种）只有只有1 1个相个相取决于溶解度取决于溶解度n 种气种气 体体 n 种液种液 体体n 种固种固 体体n个相，固溶体个相，固溶体1个相个相相变化：相变化：系统中的物质在不同相之间的转系统中的物质在不同相之间的转变。变。常用常用符号：符号：vap(evaporate); sub(sublimate)fus(f

55、usion); trs(transition);相相(phase)：相相几种相态间的互相转化关系如下几种相态间的互相转化关系如下: :相变相变平衡相变平衡相变: :非平衡相变非平衡相变: :g l恒恒T, pg s s lT, p*(T)Tm , pamb平衡条件以外的相变平衡条件以外的相变1）定义：）定义： 1mol物质在恒定温度及该物质在恒定温度及该温度的平衡压温度的平衡压力力下发生相变时对应的焓变，记作下发生相变时对应的焓变，记作 。 单位：单位：1. 摩尔相变焓摩尔相变焓 1 1k kJ Jm m o ol l- -相变焓相变焓: 蒸发焓蒸发焓: vapH m， 熔化焓熔化焓: fus

56、H m, 升华焓升华焓: subH m, 晶型转变焓晶型转变焓: trsH mB( ) B( )H( ) H( ) 过程的焓变为: （末态（末态始态始态 ） HHH摩尔相变焓摩尔相变焓为:nHHmmH2 2）分析：）分析： A: :恒温、恒压下的焓变，恒温、恒压下的焓变， 也称相变热也称相变热, , 即相变焓可用量热法测量即相变焓可用量热法测量 eg: 1mol 水水 1mol 水蒸气水蒸气 , 101.325kPa , 101.325kPavapHm(100 )=40.637Jmol1? ?,101.325kPa下水蒸气的凝结焓为多少？下水蒸气的凝结焓为多少？mpQH,m B: 相变焓是相变

57、焓是相变前后相变前后状态函数的差，同样条件下状态函数的差，同样条件下两相反方向的两相反方向的 相变焓互为负值。相变焓互为负值。 vapHm(100 )= Hm(g，100 )Hm(l，100 ) Hm(l，100 ) Hm(g，100 ) = vapHm(100 ) = 凝结凝结Hm(100 ) m mm mH HH HD D= = - - D DmslmfusmlsHHH msgmsubmgsHHH mlgmvapmglHHH lBsB glBB gsBB相变Hm( T)= f (T，p)C: 相变相变Hm= Hm,终终Hm,始始 H =（T、p）相变焓相变温度相变温度下的平衡压力平衡压力

58、饱和蒸汽压p*= f (T) 相变相变Hm( T)= f (T),即即平衡相变的可逆相变焓平衡相变的可逆相变焓随随温度温度的变化而变化，为的变化而变化，为温度温度的单的单一函数。一函数。例例 在在100的恒温槽中有一容积恒定为的恒温槽中有一容积恒定为 50dm3 的真空容器的真空容器, 容器内底部有一小玻璃瓶，瓶中有液体水容器内底部有一小玻璃瓶，瓶中有液体水50g。 现将小瓶打现将小瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的破，水蒸发至平衡态，求过程的Q, W, U及及 H。 已知：已知：100时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为101.325 kPa，在此条件，在此条件下水下水H2O的摩尔蒸发焓为的摩

59、尔蒸发焓为40.668 kJ mol-1 。解：由容器容积及解：由容器容积及100下水下水的饱和蒸气压，可求出蒸发的饱和蒸气压，可求出蒸发的水的物质的量为：的水的物质的量为：mol6331mol153733145810501032510133.RTpVn 50dm350 g100 0C100 0Cx g50dm3所以剩下的水为：所以剩下的水为：(50 1.633 18.015) g = 20.58 g。kJ61.35373.15KKmolJ8.3145mol 1.633kJ66.410066.41kJmolkJ40.6681.633mol11gsyssyssysamb1mvapnRTHpVHV

60、pHUQVpWHnH 通常文献给出的只是纯物质在熔点下的熔化焓及正常沸点通常文献给出的只是纯物质在熔点下的熔化焓及正常沸点下的蒸发焓，要求其它温度下的相变焓。所以，相变焓与温下的蒸发焓，要求其它温度下的相变焓。所以，相变焓与温度的关系值得我们作进一步的研究。度的关系值得我们作进一步的研究。 设物质设物质B在一定压力在一定压力 p 下下，在温度为在温度为 T1 时时，由由 相转化相转化为为 相的摩尔相变焓为相的摩尔相变焓为 ，B物质在两相的摩尔定压物质在两相的摩尔定压热容分别为热容分别为 ，求在求在T2 时的时的 1mTH mm,ppCC和 2mTH 2. 摩尔摩尔相变焓随温度的变化相变焓随温度