化学反应原理

1、第第 四四 章章 化化 学学 反反 应应 的的 基基 本本 原原 理理 本章内容：本章内容：4.1 溶液及理想气体溶液及理想气体4.2 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系4.3 化学反应的方向化学反应的方向4.4 化学反应的限度化学平衡化学反应的限度化学平衡4.5 化学反应速率化学反应速率例：例： 298.15K ，各气体分压，各气体分压 101.325KPa 下下 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) 1. 指定条件下，正反应可否自发进行；指定条件下，正反应可否自发进行； 2. 反应过程的能量转换反应过程的能量转换 放热？吸热？放热？吸热？3. 反应的限度反应的限度 如

2、果能，正反应能否进行到底如果能，正反应能否进行到底?4. 反应机理反应机理 反应是如何进行的？反应是如何进行的？5. 反应速率。反应速率。 化学热力学能够解决前化学热力学能够解决前 3 个问题，后个问题，后 2 个问题由个问题由化学动力学等解决。化学动力学等解决。 4.1 溶液及理想气体溶液及理想气体4.1.1 物理量的表示及运算物理量的表示及运算1. 物理量的表示物理量的表示物理量简称量，物理量物理量简称量，物理量 A 可表示为：可表示为： A = A A 量的符号常用拉丁字母或希腊字母表示，量的符号量的符号常用拉丁字母或希腊字母表示，量的符号必须用斜体印刷，用下标、上标或侧标说明其性质。必

3、须用斜体印刷，用下标、上标或侧标说明其性质。压力符号压力符号 p，密度的符号，密度的符号，定容热容的符号，定容热容的符号CV 说明量的性质的非物理量用正体。说明量的性质的非物理量用正体。如相对原子质量的符号如相对原子质量的符号Ar中的下标中的下标“r”，摩尔，摩尔反应焓反应焓rHm中的下标中的下标“r”、 “ m”等。等。单位符号一般用小写字母，并用正体印刷。单位符号一般用小写字母，并用正体印刷。如如m，s，mol等。若单位来源于人名，第一等。若单位来源于人名，第一个字母大写，如个字母大写，如Pa，S，Jmol-1，K-1。P387 附录附录I如压力如压力 p = 101325Pa，p 是物理

4、量的符号，是物理量的符号，Pa是压是压力的力的SI单位，单位，101325是以是以Pa为单位时的量的数值。为单位时的量的数值。也可用也可用SI单位的倍数单位，单位的倍数单位，如如 p = 101.325kPa， p = 0.101325MPa。在作图或列表时，可用在作图或列表时，可用 A / A = A 表示。表示。如如T/K=298.15，p/Pa = 101325 或或 p/ kPa = 101.325。公式中若有物理量的对数项，则用公式中若有物理量的对数项，则用ln(A/A)表示。表示。 2. 量量值计算值计算在计算物理量时，应先列出量方程式，再将数值和在计算物理量时，应先列出量方程式，

5、再将数值和单位代入进行运算。单位代入进行运算。例：根据理想气体方程式计算例：根据理想气体方程式计算0，101.325 kPa下下1mol气体的体积，用量方程式运算为：气体的体积，用量方程式运算为：对于复杂运算，为了简便，可不列出每一个物理对于复杂运算，为了简便，可不列出每一个物理量的单位，而直接给出最后单位，如：量的单位，而直接给出最后单位，如：= 2.24110- -2 m3pnRTV 323m10241. 2m10132515.2738.3141pnRTVPa101325K15.273molK8.314Jmol1114.1.2 溶液组成的表示方法溶液组成的表示方法在化学反应中总涉及到多个反

6、应物质，对于由多在化学反应中总涉及到多个反应物质，对于由多个组分构成的系统称为个组分构成的系统称为多组分系统多组分系统。溶液溶液(solution): 广义地讲，两种或两种以上的物质广义地讲，两种或两种以上的物质均匀混合彼此呈分子状态分布者。均匀混合彼此呈分子状态分布者。溶液又可分为溶液又可分为气态溶液气态溶液，固态溶液固态溶液和和液态溶液液态溶液。溶剂溶剂(solvent): 在溶液中，常把液体组分当作溶剂。在溶液中，常把液体组分当作溶剂。溶质溶质(solute)：把溶解在溶剂中的气体、液体或固：把溶解在溶剂中的气体、液体或固体称为溶质。体称为溶质。当液体溶解于液体中时，通常将含量多的组分为

7、当液体溶解于液体中时，通常将含量多的组分为溶剂，相对较少的组分称为溶质。溶剂，相对较少的组分称为溶质。1 物质物质B的的量分数量分数 (摩尔分数，摩尔分数，mole fraction)溶液中物质溶液中物质B的物质的量与溶液中总物质量的比称的物质的量与溶液中总物质量的比称为物质为物质B的量分数。的量分数。 式中式中 nB是溶液中溶剂和所有溶质物质量的总和。是溶液中溶剂和所有溶质物质量的总和。常用常用xB表示溶液的组成，表示溶液的组成，yB表示混合气体的组成。表示混合气体的组成。溶液中所有物质的量分数之和溶液中所有物质的量分数之和1BBxBBBBnnx2. 物质物质B的的质量分数质量分数B (ma

8、ss fraction)溶液中物质溶液中物质B的质量与溶液总质量的比称为物质的质量与溶液总质量的比称为物质B的质量分数。的质量分数。式中式中 mB是溶液中溶剂和所有溶质的质量的总和。是溶液中溶剂和所有溶质的质量的总和。溶液中所有物质的溶液中所有物质的质量分数质量分数之和之和1BBBBBBmm3 物质物质B的的质量浓度质量浓度B (mass concentration)单位体积的溶液中物质单位体积的溶液中物质B的物质的质量称为物质的物质的质量称为物质B的质量浓度。的质量浓度。 VmBB式中：式中： mB 为为 B 物质在体积物质在体积V 的溶液中的质量；的溶液中的质量； B 单位是单位是 kgm

9、- -3。4 物质物质B的的量浓度量浓度cB (molar concentration)单位体积的溶液中物质单位体积的溶液中物质B的物质的量称为物质的物质的量称为物质B的的量浓度。量浓度。 式中：式中：V 是溶液的体积。是溶液的体积。 量浓度的单位是量浓度的单位是molm- -3； 常用单位是常用单位是moldm- -3 (也可用也可用molL- -1 ) 。VncBB5 物质物质B的的质量摩尔浓度质量摩尔浓度bB (molarity)溶液中单位质量的溶剂中物质溶液中单位质量的溶剂中物质B的物质的量称为物的物质的量称为物质质B的质量摩尔浓度。的质量摩尔浓度。ABBmnb 式中：式中：mA是溶液

10、中溶剂的质量。是溶液中溶剂的质量。 质量摩尔浓度的单位是质量摩尔浓度的单位是molkg- -1。6 物质物质B的的体积分数体积分数B (volume fraction)物质物质B的体积分数的定义：的体积分数的定义：*Bm,BB*Bm,BBn Vn V式中：式中：Vm, B* 是与溶液具有相同的温度、压力下纯是与溶液具有相同的温度、压力下纯B的的 摩尔体积，摩尔体积，是总体积。是总体积。B*Bm,BVn4.1.3 理想气体状态方程理想气体状态方程理想气体状态方程描述理想气体的理想气体状态方程描述理想气体的T、p、V 和物质和物质的量的量n之间的关系。即之间的关系。即pV = nRT 在在SI制中

11、制中，p 的单位是的单位是Pa，V 的单位是的单位是m3，T 的单位的单位是是K，n 的单位是的单位是mol。R 是摩尔气体常数是摩尔气体常数，R 的数值和的数值和单位与单位与p, V, T 的单位有关，在的单位有关，在SI制中制中， R = 8.314JK -1-1mol -1-1严格遵守理想气体状态方程的气体称为严格遵守理想气体状态方程的气体称为理想气体理想气体。理想气体分子之间作用力可以忽略不计，分子本身理想气体分子之间作用力可以忽略不计，分子本身占有的体积与气体分子运动的空间相比可以忽略不计。占有的体积与气体分子运动的空间相比可以忽略不计。 4.1.4 分压定律分压定律由两种或两种以上

12、的气体组成的系统称为混合气由两种或两种以上的气体组成的系统称为混合气体，其是中每一种气体称为一个体，其是中每一种气体称为一个组分组分。混合气体的压力是各组分气体对压力的贡献之和，混合气体的压力是各组分气体对压力的贡献之和，称为总压。每一个组分对压力的贡献称为称为总压。每一个组分对压力的贡献称为分压分压。组分组分B 的分压的分压 pB 是组分是组分B与混合气体处于相同温与混合气体处于相同温度、相同体积下单独存在的压力。度、相同体积下单独存在的压力。混合气体的总压等于各组分的分压之和，这就是混合气体的总压等于各组分的分压之和，这就是道尔顿（道尔顿（Dalton）分压定律分压定律，即，即p = p1

13、 + p2 + + pi 严格说来，道尔顿分压定律只对理想气体成立。严格说来，道尔顿分压定律只对理想气体成立。对于低压下的实际气体近似服从道尔顿分压定律。对于低压下的实际气体近似服从道尔顿分压定律。BBBBBBn RTRTpnpVV两式相比得：两式相比得：12.BBBBiBBpnnypnnnn根据理想气体状态方程：根据理想气体状态方程：pB = nB RT /V即即 pB = pyB上式表明：组分上式表明：组分B的分压的分压 pB 等于混合气体的总压等于混合气体的总压 p与与组分的摩尔分数组分的摩尔分数 yB 的乘积。的乘积。 例例4-1 25时饱和了水蒸气的乙炔气体（即该混合气体中水时饱和了

14、水蒸气的乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压为同温度下水的饱和蒸汽压）总压为蒸气分压为同温度下水的饱和蒸汽压）总压为138.7kPa。于恒定。于恒定总压下冷却到总压下冷却到10 ，以除去其中部分水。已知水在，以除去其中部分水。已知水在25和和10的饱和蒸汽压分别为的饱和蒸汽压分别为3.167kPa和和1.228kPa。试计算。试计算25和和10 的混合气体中水的摩尔分数。的混合气体中水的摩尔分数。 解：解：25 时：时： 22H OH Opyp10 时：时：22H OH O1.228kPa0.0085138.7kPapypkPa7.138kPa167.3028.04.2 化学反应中的能量关系化学

15、反应中的能量关系4.2.1 化学热力学的基本概念化学热力学的基本概念1. 化学热力学的研究内容及方法特点化学热力学的研究内容及方法特点热力学是研究自然界各种形式的能量之间相互转热力学是研究自然界各种形式的能量之间相互转化的规律的一门科学。把热力学的基本原理用来研究化的规律的一门科学。把热力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象的科学就叫做化学现象以及和化学有关的物理现象的科学就叫做化化学热力学学热力学。化学热力学研究的内容主要包括以下两个方面：化学热力学研究的内容主要包括以下两个方面：1) 化学和物理变化中的能量转换问题化学和物理变化中的能量转换问题它以热力学第一定律为基础，通过

16、它可以计算它以热力学第一定律为基础，通过它可以计算化学变化中的反应热，常称热化学。化学变化中的反应热，常称热化学。2) 化学和物理变化进行的方向和限度化学和物理变化进行的方向和限度它以热力学第二定律为基础，通过它判断物理、它以热力学第二定律为基础，通过它判断物理、化学过程的方向；应用热力学数据计算反应的平衡化学过程的方向；应用热力学数据计算反应的平衡常数以确定化学反应进行的限度。常数以确定化学反应进行的限度。 化学热力学研究的方法是一种演绎的方法化学热力学研究的方法是一种演绎的方法以三个热力学基本定律为基础，经逻辑推理、结合以三个热力学基本定律为基础，经逻辑推理、结合数学运算得出不同条件下的内

17、在规律。数学运算得出不同条件下的内在规律。利用实验测得的数据，应用热力学的规律可进行许利用实验测得的数据，应用热力学的规律可进行许多计算，解决实际问题。多计算，解决实际问题。 化学热力学研究的对象是宏观体系化学热力学研究的对象是宏观体系研究的对象是的由大量质点组成的系统，结论具有研究的对象是的由大量质点组成的系统，结论具有统计意义，不适用于个别原子、分子。统计意义，不适用于个别原子、分子。2. 系统和环境系统和环境研究的对象称为研究的对象称为系统系统。系统以外与其密切相关的其。系统以外与其密切相关的其他部分，称为他部分，称为环境环境。根据系统与环境间的关系，可将系统分为三种：根据系统与环境间的

18、关系，可将系统分为三种：敞开系统敞开系统：既有物质交换，又有能量交换。：既有物质交换，又有能量交换。封闭系统封闭系统：没有物质交换，只有能量交换。：没有物质交换，只有能量交换。隔离系统隔离系统：既无物质交换，也无能量交换。：既无物质交换，也无能量交换。系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相相。 3. 状态和状态函数状态和状态函数描述一个系统，必须确定它的温度、体积、压力、描述一个系统，必须确定它的温度、体积、压力、密度、组成等一系列性质。密度、组成等一系列性质。这些性质的总和描述了系统的状态。通常说的系统这些性质的总和描述了系统的状态。通常说的系

19、统的状态就是系统性质的综合表现。的状态就是系统性质的综合表现。状状 态态 性性 质质决决 定定描描 述述 系统的状态一定，系统的性质都具有相应于该系统的状态一定，系统的性质都具有相应于该状态的确定的量值，与系统到达该状态的经历无关。状态的确定的量值，与系统到达该状态的经历无关。 当系统的任何一个性质有了变化时，系统也就当系统的任何一个性质有了变化时，系统也就由一种状态转变为另一种状态。由一种状态转变为另一种状态。 系统的性质和状态间，存在着对应的关系，即状系统的性质和状态间，存在着对应的关系，即状态一定，性质也一定。这些由系统热力学状态所确定态一定，性质也一定。这些由系统热力学状态所确定的物理

20、量如体积、温度、压力、密度等，称为的物理量如体积、温度、压力、密度等，称为状态函状态函数数。 状态函数的特征：状态函数的特征： 状态一定值一定状态一定值一定 殊途同归变化等殊途同归变化等 周而复始变化零周而复始变化零 系统的各个状态函数之间是互相联系、互相制约系统的各个状态函数之间是互相联系、互相制约的。如理想气体的状态方程为的。如理想气体的状态方程为 pV = nRT ，当，当n、T、p 确定时，确定时，V 的值也就随之而定了。的值也就随之而定了。4. 过程和途径过程和途径当系统的状态发生变化时，从始态到终态的变化称当系统的状态发生变化时，从始态到终态的变化称为为过程过程。完成这样一个变化所

21、经历的具体步骤，或者。完成这样一个变化所经历的具体步骤，或者说完成变化的路线，则称为变化的说完成变化的路线，则称为变化的途径途径。298K,100kPa298K,450kPa375K,100kPa375K,450kPa等温过程等温过程等压过程等压过程实际过程途径一途径一途径二途径二系统由一始态变到另一终态，可以经由不同的路线，系统由一始态变到另一终态，可以经由不同的路线，即不同的途径。常见的热力学过程有下列几种：即不同的途径。常见的热力学过程有下列几种：等温过程等温过程 变化过程中温度恒定。变化过程中温度恒定。等压过程等压过程 变化过程中压力恒定。变化过程中压力恒定。 等容过程等容过程 变化过

22、程中体系的体积恒定。变化过程中体系的体积恒定。绝热过程绝热过程 变化过程中体系与环境间没有热交换。变化过程中体系与环境间没有热交换。循环过程循环过程 过程进行后，系统重新回到初始状态。过程进行后，系统重新回到初始状态。可逆过程可逆过程 可以简单逆转，完全复原的过程。可以简单逆转，完全复原的过程。4.2.2 热力学第一定律热力学第一定律1. 热热(Q)与功与功(W)系统与环境间由于温系统与环境间由于温差而交换的能量称为热差而交换的能量称为热量量，简称，简称热热。用符号。用符号 Q 表示，单位为表示，单位为J 。系统与环境间除热以系统与环境间除热以外其它各种形式交换的能外其它各种形式交换的能量都叫

23、做量都叫做功功， 用用W 表示，表示，如体积功、电功等。如体积功、电功等。规定规定：系统吸热，系统吸热，Q 0 ；系统放热，；系统放热，Q 0 ；系统对环境；系统对环境做功，做功，W 0。功和热：功和热： 在状态变化过程中在状态变化过程中系统系统与环境间交换与环境间交换的能量。的能量。在一般条件下进行的化学反应，常遇到的是体积在一般条件下进行的化学反应，常遇到的是体积功。根据功的定义，体积功可用下式计算：功。根据功的定义，体积功可用下式计算：W = F dx = p A dx = p dV = - - p环环 dV体积功以外的功称为非体积功，以体积功以外的功称为非体积功，以W/ 表示。表示。功

24、和热？状态函数功和热？状态函数功和热的数值功和热的数值若若系统系统没有发生任何没有发生任何变化过程变化过程，也就没有功和热，也就没有功和热某一具体的变化过程。某一具体的变化过程。2. 热力学能热力学能U (内能内能)系统系统内部所有粒子全部能量的总和称为内部所有粒子全部能量的总和称为热力学能热力学能。包括系统包括系统内各物质分子的动能、分子间相互作用内各物质分子的动能、分子间相互作用的势能及分子内部的能量。所以又称为的势能及分子内部的能量。所以又称为内能内能。内能是体系内部能量的总和，是内能是体系内部能量的总和，是系统系统自身的性质，自身的性质，只决定于只决定于系统系统的状态，是的状态，是系统

25、系统的状态函数。的状态函数。系统系统处于一定的状态，其内能应有一定的数值。处于一定的状态，其内能应有一定的数值。其变化量也只决定于其变化量也只决定于系统系统的始态和终态，与变化的途的始态和终态，与变化的途径无关。径无关。系统系统内能的绝对值是无法确定的。内能的绝对值是无法确定的。 能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律一切物质皆有能量，能量有各种不同形式，可以相互转一切物质皆有能量，能量有各种不同形式，可以相互转化和传递，但转化和传递中，各形式能量的总和不变。化和传递，但转化和传递中，各形式能量的总和不变。能量守恒与转化定律应用于热力学中，称为能量守恒与转化定律应用于热力学中，称为热力学热力学第

26、一定律第一定律。化学热力学研究的系统化学热力学研究的系统宏观静止系统宏观静止系统封闭系统封闭系统设想系统由始态设想系统由始态 ( U1 ) 变为终态变为终态 (U2 )，过程中与环，过程中与环境交换的热为境交换的热为Q，与环境交换的功为，与环境交换的功为W，则根据能量守，则根据能量守恒定律，系统热力学能的变化是恒定律，系统热力学能的变化是 U = U2 U1 = Q + W 上式是上式是封闭系统热力学第一定律的数学表达式封闭系统热力学第一定律的数学表达式。 4.2.3 化学反应热化学反应热1. 化学反应进度化学反应进度化学反应的化学反应的反应进度反应进度是用来描述和表征化学反应进是用来描述和表

27、征化学反应进行程度的物理量，用符号行程度的物理量，用符号表示，其单位为表示，其单位为mol。对于一般的化学反应对于一般的化学反应 aA + bB = gG + dD 或写成或写成 0 = gG + dD - - aA - - bBBBB0反应进度反应进度采用反应中任一物质采用反应中任一物质B 在反应某一阶段在反应某一阶段中物质的量的改变与其化学计量系数中物质的量的改变与其化学计量系数 B 的商来定义的商来定义:BBBBB)0()(nnn对于微小变化对于微小变化d= d nB / B 上式中上式中d表示反应进度的微小变化，表示反应进度的微小变化，dnB表示物质表示物质B的物质的量的微小变化。以合

28、成氨的反应为例：的物质的量的微小变化。以合成氨的反应为例：0 = 2 NH3 - -3 H2 - - N2 如果有如果有 3mol H2 跟跟 1 mol N2 反应生成了反应生成了2mol NH3，则根据反应进度的定义可求算：则根据反应进度的定义可求算： mol133mol22HHvnmol111mol22NNvnmol122mol33NHNHvn由此可见，无论对于反应物或生成物，反应进度都由此可见，无论对于反应物或生成物，反应进度都具有相同的值，而与反应方程式中物质的选择无关。具有相同的值，而与反应方程式中物质的选择无关。对于同一反应，同样的物质量的变化，若方程式对于同一反应，同样的物质量

29、的变化，若方程式的书写方法不同，的书写方法不同，B会不同，反应进度也就不同，会不同，反应进度也就不同，所以当涉及反应进度时，反应方程式应予以指明。所以当涉及反应进度时，反应方程式应予以指明。 0 = NH3 3/2 H2 1/2 N2 mol23/23mol22HHvnmol2BBvn2. 化学反应热与焓化学反应热与焓化学反应在等温、非体积功等于零条件下与环境交化学反应在等温、非体积功等于零条件下与环境交换的热为换的热为化学反应热化学反应热。若过程等压，则相应的反应热称为若过程等压，则相应的反应热称为等压反应热等压反应热，用用符号符号Qp表示。表示。若过程等容，则相应的反应热称为若过程等容，则

30、相应的反应热称为等容反应热等容反应热，用用符号符号QV表示。表示。对于密闭容器中进行的反应对于密闭容器中进行的反应等容过程，若该过程不做任何非体积功，则，等容过程，若该过程不做任何非体积功，则，由热力学第一定律由热力学第一定律U = Q + W 有有 U = QV在等压过程中，系统的始、末态的压力相同，且等在等压过程中，系统的始、末态的压力相同，且等于环境的压力，即于环境的压力，即 p1= p2= p环环= 常数常数 ，因此有：因此有：W = - - p环环 ( V2 - - V1 )由热力学第一定律得：由热力学第一定律得：Qp = U W = U2 U 1+ p环环 (V2 V1 ) = (

31、 U 2+ p2V2 ) ( U1 + p1 V1 )定义一个新的状态函数，叫做定义一个新的状态函数，叫做焓焓，用符号，用符号H表示，表示，即即H = U + pV焓和体积，内能等一样是系统的状态函数，在一定焓和体积，内能等一样是系统的状态函数，在一定状态下系统都有一定的焓。状态下系统都有一定的焓。焓的绝对值能否确定？焓的绝对值能否确定？焓与物质的聚集态有关。焓与物质的聚集态有关。 H(g) H(l) H(s)对同一物质有对同一物质有 H(高温高温) H(低温低温)当系统的状态改变时，有当系统的状态改变时，有 Qp =H2 H 1 = H对于一个化学反应，设反应前的焓是对于一个化学反应，设反应

32、前的焓是H1，反应，反应后的焓是后的焓是H2，则该反应的焓变：，则该反应的焓变： H = H2 H 1 若该反应可分成两步进行，则其焓变分别为若该反应可分成两步进行，则其焓变分别为 H1、H2 ，则，则 H = H1 + H2 若为理想气体，若为理想气体，H = U + p V = U + n R T , H = U + nRT Qp = QV + RT n(g) 或或 rHm = rUm + RTn(g)对于凝聚体系，因对于凝聚体系，因 n(g) = 0， Qp = QV 3热化学方程式热化学方程式 表示化学反应与反应热关系的方程式称为表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方热化学方程式

33、程式。热化学方程式中应注明参加反应的各物质的相态、热化学方程式中应注明参加反应的各物质的相态、温度、压力、组成及反应热等。若不标明温度、压力，温度、压力、组成及反应热等。若不标明温度、压力，则都是指则都是指298.15K，100kPa而言，例如：而言，例如：C6H5COOH(s) + 15/2 O2 (g) = 7 CO2(g) + 3 H 2O (l)rHm(298.15K) = - -3277 kJmol- -1 若同一物质有多种晶型，则须注明参加反应物质的若同一物质有多种晶型，则须注明参加反应物质的晶型，如：晶型，如：C(金刚石金刚石) + O2 (g) = CO2 (g)rHm =39

34、5.4 kJmol-1对于溶液中进行的反应，则须注明溶剂的类型和浓对于溶液中进行的反应，则须注明溶剂的类型和浓度，例如：度，例如：NaOH(aq,) + HCl(aq,) = NaCl(aq,) + H 2O(l)rHm(298.15K) = - -57.23 kJmol- -1式中，式中，aq代表水溶液，代表水溶液，代表无限稀释。代表无限稀释。 4. 化学反应的标准摩尔焓变化学反应的标准摩尔焓变在热力学中，规定在热力学中，规定100kPa为标准压力，记为为标准压力，记为 p 。在一定的温度下，系统中各固体、液体物质处于在一定的温度下，系统中各固体、液体物质处于p 下的纯物质，气体则在下的纯物

35、质，气体则在p 下表现出理想气体性质的下表现出理想气体性质的纯气体状态称为纯气体状态称为热力学标准状态热力学标准状态，简称为，简称为标准态标准态。在标准状态下化学反应的焓变称为化学反应的标准在标准状态下化学反应的焓变称为化学反应的标准焓变，用表示焓变，用表示 rH ，标准态的温度可以任意选定。标准态的温度可以任意选定。由于许多重要数据都是在由于许多重要数据都是在298.15K测定的，故常用测定的，故常用298.15K下的标准焓变，记为下的标准焓变，记为rH (298.15K)，单位为，单位为kJ。 任一给定反应，任一给定反应， aA + bB = gG + dD 在标准状态下，在标准状态下，

36、a molA与与b mol B完全作用生成完全作用生成g mol G和和d mol D时，反应的标准焓变称为该反应的时，反应的标准焓变称为该反应的 标准摩尔焓变标准摩尔焓变，以，以rHm (298.15K)表示，单位为表示，单位为 kJmol- -1 ，如：，如：2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) rHm =-=-571.7kJmol- -1 表示在表示在298.15K，标准状态下，当，标准状态下，当2 mol H2(g)与与1mol O2(g)完全化合，生成完全化合，生成2mol H2O(l)时，此反应放时，此反应放热热571.7kJ，记为，记为 rHm (298.15K)

37、 = - - 571.7kJmol- -1 反应的标准摩尔焓变与化学反应方程式的书写方法反应的标准摩尔焓变与化学反应方程式的书写方法有关，如：有关，如：C(石墨石墨) + O2(g) = CO(g ) rHm (298.15K) =-=-110.5kJmol- -1 2 C(石墨石墨) + O2(g) = 2 CO(g )rHm (298.15K) =-=-221.0kJmol- -1 5盖斯定律盖斯定律盖斯定律：盖斯定律：化学反应热只与物质的始态和终态化学反应热只与物质的始态和终态(包括温度、反应物和产物的量及聚集态等包括温度、反应物和产物的量及聚集态等)有关，有关，而与变化的途径无关而与变

38、化的途径无关。即在等压条件下，无论化学反应是分几步完成，即在等压条件下，无论化学反应是分几步完成，其反应的热总是相同的。其反应的热总是相同的。根据盖斯定律可以利用已知反应的焓变去求算一根据盖斯定律可以利用已知反应的焓变去求算一些未知的或难以直接测定的反应的焓变。些未知的或难以直接测定的反应的焓变。例如：求碳和氧化合成一氧化碳的焓变，可利用例如：求碳和氧化合成一氧化碳的焓变，可利用以下两个反应的焓变间接求得：以下两个反应的焓变间接求得： C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g ) rHm (1) CO(g ) + O2(g) = CO2(g ) rHm (2) - - = C(石墨石墨)

39、 + O2(g) = CO(g ) rHm (3) = rHm (1)rHm (2)所得新反应的焓变就是各反应焓变进行相应代数所得新反应的焓变就是各反应焓变进行相应代数运算的结果。运算的结果。应当注意：不同方程式中各物质的状态应相同才应当注意：不同方程式中各物质的状态应相同才能加减。能加减。 例例4-2 已知下列反应的反应热已知下列反应的反应热 反反 应应 rHm (298.15K) /kJ. mol- -1 a) CH3COOH(l) + 2O2(g) = 2CO2 (g )+2H2O (l) - -874.5 b) C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g ) - -393.5 c)

40、 H2(g) + O2(g) = H2O(l) - -285.8 试计算试计算 2C(石墨石墨) + O2(g) +2H2(g) = CH3COOH(l) 反应的标准反应的标准摩尔焓变摩尔焓变rHm (298.15K) 解：解：2b) + 2c) - - a) 得得 2C(石墨石墨) + O2(g) +2H2(g) = CH3COOH(l) rHm (298.15K) = 2rHm (b) + 2 rHm (c) - -rHm (a) = 2(- -393.5) + 2(- -285.8)- -(- -874.5) = - -484.1 kJmol- -1 6.由标准摩尔生成焓计算反应热由标准

41、摩尔生成焓计算反应热 在温度为在温度为T 的标准状态下，由参考态单质生成的标准状态下，由参考态单质生成1mol某物质的标准摩尔反应焓变，称为该物质的某物质的标准摩尔反应焓变，称为该物质的标准摩尔标准摩尔生成焓生成焓。温度常选取。温度常选取298.15K，用表示，用表示fHm (298.15K) 。例如。例如 H2(g) + Cl2 (g) = HCl(g) rHm (298.15K) = - -92.3 kJmol- -1 HCl(g)的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓 fHm = - -92.3 kJmol- -1 参考态单质指的是在指定条件下单质最稳定的状态，参考态单质指的是在指定条件下单质

42、最稳定的状态，如常温常压下碳最稳定的单质是石墨。如常温常压下碳最稳定的单质是石墨。由标准生成焓的定义可知，参考态单质的标准生成由标准生成焓的定义可知，参考态单质的标准生成焓为零。焓为零。非参考态单质的不为零，如金刚石：非参考态单质的不为零，如金刚石：fHm = 1.9 kJmol- -1 ，它表示下列反应的焓变：，它表示下列反应的焓变：C(石墨石墨) = C(金刚石金刚石) rHm = 1.9 kJmol- -1 同一物质的不同聚集态，它们的标准摩尔生成焓也同一物质的不同聚集态，它们的标准摩尔生成焓也是不同的，应予注意。如：是不同的，应予注意。如： H2O(g) fHm =-=-241.8kJ

43、mol- -1 H2O(l) fHm =-=-285.8kJmol- -1 附录附录III中列出了一些常见物质的标准摩尔生成焓中列出了一些常见物质的标准摩尔生成焓的数据。的数据。根据盖斯定律，对于任一指定的化学反应：根据盖斯定律，对于任一指定的化学反应： aA + bB = gG + dD在标准状态，在标准状态，298.15K时反应的标准摩尔焓变等于生成物的时反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准生成焓之和减去反应物的标准生成焓之和标准生成焓之和减去反应物的标准生成焓之和rHm (T ) =fHm (产物产物) fHm (反应物反应物) = d fHm (D) + g fHm (G) - -a f

44、Hm (A) - -b fHm (B) 所以，只需查表得到反应物和生成物的标准摩尔生所以，只需查表得到反应物和生成物的标准摩尔生成焓的值，就可计算反应的标准摩尔焓变。成焓的值，就可计算反应的标准摩尔焓变。BB或或 rHm (T ) fHm (B) 例例4-3 利用标准生成焓数据，计算下列反应利用标准生成焓数据，计算下列反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)的标准摩尔焓变的标准摩尔焓变rHm (298.15K)。 解：查表得有关物质的标准生成焓解：查表得有关物质的标准生成焓 物物 质质 CaCO3(s) CaO(s) CO2 (g)fHm ( (298.15K)/ kJmo

45、l- -1 - -1206.8 - -635.1 - -393.5rHm (298.15K)=fHm (CO2)+fHm (CaO)- -fHm (CaCO3) =(- -393.5) + (- -635.1 )- -(- -1206.8 ) = 178.28kJmol- -1 4.3 化学反应的方向化学反应的方向4.3.1 自发过程自发过程自然界中发生的过程都有一定的方向性。自然界中发生的过程都有一定的方向性。热自发地从高温物体传给低温物体。热自发地从高温物体传给低温物体。气体自发从压力高的状态变化到压力低的状态。气体自发从压力高的状态变化到压力低的状态。它们的逆过程不会自动发生。它们的逆过

46、程不会自动发生。以上这些过程，无需外界干涉即可自动发生，所以以上这些过程，无需外界干涉即可自动发生，所以叫做叫做自发过程自发过程。这些自发过程虽然各自的表现形式不同，但都有某这些自发过程虽然各自的表现形式不同，但都有某些共同的本质的些共同的本质的特征特征：一定的方向性和限度一定的方向性和限度 热力学第二定律热力学第二定律克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其它变化。移到高温物体，而不留下其它变化。开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其它变化。完全变为功，而不留下其它变化。自发过程的

47、逆过程是非自发过程。非自发过程也是自发过程的逆过程是非自发过程。非自发过程也是可以发生的，不过这时外界必须对它做功。可以发生的，不过这时外界必须对它做功。对于一个自发过程，只要合理设计就可以用来做功，对于一个自发过程，只要合理设计就可以用来做功，如热从高温物体传向低温物体，可利用其热推动蒸气如热从高温物体传向低温物体，可利用其热推动蒸气机对外做功，温差为零不再继续做功。机对外做功，温差为零不再继续做功。在上述自发过程的例子中，用温度差可以判断传热在上述自发过程的例子中，用温度差可以判断传热过程的方向和限度；用压力差可以判断气体流动的方过程的方向和限度；用压力差可以判断气体流动的方向和限度。向和

48、限度。化学反应的方向和限度又如何呢？化学反应的方向和限度又如何呢？放热反应自发，吸热反应不自发？事实并非如此。放热反应自发，吸热反应不自发？事实并非如此。必然还有影响过程自发性的因素。必然还有影响过程自发性的因素。4.3.2 熵熵实践证明，自然界中发生的许多变化过程的方向都实践证明，自然界中发生的许多变化过程的方向都与系统的混乱度有关。例如：与系统的混乱度有关。例如： 一盒排列整齐的火柴倒翻以后就会变得杂乱无序，一盒排列整齐的火柴倒翻以后就会变得杂乱无序，但相反的过程但相反的过程 一盘散乱的火柴能自动地排列整齐一盘散乱的火柴能自动地排列整齐是不可能的。是不可能的。 把一滴墨水滴入一杯水中，墨水

49、在水中逐渐扩散，把一滴墨水滴入一杯水中，墨水在水中逐渐扩散，最后均匀地分散在整个水体中。但若把这样一杯墨水最后均匀地分散在整个水体中。但若把这样一杯墨水密封放置，不会看到墨汁会重新自动聚集成一滴墨。密封放置，不会看到墨汁会重新自动聚集成一滴墨。事实表明自然界中自发进行的一些变化过程，总是事实表明自然界中自发进行的一些变化过程，总是向着向着体系混乱度加大的方向进行的体系混乱度加大的方向进行的。所谓系统的混乱。所谓系统的混乱度，是指系统内部所有微粒的混乱程度。度，是指系统内部所有微粒的混乱程度。 在自然界中发生的各种物理、化学变化过程，至少在自然界中发生的各种物理、化学变化过程，至少受到两大因素的

50、制约：受到两大因素的制约： 系统的自发变化将使系统能量趋于降低；系统的自发变化将使系统能量趋于降低； 系统的自发变化将使系统的混乱度增加。系统的自发变化将使系统的混乱度增加。引入一个新的热力学函数引入一个新的热力学函数 熵熵，用符号，用符号S 表示，表示，来描述系统的混乱度，即来描述系统的混乱度，即熵是系统混乱度的量度熵是系统混乱度的量度。混乱度混乱度熵值熵值系统的混乱度是系统本身所处的状态的特征之一。系统的混乱度是系统本身所处的状态的特征之一。系统的状态确定后，系统的混乱度也就确定了，熵系统的状态确定后，系统的混乱度也就确定了，熵就有确定的值。如果系统的混乱度改变了，则系统的就有确定的值。如

51、果系统的混乱度改变了，则系统的状态也随之改变，故状态也随之改变，故熵是系统的状态函数熵是系统的状态函数。从系统混乱度的观点看，对处于不同聚集态的同一从系统混乱度的观点看，对处于不同聚集态的同一物质，有物质，有S ( g ) S ( l ) S ( s )同一物质的同一聚集态，温度升高，热运动增强，同一物质的同一聚集态，温度升高，热运动增强，体系混乱度增加，熵值也增加。体系混乱度增加，熵值也增加。S ( 高温高温) S ( 低温低温)不同物质熵值的大小与分子的种类和结构有关，一不同物质熵值的大小与分子的种类和结构有关，一般来说，分子越大，结构越复杂，其运动形态也越复般来说，分子越大，结构越复杂，

52、其运动形态也越复杂，混乱度也越大，其熵值也就越大。杂，混乱度也越大，其熵值也就越大。热力学第三定律指出：在绝对零度热力学第三定律指出：在绝对零度(0K)时，任何纯时，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。物质完整晶体的熵值等于零。在绝对零度时，纯物质的完整晶体中，所有的微粒在绝对零度时，纯物质的完整晶体中，所有的微粒都处于理想的晶格结点位置上，都处于最低能级，是都处于理想的晶格结点位置上，都处于最低能级，是一种理想的完全有序状态，具有最小的混乱度。一种理想的完全有序状态，具有最小的混乱度。将将1mol纯物质的完整晶体从纯物质的完整晶体从 0K 升温至升温至T，该过程，该过程的熵变，的熵变， 称它为物

53、质在称它为物质在T 时的时的摩尔规定熵摩尔规定熵Sm( T )。在热力学标准态下，某物质的摩尔规定熵叫做此物在热力学标准态下，某物质的摩尔规定熵叫做此物质的质的标准摩尔规定熵标准摩尔规定熵，记为，记为Sm (T ) ，简称，简称标准熵标准熵。附表附表中列有常见单质、化合物在中列有常见单质、化合物在298.15K的标准的标准熵，记为熵，记为Sm (298.15K)，它的单位是，它的单位是 JK - -1mol- -1 。 应当强调，任何单质的标准熵不等于零，这与参应当强调，任何单质的标准熵不等于零，这与参考态单质的标准生成焓考态单质的标准生成焓fHm = 0 不同。不同。对于任一指定的化学反应：

54、对于任一指定的化学反应： aA + bB = gG + dD在标准状态，在标准状态，298.15K时标准摩尔反应熵变时标准摩尔反应熵变rSm (298.15K)可由下式计算可由下式计算rSm (T ) = Sm (产物产物) Sm (反应物反应物) = d Sm (D) + g Sm (G) - -a Sm (A) - -b Sm (B) 或或 rSm (T ) Sm (B )BB 例例4-4 利用标准熵数据，计算下列反应利用标准熵数据，计算下列反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)的标准摩尔熵变的标准摩尔熵变rSm (298.15K)。 解：查表得有关物质的标准生成熵解

55、：查表得有关物质的标准生成熵 物物 质质 CaCO3(s) CaO(s) CO2 (g) Sm /(/(JK - -1mol- -1 ) ) 92.9 40.0 213.7 rSm (298.15K) = Sm (CO2) + Sm (CaO) - - Sm (CaCO3) = 213.7 + 40.0 - - 92.9 = 160. 8JK - -1 mol- -1 物质的熵将随温度升高而增大，所以化学反应的物质的熵将随温度升高而增大，所以化学反应的熵变是与温度有关的，但许多情况下，反应物增加的熵变是与温度有关的，但许多情况下，反应物增加的熵与生成物增加的熵差不多，所以反应的熵变通常无熵与生

56、成物增加的熵差不多，所以反应的熵变通常无明显的变化。明显的变化。 若温度变化范围不太大时，可作近似处理，忽略若温度变化范围不太大时，可作近似处理，忽略反应熵变随温度的变化，同样也可忽略反应焓变随温反应熵变随温度的变化，同样也可忽略反应焓变随温度的变化。度的变化。 在隔离系统中，任何自发过程都是向着熵增的方在隔离系统中，任何自发过程都是向着熵增的方向进行的，这就是向进行的，这就是熵增原理熵增原理。 在非隔离系统中，许多自发过程却是朝熵减少的在非隔离系统中，许多自发过程却是朝熵减少的方向进行的，如氢气和氧气反应生成水。欲使水分解方向进行的，如氢气和氧气反应生成水。欲使水分解为氢和氧，此过程虽是熵增

57、，但需要进行电解，此时为氢和氧，此过程虽是熵增，但需要进行电解，此时环境就对它做功，这就不是自发过程了。环境就对它做功，这就不是自发过程了。4.3.3 吉布斯函数吉布斯函数1. 吉布斯函数与自发过程的判据吉布斯函数与自发过程的判据物理化学家吉布斯物理化学家吉布斯(Gilbbs)提出了一个综合系统焓、提出了一个综合系统焓、熵和温度三者关系的新的状态函数，称为熵和温度三者关系的新的状态函数，称为吉布斯函数吉布斯函数，用用G 表示。表示。G = H T S在等温、等压条件下，化学反应的摩尔吉布斯函变、在等温、等压条件下，化学反应的摩尔吉布斯函变、摩尔熵变、温度之间有如下关系：摩尔熵变、温度之间有如下

58、关系： rGm = rHm T rSm上式称为吉布斯上式称为吉布斯赫姆霍兹赫姆霍兹(GibbsHelmhotz)公式。公式。它是化学热力学中极为重要的公式。它是化学热力学中极为重要的公式。吉布斯函数和内能和焓一样是系统的状态函数。吉布斯函数和内能和焓一样是系统的状态函数。系统处于一定的状态，吉布斯函数系统处于一定的状态，吉布斯函数G 有一定的数值。有一定的数值。在等温、等压只做体积功的条件下，系统可自发地由在等温、等压只做体积功的条件下，系统可自发地由吉布斯函数高的状态吉布斯函数高的状态 G1 变化到吉布斯函数低的状态变化到吉布斯函数低的状态 G2 ，直到，直到 G = 0，吉布斯函数差别消失

59、。，吉布斯函数差别消失。凡在等温、等压只做体积功的条件下，系统吉布凡在等温、等压只做体积功的条件下，系统吉布斯函数减少的过程都能自发进行。斯函数减少的过程都能自发进行。 G 0 正向自发进行正向自发进行 G = 0 系统处于平衡系统处于平衡上式称为上式称为吉布斯判据吉布斯判据。(4- -22)2. 化学反应的标准摩尔吉布斯函变化学反应的标准摩尔吉布斯函变一个过程的一个过程的 G 的代数值越小，越易自发进行。的代数值越小，越易自发进行。在化学反应中，常常通过计算反应的在化学反应中，常常通过计算反应的 rGm 来判断来判断反应的方向和比较不同反应自发进行的趋势。反应的方向和比较不同反应自发进行的趋

60、势。在等温、等压、无非体积功的情况下发生的化学反在等温、等压、无非体积功的情况下发生的化学反应，其应，其 rGm与反应的方向和限度的关系是：与反应的方向和限度的关系是： rGm 0 逆向自发进行逆向自发进行( 4-23)任一给定反应，任一给定反应， aA + bB = gG + dD 在标准状在标准状态下，态下，a mol A与与 b mol B 完全作用生成完全作用生成 g mol G 和和 d mol D时，时， 反应的吉布斯函数变化称为化学反应反应的吉布斯函数变化称为化学反应的的标准摩尔吉布斯函变标准摩尔吉布斯函变，用，用rGm (T )表示，单位是表示，单位是kJmol- -1。同一个