海洋工程材料-8缓蚀技术

1、 缓蚀技术在海洋工程中的应用18.1.1缓蚀剂研究的发展概况缓蚀剂是防止或减缓金属腐蚀的方法之一，即在腐蚀介质中添加某些化学试剂，达到抑制金属腐蚀速率的目的。这种防腐蚀技术最早始于金属酸洗及酸洗缓蚀剂的使用。早在19世纪中期，就已有这方面应用的报道。世界上第一个缓蚀剂专利是在1860年英国公布的酸洗铁板用缓蚀剂。此后，在70年代出现了有色金属（Cu、Zn等）的酸洗缓蚀剂。早期研究的酸性介质缓蚀剂大多使用动物、植物原料及加工产品，如糖浆、植物油、骨胶、明胶等。220世纪初，缓蚀剂研究有了很大发展，缓蚀剂原料从天然物质转向矿物质，如煤焦油、硅酸盐、硝酸盐、铬酸盐等。20世纪初到30年代，开始了有机

2、缓蚀剂的开发研究工作，开始从矿物质中分离含氮、硫、氧元素的有机物质作缓蚀剂。到30年代中期，人工合成有机缓蚀剂获得成功，被认为是缓蚀剂技术的一次重大突破，大批有机物质被用作酸性介质中的缓蚀剂。与此同时，性能优异的无机缓蚀剂开始用于中性介质、海水、工业用水等领域。3随着缓蚀剂在工业的应用，有关缓蚀剂机理的研究也在不断深入发展。20世纪3050年代，分别提出了物理吸附、化学吸附、物理吸附和化学吸附的综合吸附学说。20世纪60年代，各国科学家开始了缓蚀剂分子设计等方面的理论研究，推动了缓蚀剂理论的发展，随后有一大批高效能的缓蚀剂用于工业领域。20世纪70年代，人们开始寻求对生态环境不构成污染的无机缓

3、蚀剂。随着高分子聚合物缓蚀剂的使用，也开始了无污染有机缓蚀剂的研究。我国缓蚀剂的研究始于1953年。4定义美国材料试验学会（ASTM）将缓蚀剂定义为以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物，因此埋蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。从缓蚀剂的定义可看出，凡是可以加入微量或少量的物质就能降低介质的腐蚀性或防止、减缓金属的腐蚀速度，同时还能保持金属材料原有的物理机械性能不变的物质都属于缓蚀剂的范畴。5缓蚀效率缓蚀剂对金属材料的保护能力可用缓蚀效率表示，通过测金属分别在有、无缓蚀剂的介质中金属的腐蚀速度来确定缓蚀效率。检测方法不同，分为：1）失重法：取相同的金属材料，

4、在相同的测试取相同的金属材料，在相同的测试条件下条件下，分别测量金属在添加和未添加缓蚀剂溶液中浸泡相同时间后的质量，计算缓蚀率：00100%未添加缓蚀剂条件下，金属材料的质量0000添加缓蚀剂条件下，金属材料的质量6腐蚀速度法：比较金属材料在添加和未添加缓蚀剂的溶液中金属材料的腐蚀速度，计算缓蚀率。00100%vvv未添加缓蚀剂时，金属材料的腐蚀速度添加缓蚀剂时，金属材料的腐蚀速度7电化学法：当金属的腐蚀过程是电化学腐蚀时，可以通过分别测量添加和未添加缓蚀剂的溶液中金属的腐蚀电流密度来计算缓蚀率。00100%ccciii未添加缓蚀剂时，金属的腐蚀电流密度添加缓蚀剂时，金属的腐蚀电流密度81、按

5、化学组成分类（2种）无机缓蚀剂：绝大部分为各种无机盐类。这类缓蚀剂的缓蚀作用一般是和金属发生反应，在金属表面生成钝化膜或生成结合牢固、致密的金属盐的保护膜，阻止了金属的腐蚀过程。有机缓蚀剂：基本上是含有O、N、S、P元素的各类有机物质，这类缓蚀剂的作用是由于有机物质在金属表面发生的化学吸附或物理吸附作用，覆盖了金属表面或活性部位，从而阻止了金属的电化学腐蚀过程。92、按电化学作用机理分类（3类）金属的电化学腐蚀过程包括阴极过程和阳极过程。根据缓蚀剂在介质中主要抑制阴极反应还是阳极反应，或者能够同时抑制阴极反应和阳极反应，可将缓蚀剂分为三类：阴极型缓蚀剂：抑制阴极反应。阳离子移向阴极表面，在电极

6、表面生成沉淀型的保护膜或覆盖层，使阴极反应极化增大。阴极型缓蚀剂也称为安全缓蚀剂。10阳极型缓蚀剂：抑制阳极反应，增大阳极极化，使阳极反应速率下降。这类缓蚀剂通常是阴离子向阳离子表面移动，使金属阳极表面钝化，从而使腐蚀速度下降。阳极型缓蚀剂也称为危险型缓蚀剂。混合型缓蚀剂：可以同时抑制阳极过程和阴极过程，同时增大了阴极极化和阳极极化，使阴、阳反应速率下降，最终结果会使腐蚀电流下降很多。113、按金属表面层结构分类缓蚀剂加入介质后，按照对金属表面层结构的影响，可分为3类：1）氧化膜型缓蚀剂氧化膜型缓蚀剂：可以直接或间接氧化金属，在金属表面形成金属氧化物膜，或通过缓蚀剂物质的还原产物修补金属原有的

7、不致密的氧化膜，达到缓蚀的作用。这种缓蚀剂一般对金属有钝化作用，也称为钝化剂。122）沉淀膜型缓蚀剂：能与介质中的离子反应生成附着在金属表面的沉淀膜，生成的沉淀膜比钝化膜厚（几十至100纳米），但是致密性和附着力比钝化膜差，因此防腐效果不如钝化膜。（1）水中离子型是指缓蚀剂和水溶液介质中的一些离子，如钙离子、铁离子等，发生沉淀反应，生成难溶的沉淀物膜。这种膜较厚并且多孔，和金属表面的结合力也较差。（2）金属离子型是指缓蚀剂和金属表面腐蚀产物层的金属离子反应生成保护膜，这种膜致密性好，厚度也比较薄，和金属的结合也较牢固，这种缓蚀剂生成的保护膜的防腐性能比水中离子型好。13这两种缓蚀剂使金属表面生

8、成新的化合物相，这是一种三维新相，介于金属相和介质相之间，阻断金属和腐蚀介质的接触，达到保护金属的目的。因此，这两种缓蚀剂也称为相间型缓蚀剂。3）吸附型缓蚀剂：吸附型缓蚀剂是通过吸附作用，吸附在金属表面，从而改变了金属表面性质，达到缓蚀的目的。在金属表面仅发生界面吸附，不构成三维新相。因此，这类缓蚀剂也称为界面缓蚀剂。通过2种吸附方式达到缓蚀目的：（a）缓蚀剂在部分金属表面上发生吸附，覆盖了部分金属表面，减小了发生腐蚀作用的面积，减小了腐蚀。吸附是动态吸附，或称为非定位吸附。（b）缓蚀剂在金属表面的反应活性点上发生吸附，降低了反应活性点的反应活性，使腐蚀速度下降，达到缓蚀的作用，这种吸附是一种

9、定位吸附。14158.2.1缓蚀剂的电化学机理1.阳极型缓蚀剂的缓蚀机理1)阳极抑制型缓蚀剂的缓蚀机理(1)生成钝化膜.这种缓蚀剂具有钝化作用,在中性含氧的水溶液中加入这种缓蚀剂,将使金属表面发生氧化,形成一层致密的氧化层-钝化层,或使原有不完整的钝化膜得到修复,从而抑制金属的阳极溶解.16阳极抑制型缓蚀剂作用示意加入缓蚀剂前阴极极化曲线（M)与阳极极化曲线A相交在D点，相对应的腐蚀电位为 ，腐蚀电流密度为ic，加入缓蚀剂后，阳极极化曲线发生了变化，移动到曲线B的位置，而阴极极化曲线M没有变化，他们的交点移动到F点。F点处于阳极极化曲线的钝化区域，F点对应的腐蚀电位为 。与原腐蚀电位 相比，电

10、位正向移动，对应的腐蚀电流密度 也远小于ic，降低了金属的腐蚀速度。cccci(2)阻滞阳极过程.加入阳极型缓蚀剂后,金属表面不一定生成钝化层,虽然金属不处于钝化状态,但是金属的阳极反应速率减小了.对于能使阳极生成钝化膜类型的缓蚀剂（如铬酸盐），使用时特别要注意的是缓蚀剂用量不足时，生成的钝化膜不能完全有效地覆盖金属表面，造成金属表面状态的不同，从而形成大阴极小阳极的腐蚀电池，加速了金属的局部腐蚀。因此这类缓蚀剂使用时要达到一个临界浓度才能有缓蚀效果。这类缓蚀剂被称为危险型缓蚀剂。这类缓蚀剂一般都是无机氧化剂，作为缓蚀剂，它们必须具有如下条件（a）从热力学考虑，氧化还原电位必须足够高；（b）从

11、动力学考虑，氧化还原反应的速度必须足够快。172)沉淀膜型缓蚀剂的缓蚀机理这类型缓蚀剂是一些非氧化性物质,这些物质本身没有氧化性,必须在溶液中有氧存在的条件下才能对金属起缓蚀作用.它们的作用是能和金属表面阳极溶解下来的金属离子生成难溶的化合物,这些难溶物质以沉淀的形式覆盖在阳极表面,或者形成致密完整的氧化膜,起到修复阳极氧化膜的破损处的作用,达到抑制阳极反应的目的.如磷酸盐（Na3PO4）缓蚀剂对金属钢的保护缓蚀作用是当加入介质后，离解出PO43-与腐蚀产生的Fe2+反应生成沉淀，反应式为1823434232FePOFePO19在有氧存在时， Na3PO4溶液中不仅有沉淀反应存在，还会由于Na

12、3PO4水解后的水溶液中具有较强的碱性而影响金属的阳极反应。溶液中氧的存在对这类缓蚀剂起着重要的作用。例如，苯甲酸钠在有氧存在的条件下，金属铁溶解下来的Fe2+被氧化成Fe3+，和苯甲酸钠生成不溶性的三价铁盐，可以保护铁不再被腐蚀。而没有氧存在时，生成的二价苯甲酸铁盐是可溶的，不能起到保护金属的缓蚀作用。2阴极型缓蚀剂的缓蚀机理1)阴极去极化型缓蚀剂阴极型缓蚀剂的作用原理:加入阴极缓蚀剂后,只改变了阴极反应过程,而阳极反应过程不发生变化.这类缓蚀剂只从阴极反应过程考虑,缓蚀剂有利于阴极反应的进行,加入缓蚀剂后将使阴极过程的电极电位正移,从对金属腐蚀考虑,阴极反应过程的变化,使金属的腐蚀电位进入

13、钝态电位区,起到了缓蚀的作用.2)沉淀膜型缓蚀剂:阳离子向腐蚀体系的阴极区迁移,和阴极反应的产物发生反应生成氢氧化物或难溶的沉淀膜,阻碍氧向阴极区的扩散,抑制氧在阴极的还原反应,使阴极反应的过电位提高,降低腐蚀速度,达到缓蚀的目的.203)提高阴极反应过电位缓蚀剂提高阴极反应过电位缓蚀剂的阳离子在腐蚀体系的阴极反应区还原,析出的金属可提高析氢过电位,使H+在阴极区的还原反应受到阻碍,从而起到缓蚀作用.4)除氧剂型缓蚀剂在腐蚀介质中可以和介质中的氧发生反应,消耗溶液中的氧,抑制了氧的还原反应,从而减缓了金属的腐蚀.如Na2SO3、N2H4等213混合型缓蚀剂的缓蚀机理既能阻滞腐蚀的阳极反应过程,

14、同时也能阻滞腐蚀的阴极反应过程.在混合缓蚀剂的作用下,体系的腐蚀电位变化不会很大,但是阳极反应和阴极反应的极化曲线的Tafel斜率都会增大,因而使腐蚀电流显著下降.这类缓蚀剂对阳极、阴极反应的影响体现在以下几个方面：(1)生成沉淀膜.这类缓蚀剂与金属腐蚀产生的金属离子发生反应,生成难溶物质.这些难溶物质直接沉积在金属表面上,结合牢固,既能起到保护金属的作用,又可起到阻碍氧在阴极区上的还原的作用.(2)生成大的胶体物质.缓蚀剂与介质中的某些阳离子生成大的胶体阳离子,向阴极表面迁移,在阴极区发生反应形成保护膜,而带负电荷的胶体粒子在阳极区沉淀,分别抑制腐蚀的阴极过程和阳极过程.22缓蚀剂的吸附机理

15、是指缓蚀剂在金属表面上有吸附作用,生成了吸附在金属表面上的吸附膜,从而产生缓蚀作用.能够形成这种吸附膜的缓蚀剂大部分是有机物质.这种有机缓蚀剂在腐蚀介质中具有非常好的吸附性,这是和有机缓蚀剂的结构有关的,有机缓蚀剂大部分都具有双亲结构,即分子结构中的一端为亲水基,另一端为亲油基(也称为疏水基).亲水基为极性基团，亲油基为非极性基团。23当缓蚀剂溶解在腐蚀介质中时，缓蚀剂分子上的活性基团通过物理吸附或化学吸附，吸附在金属表面上。缓蚀剂分子另一端的非极性基团要尽量远离金属表面，这样就构成了一层由疏水基组成的疏水性保护膜，极性基团吸附在金属表面，改变了金属表面的带电状态和界面性质，使金属表面的能量状

16、态趋于稳定化，增大了金属腐蚀反应的活化能，使腐蚀速度减慢。非极性基团形成的疏水保护膜，可阻碍腐蚀介质或水分子向金属表面扩散、迁移，同时也可阻碍金属离子的溶解扩散，也可以起到降低腐蚀速度的作用。这也表明缓蚀剂的缓蚀作用机理主要取决于有机缓蚀剂中极性基团在金属表面的吸附。极性基团的吸附形式主要有物理吸附、化学吸附、还有一部分缓蚀剂以 键吸附。241.物理吸附1)金属表面荷电状态物理吸附是由静电引力和范德华力引起的,其中静电引力占的比重最大,因而物理吸附的吸附作用力小、吸附热小、可逆性好、对金属无选择性。由于静电引力在物理吸附中起着重要作用，因此，金属表面的电荷状态直接影响物理吸附。252）缓蚀剂的

17、分子结构缓蚀剂分子的结构对缓蚀效果也有影响。因为极性基团吸附在金属表面时，非极性基团形成的疏水层起着阻挡腐蚀介质的作用，疏水基团的结构也将影响缓蚀效果。疏水基团是由烃类组成的，烃基的长度即碳原子的个数直接影响缓蚀效率。缓蚀剂的缓蚀效果还和非极性基团的形状有关，一般无支链的非极性基团的缓蚀效果高于有支链的缓蚀剂。缓蚀剂本身的酸碱性也影响缓蚀效果。262.化学吸附化学吸附的本质是金属和缓蚀剂之间形成了配位键，配位键的形成是由吸附的一方提供未共用的孤对电子，吸附的另一方提供空轨道，相互作用而形成配位键。1）供电子型缓蚀剂缓蚀剂的中心原子一般为电负性较强的N、O、S等原子，这些原子具有未共用的孤对电子

18、，金属原子的结构一般都有空的轨道。2）供质子型缓蚀剂当极性基团中的中心原子吸引相邻H上的电子时，会使H上的电子偏向中心原子，使H类似于带正电荷的质子一样，这时H就可以和金属表面多电子的阴极区发生吸附作用，这种化学吸附是由缓蚀剂向金属提供质子来完成的。278.3.1金属材料的影响1、金属材料的种类不同种类的金属在腐蚀介质中的腐蚀速率不同，且不同缓蚀剂的选择性不同，从而选用的缓蚀剂也不同。例如,用钢和铜组成的散热器,在与腐蚀介质接触时腐蚀情况是不同的.一般是钢比铜先发生腐蚀反应.如果向介质中加入低相对分子质量的有机胺,则可以抑制钢的腐蚀反应,但对铜的腐蚀无效;如果再向介质中加入硫基苯并噻唑缓蚀剂,

19、则既可抑制钢材的腐蚀,也可抑制铜的腐蚀.282、金属材料的纯度一般金属的纯度越高，缓蚀效果越差。缓蚀剂有抑制活性阳极区的作用,缓蚀效果明显,而纯铁中没有这种活性阳极区,因此缓蚀效果不明显.3、金属材料的表面结构状态金属材料在机械加工过程中，会使金属材料的表面状态、表面结构发生变化，或出现不均匀状态，这些变化也会影响缓蚀剂的缓蚀效果。钢板经过冷轧后，表面出现位错。因此冷轧后的钢板上的缓蚀作用高于未冷轧钢板上的缓蚀作用。对于热轧钢板,经过热加工后,表面发生了氧化,会增加钢板表面的粗糙程度,有时还会存在氧化皮,这些表面状态的变化都有可能降低缓蚀剂的缓蚀效果。291介质的种类不同种类的介质对金属材料的

20、腐蚀程度差别很大。例如,铁在酸性介质中腐蚀速度最大,在中性介质中次之,在碱性介质中次之.在强碱性环境中,铁表面会生成钝化膜,基本不发生腐蚀.因此,在不同的腐蚀介质中,缓蚀剂效果也不同,要根据具体情况选择不同的缓蚀剂.即使在同一类的介质中,例如,在酸性腐蚀介质中,由于酸的种类不同,对金属的腐蚀速度也不相同,甚至差别很大.302.介质的浓度腐蚀介质浓度的变化也会影响缓蚀剂的缓蚀效果。3.介质的流速介质的流速对缓蚀效果的影响可分为以下几种情况：（1）在静止状态时，缓蚀剂扩散缓慢，不能均匀地分散在介质中，影响缓蚀剂效果。（2）一般情况下，介质流速增加，腐蚀率下降，甚至加速腐蚀。（3）某些缓蚀剂的浓度不

21、同时，介质流速的影响也不相同。311.缓蚀效率随温度的升高而降低吸附过程一般都是放热过程，当温度升高时，缓蚀剂的吸附作用明显降低，甚至起不到缓蚀作用，金属的腐蚀加速。2.温度升高有一定限度在一定温度范围内，缓蚀效率对温度变化的影响不大，但是当温度超过某一限度时，缓蚀效果显著下降。3.温度升高缓蚀效率增加这种情况可能是由于温度的升高有利于生成钝化膜或反应产物膜321.缓蚀剂浓度增加，缓蚀效率增加一般的无机、有机缓蚀剂在酸性溶液和低浓度的中性腐蚀介质中，都有这种规律性。2.缓蚀效率与缓蚀剂浓度之间有一极限值这类缓蚀剂，在某一浓度范围内都有很好的腐蚀效果，但是当缓蚀剂浓度低于或高于这一浓度范围时，缓蚀效率都会降低。3.缓蚀剂浓度不足时，加速腐蚀这类缓蚀剂在用量不足时，会加速腐蚀或引起局部腐蚀。被称为危险型缓蚀剂的都属于这种类型。33就整个缓蚀剂领域而言，其发展速度非常快，不论从缓蚀机理上，还是从缓蚀剂品种、应用范围及其科研投入上都在发生着日新月异的变化。缓蚀剂最早于1845年应用于钢铁工业的硫酸酸洗工艺中，至今已有近160年的发展历程。然而，最早的海水介质中的缓蚀剂却是1946年英国的J.A.Clay提出的，他提出用甲醛作海水介质中碳钢的缓蚀剂，到现在已有60多年的历史。相比之下，海水介质中碳钢缓蚀剂的起步较晚，进展缓