结构化学 第二章

1、Structural Chemistry第二章第二章第 2 章 原子的结构和性质Structural Chemistry第二章第二章内 容1. 单电子原子的薛定谔及其解单电子原子的薛定谔及其解2. 量子数的物理意义量子数的物理意义3. 波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形4. 多电子原子的结构多电子原子的结构5. 元素周期表与元素周期性质元素周期表与元素周期性质6. 原子光谱原子光谱Structural Chemistry第二章第二章教学要求1. 掌握量子力学处理单电子原子的思想方法和处理掌握量子力学处理单电子原子的思想方法和处理过程；过程；2. 掌握单电子原子状态的表示及物理性质与波函数

2、掌握单电子原子状态的表示及物理性质与波函数的关系；的关系；3. 初步了解处理多电子原子思想方法；初步了解处理多电子原子思想方法；4. 掌握量子数掌握量子数 n、l、m 的物理意义；的物理意义；5. 掌握多电子原子的状态表示；掌握多电子原子的状态表示；6. 掌握原子光谱项的定义及简单原子体系光谱项和掌握原子光谱项的定义及简单原子体系光谱项和光谱支项的推求。光谱支项的推求。Structural Chemistry第二章第二章教学重点与难点重点： 单电子原子的薛定谔方程及其解；单电子原子的薛定谔方程及其解； 波函数的特点及图形表示；波函数的特点及图形表示； 量子数物理意义；量子数物理意义； 多电子的

3、轨道近似；多电子的轨道近似； 多电子原子的状态表示多电子原子的状态表示-光谱项。光谱项。Structural Chemistry第二章第二章著名成就著名成就 原子论原子论, , 道尔顿分压定律道尔顿分压定律, , 色盲色盲受影响于受影响于 詹姆斯詹姆斯焦耳焦耳1787年年3月月24日道尔顿记下了第一篇气日道尔顿记下了第一篇气象观测记录，只包括当天的天气状况，象观测记录，只包括当天的天气状况，后来逐渐增加温度，湿度和气压的记后来逐渐增加温度，湿度和气压的记录。这一习惯一直持续到临终前一天，录。这一习惯一直持续到临终前一天，共记录五十七年之久，这成为他在气共记录五十七年之久，这成为他在气体性质研究

4、方面的实验基础。体性质研究方面的实验基础。 约翰约翰道尔顿道尔顿（1766年年9月月6日日1844年年7月月27日）日）英国化学家、物理学家。近代原子理论的提出者英国化学家、物理学家。近代原子理论的提出者Structural Chemistry第二章第二章图中灰阶显示对应电子云于图中灰阶显示对应电子云于1s原子轨道之原子轨道之概率密度函数的积分强度。而原子核仅为概率密度函数的积分强度。而原子核仅为示意，质子以粉红色、中子以紫色表示。示意，质子以粉红色、中子以紫色表示。事实上，原子核（与其中之核子的波函数）事实上，原子核（与其中之核子的波函数）也是球型对称的。（对于更复杂的原子核也是球型对称的。

5、（对于更复杂的原子核则非如此）则非如此） 氦原子结构示意图Structural Chemistry第二章第二章氢原子的玻尔模型展示了一个电子在两个固定轨道之间跃展示了一个电子在两个固定轨道之间跃迁并释放出一个特定频率的光子。迁并释放出一个特定频率的光子。Structural Chemistry第二章第二章左图：从均匀原子核模型预测的左图：从均匀原子核模型预测的粒子散射情况，粒子散射情况，粒子运动方向只会发生微小偏转。粒子运动方向只会发生微小偏转。右图：卢瑟福等人实际观测到的情况，小部分的右图：卢瑟福等人实际观测到的情况，小部分的粒子运动方向会发生大幅度偏转，粒子运动方向会发生大幅度偏转，因为原

6、子核的正电荷都集中在小范围区域。因为原子核的正电荷都集中在小范围区域。Structural Chemistry第二章第二章第一节 单电子原子的薛定谔方程及其解单电子原子体系单电子原子体系如：氢原子如：氢原子, ,类氢离子类氢离子( ( He+,Li2+,Be3+ 等等) )只含有一个原子核，核电荷数可以不同只含有一个原子核，核电荷数可以不同但核外只有一个电子的体系。但核外只有一个电子的体系。Structural Chemistry第二章第二章核电荷数为核电荷数为 Z Z 的单电子原子，电子距核的单电子原子，电子距核 r r 处绕核处绕核运动，单子和原子核吸引的位能由库伦定律可求得：运动，单子和

7、原子核吸引的位能由库伦定律可求得：rZeV024VTHrZemhmhN02222222488核对电子的吸引位能核的动能电子的动能Structural Chemistry第二章第二章Born-Oppenheimer近似近似（B-O近似）近似）原子核的质量要比电子的质量大几千倍，原子核的质量要比电子的质量大几千倍，电子绕核运动速度又很大（电子速度电子绕核运动速度又很大（电子速度106-107m/s,核核的速度为的速度为 103m/s）所以电子绕核运动一周，核只动所以电子绕核运动一周，核只动了了10-13m.假定在研究电子运动时，核固定不动，电子的运动假定在研究电子运动时，核固定不动，电子的运动绕核

8、随时调整而保持定态，于是，我们把核放在坐绕核随时调整而保持定态，于是，我们把核放在坐标原点，氢核动能部分就可忽略了，这种近似叫核标原点，氢核动能部分就可忽略了，这种近似叫核固定近似，也叫固定近似，也叫Born-Oppenheimer近似。近似。Structural Chemistry第二章第二章 严格来说，电子并不是绕原子核而是绕整个原子严格来说，电子并不是绕原子核而是绕整个原子（或离子）的质量中心运动的，如下图所示。（或离子）的质量中心运动的，如下图所示。GrerNrPe-Structural Chemistry第二章第二章rZemhH0222248这样氢离子的哈密顿算符简化为：这样氢离子的

9、哈密顿算符简化为：Structural Chemistry第二章第二章薛定谔方程为：薛定谔方程为：),(),(4),()(80222222222zyxEzyxrZezyxzyxh222zyxr其中：其中：Structural Chemistry第二章第二章 坐标变换 为了分离变量和求解，必须将方程为了分离变量和求解，必须将方程变化为球极坐标形式，这就需要把二阶变化为球极坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符变换成球极坐标形式。变换偏微分算符变换成球极坐标形式。变换是根据两种坐标的关系，利用复合函数是根据两种坐标的关系，利用复合函数链式求导法则进行。链式求导法则进行。Structural Chemi

10、stry第二章第二章r 是距离球心的距离是距离球心的距离 是距离是距离z 轴的角度轴的角度 是距离是距离x 轴的角度轴的角度Structural Chemistry第二章第二章直角坐标与球极坐标的变换关系),(),(),(zyx)2,0(),0(),0(rcossinrx sinsinry cosrz 2222zyxr222coszyxzxytg（2）（1）（3）（4）Structural Chemistry第二章第二章按偏微分关系分别对（按偏微分关系分别对（2）、（）、（3）、（）、（4）式求）式求导并代入（导并代入（1）式关系，利用偏微分关系式：）式关系，利用偏微分关系式：)()()(xx

11、rxrxcossin22)(2rxxrr（2）式对）式对 x 求偏导，并按（求偏导，并按（1）式代入）式代入cossinxr（5）（6）Structural Chemistry第二章第二章)2()(21(sin23222xzyxzxr3cossincosrrrrcoscossinrxcoscos（3）对）对 x 求偏导，将（求偏导，将（1）（）（2）代入）代入（7）Structural Chemistry第二章第二章（4）对）对 x 求偏导求偏导22)(cos1yxx222cossinsinsinrr2cossinsinrsinsinrx（8）Structural Chemistry第二章第二

12、章将（将（6）（）（7）（）（8）代入（）代入（5），得：），得：sinsincoscoscossinrrrx类似地：类似地：()()()ryyryy（9）（10）Structural Chemistry第二章第二章（2）式对）式对 y 求偏导求偏导:sinsin222ryyrsinsinyr（3）式对）式对 y 求偏导，将（求偏导，将（1）（）（2）代入，）代入，)2()(21sin23222yzyxzy3sinsincosrrrrysincos（11）（12）Structural Chemistry第二章第二章（4）式对）式对 y 求偏导求偏导cossin11cos12rxysincosr

13、y（13）Structural Chemistry第二章第二章将（将（11）（）（12）（）（13）代入（）代入（10），得：），得：sincossincoscossinrrry（14）Structural Chemistry第二章第二章（2）式对）式对 z 求偏导，并按（求偏导，并按（1）式代入）式代入:cos222rzzrrcoszr（15）Structural Chemistry第二章第二章将（将（3）对）对 z 求偏导，将（求偏导，将（1）（）（2）代入：）代入：)2()(21()(sin2322221222zzyxzzyxz322cos1rrrrr22sincos1rzsin（16）

14、Structural Chemistry第二章第二章将（将（4）对）对 z 求偏导，求偏导，0cos12z0z将将(15)(16)(17）代入）代入 得：得：)()()(zzrzrzrrzsincos（17）（18）Structural Chemistry第二章第二章按照偏微分关系运算可得几个典型算符在极坐标内的情况：按照偏微分关系运算可得几个典型算符在极坐标内的情况：)(2xyyxihMz)sincossincossin(sincossin2rrrrihMz)sinsincoscoscos(sinsinsin2rrrrih2ihMzStructural Chemistry第二章第二章)sin

15、coscos(2ihMy)coscos(sin2ihMx)sin1)(sinsin1)(2(2222ihM同理，可以得到：同理，可以得到：Structural Chemistry第二章第二章由式由式(9) (14) (18) 可得球坐标下的可得球坐标下的 Laplace 算符算符2222222zyx22222222sin1)(sinsin1)(1rrrrrrStructural Chemistry第二章第二章),(),(480222rErrZehErZerrrrrr02222222224sin1)(sinsin1)(120)4(sin1)(sinsin1)(1022222222rZeErrrr

16、rrmMMm球极坐标系下单电子原子体系定态球极坐标系下单电子原子体系定态 Schrdinger 方程：方程：折合质量折合质量 与质量与质量 m 的关系：的关系：Structural Chemistry第二章第二章二、定态二、定态 Schrdinger 方程的求解方程的求解1 1、变量分离法、变量分离法由于由于是彼此独立的三个坐标变量是彼此独立的三个坐标变量 r、 的函数，因的函数，因此可将此可将看作是由单个变量形成的函数组成的。看作是由单个变量形成的函数组成的。令),()()()()(),(YrRrRr将方程两端同乘将方程两端同乘 ，移项整理，移项整理222r 径向函数径向函数球谐函数球谐函数

17、Structural Chemistry第二章第二章将将 代入（代入（2 22 2）式）式 ,YrRr 0,42,sin1sinsin120222222 YrRErrZeYrRrrr 0,42,sin1sinsin120222222 YrRErrZeYrRrrr（22）（23）Structural Chemistry第二章第二章 0,42,sin1sinsin1,20222222 YrRErrZeYrRrRrrrY将（将（2 24 4）式两端同除）式两端同除 ，移项整理，移项整理 ,YrR ,sin1sinsin1,142122220222YYErrZerRrrrrR （2-42-4）（2-5

18、2-5）Structural Chemistry第二章第二章令（令（2 25 5）式两端等于）式两端等于 同一常数同一常数k kR(r)R(r) kErrZerRrrrrR 20222421 kYY ,sin1sinsin1,1222（2-62-6）（2-72-7）Structural Chemistry第二章第二章将勒让德方程（将勒让德方程（2 27 7）两端同乘）两端同乘 ，并移项，并移项 0,sin,sinsin222 YkY ,sin2Y 令令 代入（代入（2 28 8）式）式 0sinsinsin222 k ,Y（2-82-8）（2-92-9）Structural Chemistry

19、第二章第二章将（29）式两端同除 ，移项 2221sinsinsin1k 22sinsinsinmk 令（210）式两端等于同一个常数2m 2221m Structural Chemistry第二章第二章经过分离变量之后，得到以下三个方程R(r)方程方程 radial function()方程方程spherical function（）方程）方程 kErrZerRdrdrdrdrR 20222421 22sinsinsinmkdddd 2221mdd Structural Chemistry第二章第二章2、三个方程的解（1 1）（）方程的解方程的解 0222 mdd immimmAeAe *S

20、tructural Chemistry第二章第二章由循环坐标确由循环坐标确定定mm取值取值,.2, 1, 012sin2cos22)2(mmimeeAeAeAeimmiimimim2、三个方程的解（1 1）（）方程的解方程的解Structural Chemistry第二章第二章由归一化条件确定系数由归一化条件确定系数A deeAdimim 2022122202 AdA 21 AStructural Chemistry第二章第二章方程的复方程的复函数解函数解 immimmee 2121*Structural Chemistry第二章第二章实函数解的形式实函数解的形式 mAmceeccmimimm

21、mcoscos2212121* 同理同理 mBcmmmsin* 利用归一化条件求利用归一化条件求A、B mmcos1 mmsin1 Structural Chemistry第二章第二章（2）()方程的解方程的解 22sinsinsinmkdddd 连属勒让德方程连属勒让德方程方程必须满足：方程必须满足：k = l（l + 1），），l = v + mv为包括为包括 0 在内的正整数在内的正整数m 为磁量子数，为磁量子数，m = 0，1，2，.，ll 为角量子数，为角量子数，l = 0，1，2，3.Structural Chemistry第二章第二章()方程的收敛解函数是由方程的收敛解函数是由

22、l 和和 m 同时规定，同时规定，其形式为：其形式为： cos!2!1221,mlmlPmlmll lmlmllmlddlmP1coscos!22cos-1cos22 其其中中：Structural Chemistry第二章第二章（3）R(r)方程的解方程的解当将当将k =l（l +1）代入方程后，进一步整理得：）代入方程后，进一步整理得： 014212002222 RrllZeEdrdRrdrdr )(6 vnzhenzEn 1,.,3,2, 1 ln通过求解，可以得到：通过求解，可以得到：Structural Chemistry第二章第二章对于每一个对于每一个 n

23、 值均有相应径向波函数值均有相应径向波函数 121221330,!12!12lnllnLennlnnaZR02naZr 111121212nnnllllneddeddL Structural Chemistry第二章第二章对于每一个对于每一个 n 值均有相应径向波函数值均有相应径向波函数eVhmecmchmeR20241203488 2200422202488nZaemnZhemEeen eVnZReVnZ2222606.13 meaZrrNfbanaZrlcoscossin00 Structural Chemistry第二章第二章 m10292. 5mC108541. 8314. 81060

24、22. 181112112219002 scaeR 采采用用折折合合质质量量时时：1-18cm109678J102.178eV595.13 HRStructural Chemistry第二章第二章3. 单电子原子定态单电子原子定态 Schrdinger 方程的完全解方程的完全解 ,lmnlmlmnlnlmYrRrRr 总的波函数也称为总的波函数也称为原子轨道原子轨道Structural Chemistry第二章第二章 结论（1）总的波函数是由三个量子数决定的；总的波函数是由三个量子数决定的；当当 n，l，m 确定，查表可以得到确定，查表可以得到 R(r)，()，() 的形式，从而得到总波函的形

25、式，从而得到总波函数形式。数形式。 Structural Chemistry第二章第二章 结论（2）对于角量子数规定的波函数通常对于角量子数规定的波函数通常用光谱符号表示：用光谱符号表示： l = 0，1，2，3，4，5 . 符号：符号：s， p，d，f，g， hStructural Chemistry第二章第二章由总的波函数的表达式可以确定状由总的波函数的表达式可以确定状态下的态下的 n，l，m 值。值。 imbanaZrleeaZrrNf cossin00 meaZrrNfbanaZrlsincossin00 meaZrrNfbanaZrlcoscossin00 结论（3）Structur

26、al Chemistry第二章第二章量子数量子数主量子数主量子数 n，n = 1, 2, 3, .角量子数角量子数 l，l = 0, 1, 2, . n-1磁量子数磁量子数 m，m= 0, 1, 2, ., l三、量子数的物理意义三、量子数的物理意义Structural Chemistry第二章第二章三、量子数的物理意义三、量子数的物理意义主量子数主量子数 n ：决定单电子体系中各能级的能量：决定单电子体系中各能级的能量eVnZnZaenZhemEen2222002222024606.134218 )J(1018.22218nZ ,.3,2,1 n适用条件：无外场的单电子体系适用条件：无外场的

27、单电子体系nStructural Chemistry第二章第二章三、量子数的物理意义三、量子数的物理意义主量子数主量子数 n ：决定体系的简并度，：决定体系的简并度，n2n 10212nlnlg适用条件：无外场的单电子体系适用条件：无外场的单电子体系Structural Chemistry第二章第二章三、量子数的物理意义三、量子数的物理意义主量子数主量子数 n ：决定总节面数，：决定总节面数，n-1n适用条件：各种体系适用条件：各种体系Rn,l（r）=0，求得径向波函数有，求得径向波函数有n-l-1个径向节面个径向节面Y（,）=0，求得，求得 l 个值，即角度节面数为个值，即角度节面数为 l对

28、单电子原子体系，对单电子原子体系，n决定原子波函数的总节面数决定原子波函数的总节面数 n-1 个个Structural Chemistry第二章第二章在一个旋转系统里，力(F)、力矩()、动量(p)、角动量(L)，这些物理量之间的关系：力矩为到原点的位移(r)和力的叉乘；角动量为到原点的位移和动量的叉乘。 三、量子数的物理意义三、量子数的物理意义角量子数角量子数 lStructural Chemistry第二章第二章三、量子数的物理意义三、量子数的物理意义角量子数角量子数 l ：决定电子云的形状：决定电子云的形状ll 不仅与径向有关，还与角度部分有关，即不仅与径向有关，还与角度部分有关，即 l

29、 与与电子的空间分布有关，形象地说电子的空间分布有关，形象地说 l 决定电子云决定电子云的形状。通常用的形状。通常用s、p、d、f，.分别表示分别表示 l = 0、1、2、3，.等状态等状态三、量子数的物理意义三、量子数的物理意义角量子数角量子数 l ：决定电子云的形状：决定电子云的形状Structural Chemistry第二章第二章三、量子数的物理意义三、量子数的物理意义角量子数角量子数 l ：决定轨道磁矩的大小；确定角节面数；：决定轨道磁矩的大小；确定角节面数； 在多电子体系中还决定体系的能量。在多电子体系中还决定体系的能量。l eeellmehllhllme 141212 Mmee2

30、 小小单单位位玻玻尔尔磁磁子子，是是磁磁矩矩的的最最:e Structural Chemistry第二章第二章三、量子数的物理意义三、量子数的物理意义m磁量子数磁量子数 m ：（1） 决定电子的轨道角动量在磁场方向上决定电子的轨道角动量在磁场方向上的量的量 MZ。其取值为：。其取值为：0，,1，2，. ，l。mhmMZ 2Structural Chemistry第二章第二章三、量子数的物理意义三、量子数的物理意义m磁量子数磁量子数 m ：（2） 决定轨道磁矩在磁场方向的分量决定轨道磁矩在磁场方向的分量 zeeZezmmmeMme 22Structural Chemistry第二章第二章三、量子

31、数的物理意义三、量子数的物理意义磁量子数磁量子数 m ：（3） 决定轨道角动量方向量子化决定轨道角动量方向量子化由于由于 l 一定一定，m可取可取 2l+1 种取向，这种情况称为种取向，这种情况称为角动量方向的量子化。角动量方向的量子化。m轨道磁矩在磁场方向的分量也是量子化的。轨道磁矩在磁场方向的分量也是量子化的。eeZezmmmeMme 22Structural Chemistry第二章第二章三、量子数的物理意义三、量子数的物理意义自旋量子数自旋量子数 s 和自旋磁量子数和自旋磁量子数 ms（1）s 决定电子自旋角动量决定电子自旋角动量ms的大小的大小1122shms ss（2）s 决定电子

32、的自旋磁矩决定电子的自旋磁矩 s eeeesssghssmeg 1212 Structural Chemistry第二章第二章三、量子数的物理意义三、量子数的物理意义自旋量子数自旋量子数 s 和自旋磁量子数和自旋磁量子数 ms（3）ms 决定电子的自旋角动量在磁场方向分量的大小决定电子的自旋角动量在磁场方向分量的大小（4）ms 决定电子自旋磁矩在磁场方向分量的大小决定电子自旋磁矩在磁场方向分量的大小212 sssmhmMz eseseesmghmmegz 22Structural Chemistry第二章第二章总量子数总量子数 j 和总磁磁量子数和总磁磁量子数 mj三、量子数的物理意义三、量子

33、数的物理意义j 决定电子轨道运动和自旋运动的总角动量决定电子轨道运动和自旋运动的总角动量 Mj 21hjjMj slslslj ., 1, 2hmMjjz jmj .,23,21Structural Chemistry第二章第二章 2.3 波函数和电子云图形 原子轨道的波函数原子轨道的波函数 （r, , ）形式非常）形式非常复杂，表示成图形才便于讨论化学问题。复杂，表示成图形才便于讨论化学问题。作图对象作图对象作图方法作图方法Structural Chemistry第二章第二章 作图对象主要包括：作图对象主要包括： (1) 复函数还是实函数？复函数还是实函数？ (2) 波函数波函数 (即轨道即

34、轨道)还是电子云？还是电子云？ (3) 完全图形还是部分图形？完全图形还是部分图形？ Structural Chemistry第二章第二章 完全图形有完全图形有: 波函数图波函数图 (r, ,) 电子云图电子云图| (r, ,) |2 部分图形有部分图形有: 径向函数图径向函数图 R(r) 径向密度函数图径向密度函数图 R2(r) 径向分布函数图径向分布函数图 r2R2(r)即即D(r) 波函数角度分布图波函数角度分布图 Y（,） 电子云角度分布图电子云角度分布图 |Y（,）| 2Structural Chemistry第二章第二章作图方法作图方法主要包括主要包括：函数函数- -变量对画图变量

35、对画图等值面（线）图等值面（线）图界面图界面图网格图网格图黑点图黑点图Structural Chemistry第二章第二章3pz 原子轨道的各种图形表示Structural Chemistry第二章第二章3pz 电子云的各种图形表示Structural Chemistry第二章第二章 （1）R(r)-r图图Structural Chemistry第二章第二章（2）R2(r)-r图图Structural Chemistry第二章第二章 （3）D(r)-r图图Structural Chemistry第二章第二章 2.4 多电子原子的结构 多电子原子的多电子原子的 Schrdinger 方程无法精确

36、求解方程无法精确求解, , 关关键在于电子间相互作用项导致无法分离变量。所以键在于电子间相互作用项导致无法分离变量。所以, , 物理学家想出种种办法近似求解。物理学家想出种种办法近似求解。 在现阶段在现阶段, , 只要只要了解其主要的思想和步骤。了解其主要的思想和步骤。Structural Chemistry第二章第二章一、多电子原子的一、多电子原子的Schrdinger 方程方程1、 He 原子原子212121eeneneeeVVVTTE 定核近似下：定核近似下：1202202210222222124424222rereremmH 2,12,1 EH 定态定态Schrdinger 方程方程S

37、tructural Chemistry第二章第二章 ErerrZemh 1202210222221224)11(4)(8电子的动能算符原子核对电子的吸引位能算符电子之间的排斥位能算符Structural Chemistry第二章第二章 me = 9.10938215(45)10-31kg e = 1.602176487(40)10-19 C =1.054571628(53)10-34Js a0=2/(mee2)= 5.2917720859(36) 10-11m Eh= e2/ a0 =4.35974394(22) 10-18J= 27.21138386(68)eV. u . a14. u .

38、a12. u . a14. u . a1e. u . a1. u . a1a00200 aehme Structural Chemistry第二章第二章用原子单位：用原子单位： ErrZrZ 122122211)(21Structural Chemistry第二章第二章230213021202302244443rererere 2. Li 原子原子i j202210222322222124343222reremmmH 313102310231224432ijijiiiirerem Structural Chemistry第二章第二章i j3. n个电子、核电荷个电子、核电荷 +Ze的原子的原子

39、 ninjijiiiirerZemH110231023122442 uRueumumehaue. a1eV2 .272. a1c106 . 1)(. a1kg101 . 9)(. a1pm9 .52)(. a191-31-2200角动量单位：角动量单位：能量单位：能量单位：电子电荷电子电荷电荷单位：电荷单位：电子质量电子质量质量单位：质量单位：玻尔半径玻尔半径长度单位：长度单位： Structural Chemistry第二章第二章采用原子单位制后，多电子原子体系采用原子单位制后，多电子原子体系Schrdinger 算符：算符： ninjijniiniirrZH11112121i jSchrd

40、inger 方程：方程： nEnH.3 , 2 , 1.3 , 2 , 1 222jijijiijzzyyxxr Structural Chemistry第二章第二章 二、近似处理方法 自洽场近似（自洽场近似（Hartree-Fock法）法）假定电子假定电子 i 处在原子核及其它处在原子核及其它 (n-1) 个电子个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能，使之成为只与作用的平均势能，使之成为只与 ri 有关的有关的函数函数 V(ri)。Structural Chemist

41、ry第二章第二章 先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数；先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数； 挑出一个电子挑出一个电子i，用其余电子的分布作为势场，写出电，用其余电子的分布作为势场，写出电子子i的的Schrdinger方程方程. 类似地类似地,写出每个电子的方程写出每个电子的方程; 求解电子求解电子i的方程，得到它的新波函数；对所有电子都的方程，得到它的新波函数；对所有电子都这样计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数；这样计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数；Structural Chemistry第二章第二章 以 新 波 函 数 取 代 旧 波 函 数 ， 重 建 每 个

42、 电 子 的以 新 波 函 数 取 代 旧 波 函 数 ， 重 建 每 个 电 子 的Schrdinger方程方程, 再作新一轮求解再作新一轮求解 如此循环往复，如此循环往复，直到轨道（或能量）再无明显变化为止直到轨道（或能量）再无明显变化为止. 轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自洽场（自洽场（SCF)方法方法.Structural Chemistry第二章第二章自洽场方法的特点 自洽场方法提供了原子轨道的图像。把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系一样。 自洽场法所得原子轨道能之和，不等于原子

43、的总能量，应扣除多计算的电子间的互斥能。Structural Chemistry第二章第二章 将原子中其它电子对第将原子中其它电子对第 i 个电子的作用看成相当个电子的作用看成相当于于 i 个电子在原子中心与之排斥。即只受到与个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关的力场的作用。这样第径向有关的力场的作用。这样第i 个电子的势能函个电子的势能函数可写成：数可写成： 二、近似处理方法 3、中心力场近似、中心力场近似iiiiiiirZrZrrZV Structural Chemistry第二章第二章三、原子轨道能和电子结合能 原子轨道能：指与单电子波函数原子轨道能：指与单电子波函数i相应的能量

44、相应的能量Ei。在中心力场模型下原子总能量等于各个电子的轨在中心力场模型下原子总能量等于各个电子的轨道能之和。道能之和。 eVnZEii226 .13 Structural Chemistry第二章第二章 电子结合能：指在中性原子中当其他电子均在可电子结合能：指在中性原子中当其他电子均在可能的最低能态时，电子从指定的轨道上电离时所能的最低能态时，电子从指定的轨道上电离时所需的能量的负值，电子结合能反映了原子轨道能需的能量的负值，电子结合能反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级。级的高低，又称为原子轨道能级。三、原子轨道能和电子结合能 Structural Chemistry第二章第二章

45、轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化，原子轨道近似等的原子轨道不因此而发生变化，原子轨道近似等于这个轨道上的电子的平均电离能的负值。于这个轨道上的电子的平均电离能的负值。三、原子轨道能和电子结合能 Structural Chemistry第二章第二章1、基态原子核外电子排布遵循的三个原则、基态原子核外电子排布遵循的三个原则四、基态原子的电子排布 （1 1）Pauli 不相容原理不相容原理 在一个原子中，没有两个电子有完在一个原子中，没有两个电子有完全相同的全相同的 4 个量子数，即一个原子轨道个量子数，即一个原子轨道最多

46、只能排布两个电子，且这两个电子最多只能排布两个电子，且这两个电子自旋方向必须相反。自旋方向必须相反。Structural Chemistry第二章第二章1、基态原子核外电子排布遵循的三个原则、基态原子核外电子排布遵循的三个原则四、基态原子的电子排布 （1 1）Pauli 不相容原理不相容原理 每个壳层所能容纳的电子数每个壳层所能容纳的电子数 相应于相应于K，L，M.各电子层，各电子层，n = 1，2，3，. 数分别为容纳的电子数分别为：数分别为容纳的电子数分别为：2，8，18，.。 相对于相对于 s、p、d、f 亚层，亚层，l = = 0，1，2，3，.，可以填，可以填充的电子数分别为充的电子

47、数分别为2，6，10，14，.。 1022122nlnlStructural Chemistry第二章第二章1、基态原子核外电子排布遵循的三个原则、基态原子核外电子排布遵循的三个原则四、基态原子的电子排布 （2 2）能量最低原理能量最低原理 原子核外电子的排布，在符合保里原理原子核外电子的排布，在符合保里原理的前提下应尽可能使体系的总能量为最低，的前提下应尽可能使体系的总能量为最低，这就是能量最低原理。电子填充次序应使体这就是能量最低原理。电子填充次序应使体系能量保持最低。系能量保持最低。Structural Chemistry第二章第二章（2 2）能量最低原理能量最低原理 电子在原子轨道中填

48、充的顺序电子在原子轨道中填充的顺序 原子轨道能级高低的顺序原子轨道能级高低的顺序 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,5p,6s,4f,5d,6p1、基态原子核外电子排布遵循的三个原则、基态原子核外电子排布遵循的三个原则四、基态原子的电子排布 Structural Chemistry第二章第二章1、基态原子核外电子排布遵循的三个原则、基态原子核外电子排布遵循的三个原则四、基态原子的电子排布 原子轨道能级的高低随原子序数而改变。原子轨道能级的高低随原子序数而改变。甚至对同一原子，电子占据的原子轨道甚至对同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变化之后，各电

49、子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化。变，各原子轨道的能级也会发生变化。Structural Chemistry第二章第二章1、基态原子核外电子排布遵循的三个原则、基态原子核外电子排布遵循的三个原则四、基态原子的电子排布 （3）洪特规则）洪特规则 在能级简并的轨道上，电子尽可能在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行的分占不同的轨道；全充满、自旋平行的分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。时电子云分布近于球形。Structural Chemistry第二章第二章2、构造原理、构造原理 多电子原子中电子在轨

50、道上的排布规律多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为称为“构造原理构造原理”。基态原子的电子在原。基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序通常为：子轨道中填充排布的顺序通常为：1s，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p，5s，4d，5p，6s，4f，5d，6p，7s，5f，6d，.四、基态原子的电子排布 Structural Chemistry第二章第二章四、基态原子的电子排布 3、电子组态、电子组态 由由n、l表示的一种电子排布方式，称为表示的一种电子排布方式，称为一种电子组态。根据电子填充的顺序，可一种电子组态。根据电子填充的顺序，可以写出原子核外的电子组态。以写出原子核外的电子组态。

51、eg: 核外电子组态的表示：核外电子组态的表示：Fe 1s22s22p63s23p63d64s2Fe Ar3d64s2Structural Chemistry第二章第二章五、电子自旋与保里原理 1. 电子自旋问题的提出电子自旋问题的提出电子自旋假设：电子自旋假设：电子具有独立于轨道运电子具有独立于轨道运动的另外一种内在运动，即自旋运动。动的另外一种内在运动，即自旋运动。自旋角动量为：自旋角动量为： 1 ssMs自旋角动量磁场方向分量：自旋角动量磁场方向分量：sszmM 一个一个 s 对应（对应（2s+1）个不同的）个不同的 ms, ,21,21 sm磁量子数自旋量子数s = 1/2Struct

52、ural Chemistry第二章第二章五、电子自旋与保里原理 2. 自旋波函数和自旋轨道自旋波函数和自旋轨道（1） 自旋波函数自旋波函数 )21s(,为为常常数数由由于于 ssmms 表表示示态态表表示示态态 21-21smStructural Chemistry第二章第二章五、电子自旋与保里原理 （2） 自旋波函数自旋波函数2. 自旋波函数和自旋轨道自旋波函数和自旋轨道描述单电子运动状态的完全波函数称为描述单电子运动状态的完全波函数称为自旋自旋-轨道轨道 smlnsmmlnmrmrs , 五、电子自旋与保里原理 2. 自旋波函数和自旋轨道自旋波函数和自旋轨道描述单电子运动状态的完全波函数称

53、为描述单电子运动状态的完全波函数称为自旋自旋-轨道轨道Structural Chemistry第二章第二章五、电子自旋与保里原理 3. 全同粒子与全同粒子与 Pauli 原理原理质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的粒质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的粒子称为全同粒子。子称为全同粒子。（1） 微观全同粒子微观全同粒子电子是一种全同粒子，由于全同粒子的不可电子是一种全同粒子，由于全同粒子的不可分辨性，交换电子坐标后，不改变几率密度分辨性，交换电子坐标后，不改变几率密度。Structural Chemistry第二章第二章五、电子自旋与保里原理 1 ,22,1 交换两粒子的坐标，交换两粒子的坐标，

54、 不变者称为对不变者称为对称性波函数；改变符号者称为反对称波函称性波函数；改变符号者称为反对称波函数，非这两种情况者称为非对称波函数。数，非这两种情况者称为非对称波函数。 221 ,22,1 （1） 微观全同粒子微观全同粒子3. 全同粒子与全同粒子与 Pauli 原理原理Structural Chemistry第二章第二章（2） Pauli原理原理3. 全同粒子与全同粒子与 Pauli 原理原理五、电子自旋与保里原理 自旋量子数为半整数的（电子，质子，自旋量子数为半整数的（电子，质子，中子等）全同粒子，体系的完全波函数对中子等）全同粒子，体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是反对称的。交

55、换任意两粒子的坐标必须是反对称的。而对于自旋量子数为整数（光子，而对于自旋量子数为整数（光子，介子，介子，粒子粒子）全同粒子体系的完全波函数对交换）全同粒子体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是对称的。任意两粒子的坐标必须是对称的。Structural Chemistry第二章第二章五、电子自旋与保里原理 （2） Pauli原理原理3. 全同粒子与全同粒子与 Pauli 原理原理 NijNji.,.2 , 1.,.2 , 1 三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率密度为零。子，其存在的几率密度为零。Structural Chemi

56、stry第二章第二章五、电子自旋与保里原理 （2） Pauli原理原理3. 全同粒子与全同粒子与 Pauli 原理原理 同一原子中不可能有两个或两个以上电同一原子中不可能有两个或两个以上电子具有相同的四个量子数子具有相同的四个量子数 n，l，m，ms；或；或在每个轨道中（在每个轨道中（n，l，m相同），只能容纳两相同），只能容纳两个电子，且自旋反平行（个电子，且自旋反平行（ms不同）。不同）。 推论1Structural Chemistry第二章第二章五、电子自旋与保里原理 （2） Pauli原理原理3. 全同粒子与全同粒子与 Pauli 原理原理 自旋平行的两个电子在空间同一点处自旋平行的两

57、个电子在空间同一点处的几率为零的几率为零-费米空穴。费米空穴。 推论2Structural Chemistry第二章第二章五、电子自旋与保里原理 4. Slater行列式行列式 NNNN .22112211 NNNN .11221122 Structural Chemistry第二章第二章五、电子自旋与保里原理 4. Slater行列式行列式对基态对基态 He（1s2）原子原子 112222112 , 11111 ssss 112222112,11111 ssss 将上面的两个式子进行线性组将上面的两个式子进行线性组合合不满足Pauli 原理Structural Chemistry第二章第二章

58、五、电子自旋与保里原理 4. Slater行列式行列式基态基态 He原子原子Slater行列式行列式 22112211212 , 11111 ssss Slater 行列式的每一列对应一个自旋行列式的每一列对应一个自旋-轨道，轨道，每一行对应一个电子。每一行对应一个电子。Structural Chemistry第二章第二章五、电子自旋与保里原理 4. Slater行列式行列式多电子体系的多电子体系的Slater行列式行列式 NNNNNNNNNNNNNs .2211.22222.2211!122122111111 Structural Chemistry第二章第二章五、电子自旋与保里原理 4.

59、Slater行列式行列式（1）若行列式的任意两行或两列的元素）若行列式的任意两行或两列的元素 相等，则行列式的值为零；相等，则行列式的值为零；（2）若对调任意两行或两列的元素，则行）若对调任意两行或两列的元素，则行列式的值变号；列式的值变号；（3）若行列式的行与列发生交换，则行列）若行列式的行与列发生交换，则行列式的值不变。式的值不变。行列式的性质Structural Chemistry第二章第二章五、电子自旋与保里原理 4. Slater行列式行列式以以 Li为例，体系的一种波函数可写成如下形式为例，体系的一种波函数可写成如下形式 332331331222221221112111111! 3

60、1 sssssssss Structural Chemistry第二章第二章第三个电子也可以是第三个电子也可以是自旋态自旋态 332331331222221221112111111!31 sssssssss 五、电子自旋与保里原理 4. Slater行列式行列式Structural Chemistry第二章第二章 2.6 原子光谱和光谱项由于电子间的相互作用，多电子原子的原子轨道由于电子间的相互作用，多电子原子的原子轨道能级不再按主量子数能级不再按主量子数 n 分成几个简单的能级，而分成几个简单的能级，而是与电子的轨道角量子数是与电子的轨道角量子数 l 有关，与电子的自旋有关，与电子的自旋量子