大学化学-化学反应一般原理.

1、两个问题：两个问题：v 化学反应的方向、程度和能量变化问题化学反应的方向、程度和能量变化问题v 化学反应进行的速率问题化学反应进行的速率问题v 化学热力学（热力学三大定律）化学热力学（热力学三大定律）v 化学动力学化学动力学解决方法解决方法 2.1 基本概念和术语基本概念和术语 2.2 热化学热化学 2.3 化学反应的方向化学反应的方向 2.4 化学平衡及其移动化学平衡及其移动 2.5 化学反应速率化学反应速率目录目录2.1 基本概念和术语基本概念和术语一、体系和环境一、体系和环境二、状态和状态函数二、状态和状态函数三、过程和途径三、过程和途径四、热和功四、热和功五、热力学能和热力学第一定律五

2、、热力学能和热力学第一定律一、体系和环境一、体系和环境1、体系与环境概念、体系与环境概念体系：体系：研究对象，又称为系统研究对象，又称为系统环境：环境：体系以外的其他物质和空间体系以外的其他物质和空间2、体系分类、体系分类敞开体系：敞开体系：物质交换物质交换，能量交换，能量交换封闭（密闭）体系：封闭（密闭）体系：物质交换，能量交换物质交换，能量交换孤立（隔离）体系：孤立（隔离）体系：物质交换，能量交换物质交换，能量交换二、状态和状态函数二、状态和状态函数1、状态：由一系列物理量所确定的体系的存在形式、状态：由一系列物理量所确定的体系的存在形式2、状态函数：决定状态的各种物理量、状态函数：决定状

3、态的各种物理量3、状态函数分类、状态函数分类广度性质（容量性质）广度性质（容量性质）状态函数状态函数：具加和性具加和性，如体，如体积、质量、热力学能、焓等积、质量、热力学能、焓等强度性质强度性质状态函数状态函数：无加和性无加和性，如温度，压力，密，如温度，压力，密度，粘度等度，粘度等状状 态态 状态函数状态函数决决 定定描描 述述例：例：某理想气体的状态如何决定？某理想气体的状态如何决定？P, V, n, T注意点：注意点：v 状态一定状态一定(改变改变)，状态函数一定状态函数一定(改变改变)v 状态函数的变量与状态变化的过程无关，只与体系状态函数的变量与状态变化的过程无关，只与体系变化的始态

4、和终态有关。即只说明系统当时所处的状变化的始态和终态有关。即只说明系统当时所处的状态，而不说明以前的状态态，而不说明以前的状态v 体系内的状态函数之间是相互关联的体系内的状态函数之间是相互关联的根据根据PV=nRT，由其中三个，可确定另一个由其中三个，可确定另一个三、过程和途径三、过程和途径1、过程：状态的变化，从状态、过程：状态的变化，从状态1到状态到状态22、途径：完成过程的具体步骤、途径：完成过程的具体步骤状态函数改变：仅取决于体系状态函数改变：仅取决于体系始态始态和和终态终态，与，与途径无关途径无关 “状态一定值一定状态一定值一定 殊途同归变化等殊途同归变化等 周而复始变化零周而复始变

5、化零”状态状态1状态状态2123v 等温过程：等温过程：T = 0v 等压过程：等压过程：P = 0v 等容过程：等容过程：V = 0T1，P1 T1，P2 T2，P1 T2，P2等温过程等温过程等等压压过过程程等等压压过过程程等温过程等温过程aba 途径：途径： 先等温后等压先等温后等压b 途径途径： 先等压后等温先等压后等温常见的变化过程常见的变化过程“状态一定值一状态一定值一定定 殊途同归变化等殊途同归变化等 周而复始变化零周而复始变化零”四四、热和功、热和功1、热：由于温差引起的能量传递、热：由于温差引起的能量传递体系吸热体系吸热Q，体系放热体系放热Q2、功：除热外，其他形式的能量传递

6、、功：除热外，其他形式的能量传递系统对环境做功系统对环境做功W，环境对系统做功环境对系统做功WWFlPSlPV v 体积功体积功v 其他功其他功: : 如电功如电功注意点：注意点： v热和功：体系与环境交换能量的两种形式，热和功：体系与环境交换能量的两种形式，不是状态函数不是状态函数v热和功的数值与途径有关热和功的数值与途径有关，但它们的，但它们的代数和代数和（内能）（内能）与途与途径无关径无关五、热力学能五、热力学能(U)1、热力学能：、热力学能：体系内物质所具有的各种能量的总和，体系内物质所具有的各种能量的总和，又叫内能，以又叫内能，以U表示。表示。注意点：注意点：v 内能的绝对值无法测定

7、，但内能的绝对值无法测定，但U可测定可测定v 内能是体系的状态函数内能是体系的状态函数，其变化值只取决于体系的始态，其变化值只取决于体系的始态和终态，与变化途径无关和终态，与变化途径无关？是强度性质还是容量性质（广度性质）？是强度性质还是容量性质（广度性质）？容量性质（广度性质）容量性质（广度性质）v 一个状态只有一个内能，但并不排除不同状态可能有相一个状态只有一个内能，但并不排除不同状态可能有相同的内能值同的内能值2、热力学第一定律、热力学第一定律 状态1 U1状态状态2 U2吸热吸热Q做功做功WUQW热力学第一定律热力学第一定律文字表述：文字表述：体系热力学能的改变量等于体系热力学能的改变

8、量等于体系从环境中吸收的能量减去体系对环境做的功体系从环境中吸收的能量减去体系对环境做的功能量守恒能量守恒热力学第一定律热力学第一定律数学表达式：数学表达式：例例 ：给一封闭体系加热给一封闭体系加热500 J，体系内理想气体膨胀做体系内理想气体膨胀做功，外压恒为功，外压恒为101.325 kPa, 气体体积胀大了气体体积胀大了1.0升，则升，则体系内能变化多少？体系内能变化多少？解：已知解：已知 Q = 500J P = 101.325kPa V=1.0dm3 W = p V = 101.325103 1.0 10-3 =101.325 J 则则 U = Q W = 500 101.325 =

9、 398.675 J 2.2 热化学热化学 一、等容反应热、等压反应热和焓一、等容反应热、等压反应热和焓二、热化学方程式二、热化学方程式三、盖斯定律三、盖斯定律四、生成焓四、生成焓一、等容反应热、等压反应热和焓一、等容反应热、等压反应热和焓反应物反应物 产物产物QUQWQUWUP V 反应热定义：反应热定义：化学反应在等温且只做膨胀功时，体化学反应在等温且只做膨胀功时，体系吸收或放出的热量称为化学系吸收或放出的热量称为化学反应热反应热Qp：等压热效应，等压热效应，等温等压等温等压条件下进行条件下进行反应的反应的反应热反应热Qv：等容热效应，等容热效应，等温等容等温等容条件下进行反应的反应热条件

10、下进行反应的反应热1、 等容反应热等容反应热0p0VWV VQU 0U吸吸热反应热反应0U放放热反应热反应VQUWUP V 注意点：注意点： u只取决于系统的始态和终态，所以定容反只取决于系统的始态和终态，所以定容反应热应热Qv也取决于系统的始态和终态也取决于系统的始态和终态2、 等压反应热等压反应热0P21()PQUWUP VV 2121()UUP VV2211()()UPVUPV()HUPV21HHPQH H：焓，状态函数焓，状态函数()HUPVHUP V v 固液反应固液反应: V很小很小HU v 气体反应气体反应: eE(g) + f F(g) gG(g) + rR(g)()HUn R

11、T p V p(V产物产物 V反应物反应物） (n产物产物 n反应物反应物)RT nRT 3、等压过程中、等压过程中H与与U的关系的关系二、热化学方程式二、热化学方程式1、 反应进度反应进度 (0)(0)(0)(0)DEFGDEFGnnnnnnnndDeEfFgG反应前各物质的量 反应前各物质的量 反应后各物质的量 反应后各物质的量 注意点：注意点： v反应进度反应进度 ：描述和表征化学反应进行程度的物理量，单位描述和表征化学反应进行程度的物理量，单位为为mol ， i: 对反应物为负，对产物为正对反应物为负，对产物为正 v 选择的始态反应进度不为选择的始态反应进度不为0，则以反应进度变化，则

12、以反应进度变化 来表示来表示(0)iiiinnn 2231mol 3mol 0mol0mol 0mol 2mol( )3( )2( )NgHgNHg始态 终态 21molN21molH31molNH22313( )( )( )22NgHgNHg22molN22molH32molNH注意点：注意点： v 同一方程式中同一方程式中:各物质的各物质的相等相等v 同一反应，方程式书写不同同一反应，方程式书写不同: 不等不等2、热化学方程式、热化学方程式注意点：注意点： v方程式后写反应热，等压过程方程式后写反应热，等压过程Qp Hv 注明物态，气态（注明物态，气态（g），），液态（液态（l），），固态

13、（固态（s）v 对于溶液中进行的反应，则须注明溶剂的类型和浓对于溶液中进行的反应，则须注明溶剂的类型和浓度，度，aq代表水溶液，代表水溶液，代表无限稀释。代表无限稀释。 ,rm TH标准状态标准状态Reaction，反应反应反应温度反应温度T = 1 mol标准焓变标准焓变标准态：标准态：v溶液中的溶质：浓度溶液中的溶质：浓度1mol/L的理想溶液，以的理想溶液，以c表示表示v气体：分压为标准压力（气体：分压为标准压力（p ）的理想气体的理想气体v液体和固体的标准态：标准压力（液体和固体的标准态：标准压力（p ）下的纯下的纯液体或纯固体液体或纯固体v温度可以任意选择，一般为温度可以任意选择，一

14、般为298.15K例例1：在在298 K和和100 kPa下，下，1 mol H2和和0.5 mol O2反反应应,生成生成1 mol液态水液态水,放热放热286 kJ，其热化学方程式为其热化学方程式为:22212HgO gH O l( )( )( )1298286rm,HkJ mol 例例2：NaOH(aq,) + HCl(aq,) = NaCl(aq,) + H 2O(l) 129857 23rm,H.kJ mol 三、盖斯定律三、盖斯定律2C O2C O212COO(1)1rH(2)(3)2rH3rH221( )( )( )32( )CO gOgCOg21( )( )( )22( )C

15、sOgCO g22( )( )( )(1)C sOgCOg1rH2rH3rH123rrrHHH (1)(2)(3)盖斯定律：盖斯定律：化学反应不论是一步完成，还是分步完化学反应不论是一步完成，还是分步完成其热效应相同，本质为热力学第一定律成其热效应相同，本质为热力学第一定律四、生成焓四、生成焓说明：说明：v 稳定单质的标准生成焓为稳定单质的标准生成焓为0，标准生成焓可查，标准生成焓可查P441表表v 可由标准生成焓求算反应标准焓变可由标准生成焓求算反应标准焓变fmH标准状态标准状态Formation，生成生成 = 1 mol生成焓：生成焓：由元素稳定单质生成由元素稳定单质生成1 mol某物质时

16、的热效应某物质时的热效应标准生成焓：标准生成焓：在标准态和指定温度下，在标准态和指定温度下，由元素稳定单质由元素稳定单质生成生成1 mol某物质时的热效应某物质时的热效应 化学反应：化学反应：dDeEfFgG( )rmBfmBHHB( )( )()( )fmfmfmfmfHFgHGdHDeHE ifmifmiiHH（生成物）（反应物）（生成物）（反应物）fm-1kmolHJ解： -510.9 -285.8 -425解： -510.9 -285.8 -425.6 0.6 0 （） （）22222( )2( )4( )( )Na O sH O lNaOH sO g例：1109.(0)rmBfmBk

17、J molHHB 4 （-425. 6） 2 ( -510. 9) +2 ( -285. 8) 2.3 化学反应的方向化学反应的方向 一、化学反应的自发性一、化学反应的自发性二、熵二、熵体系的混乱度体系的混乱度三、热力学第二定律三、热力学第二定律四四、吉布斯自由能吉布斯自由能二、标准吉布斯自由能二、标准吉布斯自由能三、三、 G与温度的关系与温度的关系一、化学反应的自发性一、化学反应的自发性1、自发过程：、自发过程：不需要外力帮助而自动发生的变化不需要外力帮助而自动发生的变化v 能量趋于最低，能量趋于最低，例：放热反应例：放热反应v 混乱度增加混乱度增加（低概率状态趋向于高概率状态，（低概率状态

18、趋向于高概率状态，有序趋向于无序状态）有序趋向于无序状态），例：溶解过程，例：溶解过程能量：能量： 高高 低低 焓焓H混乱度：有序混乱度：有序 无序无序 熵熵S反应的自发性反应的自发性2、化学反应自发性、化学反应自发性二、熵二、熵S体系的混乱度体系的混乱度有关规律：有关规律：v 同一物质：同一物质：S气气S液液S固固v 同一聚集态：同一聚集态：S复杂复杂S简单简单v 结构相似：分子量大的熵大结构相似：分子量大的熵大v 分子量相同：构型复杂的熵大分子量相同：构型复杂的熵大1、熵、熵S：描述体系混乱度的状态函数描述体系混乱度的状态函数 混乱度越大，熵值越大混乱度越大，熵值越大 ， S与途径无关与途

19、径无关2、标准摩尔熵、标准摩尔熵mS：标准态下：标准态下1 mol物质的熵值，单位物质的熵值，单位:Jmol-1k-1热力学第三定律：热力学第三定律：0K时纯物质完整晶体熵等于时纯物质完整晶体熵等于0(0)()AKA TK( )mST0SS0( )( )mmSSTSST与与 的不同的不同：( )mSTfmH( )mST：绝对值：绝对值fmH：相对值：相对值如何测？如何测？rmSdDeEfFgG 化学反应：化学反应：( )rmBmBSSB()()imimiiSS生成物反应物3、化学反应的标准摩尔熵变、化学反应的标准摩尔熵变 等温条件：等温条件：rQST:rQ 可逆过程的热效应可逆过程的热效应4、熵和热效应的关系、熵和热效应的关系三、热力学第二定律三、热力学第二定律1、所有自发过程所有自发过程QST热力学第二定律：热力学第二定律：（