第十章界面现象2

1、第十章第十章 界面现象界面现象自然界中物质的存在状态：自然界中物质的存在状态：气气液液 固固界面现象界面现象气气液界面液界面液液液界面液界面固固液界面液界面固固气界面气界面固固固界面固界面界面：所有两相的接触面界面：所有两相的接触面常见的界面有：1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面 人们把粒径在人们把粒径在1 11000nm1000nm的粒子组成的分散系统称的粒子组成的分散系统称为胶体为胶体( (见第十二章见第十二章) )，由于其具有极高的分散度和很大，由于其具有极高的分散度和很大的比表面积，会产生特有的界面现象，所以经常把胶体的比表面积，会产生特有的界面现象

2、，所以经常把胶体与界面现象一起来研究，称为胶体表面化学。与界面现象一起来研究，称为胶体表面化学。 我们身边的胶体界面现象我们身边的胶体界面现象 在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。性质及现象进行讨论和分析。 界面或表面具有厚度，与几何概念中的界面或表面具有厚度，与几何概念中的“面面”不同；不同； 研究得较多的是研究得较多的是g-l, g-s, l-s界面；界面；l-l界面的流动性大，界面的流动性大，而而s-s界面的流动性太小，故较难研究。界面的流动性太小，故较难研究。 界面并不是两相接触的

3、几何面，界面并不是两相接触的几何面，它有一定的厚度，一般它有一定的厚度，一般约几个分子厚约几个分子厚( (纳米级的一薄层纳米级的一薄层) )，故有时又将界面，故有时又将界面称为称为“界面相界面相”。 界面的结构和性质与相邻两侧的界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同体相都不相同。 界面相示意图界面相示意图 例：水滴分散成微小水滴例：水滴分散成微小水滴分为分为1018个个 直径：直径：10nm表面积：表面积：314.16 m2 直径：直径：1cm表面积：表面积：3.1416 cm2表面积是原来的表面积是原来的106倍倍 一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。一些多孔物质如：硅胶

4、、活性炭等，也具有很大的比表面积。 小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。 物质的分散度可用比表面积物质的分散度可用比表面积as来表示，其定义为来表示，其定义为 as = As/m 单位为单位为m2 kg-1。常用的测定方法有常用的测定方法有BET法和色谱法。法和色谱法。n分散度分散度：物质分散成细小颗粒的程度：物质分散成细小颗粒的程度 (以体积表面、质量表面表示以体积表面、质量表面表示)把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越把一定大小的物质分割得越小，则

5、分散度越高，比表面也越大。大。如：边长如：边长1010-2-2m m的立方体，分割成边长为的立方体，分割成边长为1010-9-9m m的小立方的小立方体微粒，其总表面积将增大一千万倍。体微粒，其总表面积将增大一千万倍。 当将边长为当将边长为10-2m的立方体分割成的立方体分割成10-9m的小立方体时，的小立方体时，比表面增长了一千万倍。分散程度越高，比表面越大，比表面增长了一千万倍。分散程度越高，比表面越大，表面能也越高。表面能也越高。 可见达到可见达到nm级的级的超细微粒具有巨大的比表面积超细微粒具有巨大的比表面积，因，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方而具有许多独特的表面效

6、应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。面的研究热点。 高度分散，具有大比表面，会产生界面效应。高度分散，具有大比表面，会产生界面效应。如纳米材料等。如纳米材料等。10.1界面张力界面张力 1. 液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数 的由来：的由来：表层分子受力与液体内分子受力不一样。表层分子受力与液体内分子受力不一样。液体内部分子所受的力可液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体

7、以表面分子受到被拉入体相的作用力。相的作用力。结果结果: （1）液体表面有自动收缩液体表面有自动收缩的趋势；的趋势；扩展表面要作功。扩展表面要作功。 由于表面层分子的受力不均由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。和荷叶上的水珠也收缩为球形。从液膜自动收缩的实验，可以更从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象。好地认识这一现象。(2)界面分子层有自发与外来分子界面分子层有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，以发生化学或物理结合的趋势，以补偿立场的不对称，并使表面层补偿立场的不对称，并使表面层显示出一些独特性质，如显示出

8、一些独特性质，如表面张表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态和状态等。等。液体表面液体表面的最基本的特性是的最基本的特性是趋向于收缩趋向于收缩图为一个带有可滑动金属线图为一个带有可滑动金属线MN的金属框，把框子从皂液中取出，的金属框，把框子从皂液中取出，二边形成二个薄膜。欲维持二边形成二个薄膜。欲维持MN静止，必加一个力静止，必加一个力F，F垂直至垂直至MN，平行于表面。，平行于表面。ldxMNF（1） 液体的表面张力液体的表面张力F大小与金属丝长度大小与金属丝长度 l 成正比，比例系数成正比，比例系数 。因膜有两个。因膜有两个表面，故有：表面，故有： ：引起表面

9、收缩的单位长度上的力，：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：单位：Nm-1。即：即：/2/2FlFl 2 2FlFl 16 ：使系统增加单位表面所需的可逆功使系统增加单位表面所需的可逆功 ，称为表面功。，称为表面功。 单位：单位：Jm-2。 （IUPAC以此来定义表面张力）以此来定义表面张力） 当用外力当用外力F 使皂膜面使皂膜面积增大积增大dA时，需克服表面时，需克服表面张力作可逆表面功。张力作可逆表面功。（2）表面功）表面功d2 ddd2 ddWFxl xAWFxl xA 即：即：r rs sd dW WA A ldxMNF 恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变恒温、恒压下的可

10、逆非体积功等于系统的吉布斯函数变（3）表面吉布斯函数：）表面吉布斯函数： ：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数函数。 单位：单位：Jm-2。 三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可化三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可化为：为： Nm-1r,sr,sddddT pT pWGAWGA 即：即：s sT ,p,NT ,p,NG GA A 2. 表面张力的作用方向表面张力的作用方向由图：由图：表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收缩力表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收缩力 方向方向: 平液面平液面沿着液面并与液面平行；沿着液

11、面并与液面平行； 弯曲液面弯曲液面与液面相切。与液面相切。其作用的结果其作用的结果使液体表面缩小使液体表面缩小Ldl平液面表面张力示意图平液面表面张力示意图球形液面表面张力示意图球形液面表面张力示意图“d“dA As s”表面积的微小变表面积的微小变化化dU = TdS - pdV + dAs + BdnB dH = TdS + Vdp + dAs + BdnB dA =-SdT - pdV + dAs + BdnB dG =-SdT + Vdp + dAs + BdnB 对于高分散系统，其具有巨大的表面积，并存在着表面张力，对于高分散系统，其具有巨大的表面积，并存在着表面张力，它是除压力以外

12、的另一种广义力，因此必须考虑系统表面面积它是除压力以外的另一种广义力，因此必须考虑系统表面面积对系统状态的贡献。（即在描述系统状态时相应要增加一个变对系统状态的贡献。（即在描述系统状态时相应要增加一个变量量AS）。）。3. 热力学公式热力学公式 恒恒T、p各相物质的量不变下，增加单位界面时各相物质的量不变下，增加单位界面时 系统吉布斯函数的增加。系统吉布斯函数的增加。B ( )B ( )B ( )B ( )B ( )B ( )B ( )B ( )ssssssssT ,p,nS, V ,nS,p,nT ,p,nS, V ,nS,p,nT , V ,nT , V ,nGUHAGUHAAAAAAAA

13、A 在恒在恒T、p、 、恒组成下：恒组成下： snpTAGddB,由上式由上式A As s 均导致均导致dGT,p (离子键离子键) (极性键极性键) (非极性键非极性键)表表10-110-1某些液体、固体的表面张力和液液界面张力某些液体、固体的表面张力和液液界面张力水因为有氢键，所以表面张力也比较大水因为有氢键，所以表面张力也比较大 例：例：气液界面：气液界面： (金属键金属键) (离子键离子键) (极性键极性键) (非极性键非极性键)（4）压力的影响。）压力的影响。 Pa表面分子受力不对称的程度表面分子受力不对称的程度 b气体分子可被表面吸附，改变气体分子可被表面吸附，改变 c气体分子溶于

14、液相气体分子溶于液相 1atm H2O = 72.8 mN/m10atm H2O = 71.8 mN/m一般：一般：p10atm, 1mN/m，例，例:pg气液p pl（b）pgp 液pl（c）P=0液气（a）凸液面凸液面凹液面凹液面水平液面水平液面10.2 弯曲液面的附加压力及其后果弯曲液面的附加压力及其后果 1. 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力Laplace方程方程在平面上在平面上 p = pg - pl =0 (1). 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力plpg 一般情况下，液体表面是水平一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为的，水平液面下液体所受压力即为外界压

15、力。外界压力。在凸面上：在凸面上：剖面图 研究以一个球面上的环作为边界。研究以一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但面相切，大小相等，但不在同一平面不在同一平面上上，所以会产生一个，所以会产生一个向下的合力向下的合力。 所有的点产生的总压力为所有的点产生的总压力为 p ，称，称为为附加压力附加压力。 p= pl - pgpl 为液体压力，pg为大气压力，为大气压力， p为为附加压力。附加压力。 附加压力示意图弯曲液面附加压力在凹面上：在凹面上： 研究以一个球形凹面上的环作为研究以一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的

16、表面张力边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会不在同一平面上，所以会产生一个向产生一个向上的合力。上的合力。 所有的点产生的总压力为所有的点产生的总压力为 p ，称为，称为附加压力。附加压力。 p= pg - pl剖面图附加压力示意图附加压力示意图弯曲液面附加压力气 p pgpl(a)(c) p=0液气plpg若为若为凸面凸面： pl pg,附加压力指向液体附加压力指向液体若为若为凹面：凹面： pg, pl,附加压力指向气体附加压力指向气体液面为液面为平面平面， p0， pl, pg p总是一个正值，方向指向弯曲液

17、面的曲率中心。总是一个正值，方向指向弯曲液面的曲率中心。pl = pg - ppl = p + pg气液 p plpg(b)气pl(凸凸) pl(平平) pl(凹凹) 水平分力相互平衡，水平分力相互平衡，垂直分力指向液体内部，垂直分力指向液体内部，其单位周长的垂直分力为其单位周长的垂直分力为 cos 球缺底面圆周长为球缺底面圆周长为2 r1 ，得垂，得垂直分力在圆周上的合力为：直分力在圆周上的合力为： F=2 r1 cos 故附加压力故附加压力 :11112 21 12/2/r rrr rrF Fp pA Ar r 整理后得：整理后得：2 2p pr r Laplace方程方程(2). (2)

18、. 拉普拉斯公式拉普拉斯公式r1因因cos = r1/ r ，球缺底面面积，球缺底面面积为为 ，2 21 1r r 讨论：讨论： 该形式的该形式的Laplace公式只适用于球形液面。公式只适用于球形液面。2 2p pr r Laplace方程方程 曲面内曲面内(凹凹)的压力大于曲面外的压力大于曲面外(凸凸)的压力，的压力，p0。 液滴越小，液滴越小，r 越小，越小，p越大；越大； 液滴越大，液滴越大，r越大，越大，p越小。越小。 平液面：平液面：r ，p0，（并不是，（并不是 = 0） p永远指向球心。永远指向球心。 对球形液膜，如肥皂泡，对球形液膜，如肥皂泡， p=4 /r。 由于附加压力而

19、引起的液面与管外液面有高度差的现象由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象。称为毛细管现象。(a)液体液体水水在毛细管中上升在毛细管中上升h(b)液体液体Hg在毛细管中下降在毛细管中下降h(3). (3). 附加压力产生的毛细管现象附加压力产生的毛细管现象 当接触角当接触角90o时，液时，液体在毛细管中下降。体在毛细管中下降。ghrp12注意：注意：r1是弯曲液面的曲率半径。（不是毛细管半径）是弯曲液面的曲率半径。（不是毛细管半径）故液体被压入管内，平衡时，则故液体被压入管内，平衡时，则:2 2glgll lppppppr r 由流体静力学有：由流体静力学有：glglpp

20、ghppgh 接触角接触角 ； 毛细管半径毛细管半径r； 曲率半径曲率半径rl： hrlrglglpppghpppghr rD=-=D=-=凹面：凹面： pg, pl,附加压力指向气体，附加压力指向气体，pl = pg - p接触角接触角 ； 毛细管半径毛细管半径r； 曲率半径曲率半径rl：coscosllrrrrr毛细管半径毛细管半径； 液体体积质量；液体体积质量；g重力加速度。重力加速度。 hrlr当接触角当接触角0 pr(平液面平液面) pr(毛细管中凹液面毛细管中凹液面), 且曲率半径且曲率半径r 越小，偏离程度越大。越小，偏离程度越大。RTrMpp2ln0rKelvin公式公式10-

21、1101100102103123r / nmPr/p 曲率半径对水的蒸汽压的影响曲率半径对水的蒸汽压的影响小液滴毛细管中凹液面298.15 K平面液体物质B的微小晶体的溶解度：( )2lnBBCrMCRTr*对于微小晶体也可导出类似的方程对于微小晶体也可导出类似的方程 例：例： 25 半径为半径为1 m的水滴与蒸气达到平衡，试求水的水滴与蒸气达到平衡，试求水滴的内外压力差及水滴的饱和蒸气压。已知滴的内外压力差及水滴的饱和蒸气压。已知25 时水的表时水的表面张力为面张力为71.9710 -3-3 N Nm -1-1 ，体积质量，体积质量(密度密度)为为0.9971 gcm - 3- 3，蒸气压为

22、，蒸气压为 3.168 kPa kPa, , 摩尔质量为摩尔质量为18.02 gmol -1-1。解： = 143.910 3 Pa = 1439 kPa = 1.049 10 -3 m101mN1097.7122613rprRTMpp2lnrm101mkg109971. 0K15.298molKJ314. 8molkg1002.18mN31097.71263631113110kPapppr171. 3001. 1r所以，解：设解：设 p1， p2， 1， 2 分别为丁醇溶液及水的最大泡分别为丁醇溶液及水的最大泡压力与表面张力。压力与表面张力。 例例: 泡压法测定丁醇水溶液的表面张力。泡压法测

23、定丁醇水溶液的表面张力。20实测最大泡压力实测最大泡压力为为0.4217 kPa，20时测的水的最大泡压力为时测的水的最大泡压力为0.5472 kPa，已知，已知20时水的表面张力为时水的表面张力为 72.7510 -3 Nm -1，请计算丁醇溶液的，请计算丁醇溶液的表面张力。表面张力。rp112rp222（1）（2）根据拉普拉斯公式及泡压法的原理可知：根据拉普拉斯公式及泡压法的原理可知：因为实验使用同一根毛细管，因为实验使用同一根毛细管，r 为定值，联立式（为定值，联立式（1）和式（）和式（2）得：）得：221122pp2121ppkPa5472. 0kPa4217. 075.72=56.1

24、Nm-13. 亚稳态及新相生成亚稳态及新相生成(1) 过饱和蒸气过饱和蒸气 这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。称为过饱和蒸气。 所以蒸气在所以蒸气在A点不能凝结出微小点不能凝结出微小液滴。要继续提高蒸气的压力至液滴。要继续提高蒸气的压力至B点，达到小液滴的饱和蒸气压点，达到小液滴的饱和蒸气压p 时，才可能凝结出微小液滴。时，才可能凝结出微小液滴。 prp0RTrMpp2ln0r液体内部产生气泡所需压力：液体内部产生气泡所需压力： pi = p大大+ p静静+p由此所需的温度：由此所需的温度： Ti T正常正常因此很容易产

25、生暴沸。因此很容易产生暴沸。 这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。，称为过热液体。 (2) 过热液体过热液体pr 0，是一个非自发过程。，是一个非自发过程。即新相难以形成。即新相难以形成。热力学原因热力学原因新相核心的形成速率与新相核心的半径新相核心的形成速率与新相核心的半径r成正比关系，成正比关系，只只有能克服由临界半径所决定的能垒的那些分子才聚到核上有能克服由临界半径所决定的能垒的那些分子才聚到核上，使之长大成新相，使之长大成新相.动力学原因动力学原因四种不稳定状态（亚稳态）：四种不稳定状态（亚稳态）： 过饱和蒸气，过热液体，

26、过冷液体，过饱和溶液过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液10-3 10-3 固体表面固体表面固体表面也存在表面张力和表面固体表面也存在表面张力和表面GibbsGibbs能能 平台扭折表面杂质吸附原子位错不同晶面台阶 为使表面能降低，固体表面会为使表面能降低，固体表面会自发地自发地利用其未饱和的自利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子，使之在固体表面上浓集，由价来捕获气相或液相中的分子，使之在固体表面上浓集，这一现象称为固体对气体或液体的这一现象称为固体对气体或液体的吸咐吸咐。吸附质吸附质（adsorbate） 被吸附的物质被吸附的物质。吸附剂吸附剂（adsorbent） 起吸附作用

27、的固体起吸附作用的固体。产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。 dG = dA+Ad 表面与体相性质的不同：表面与体相性质的不同：化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等原因：原因：表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸向空间，因此表面具有活泼的化学性质向空间，因此表面具有活泼的化学性质 按吸附作用力性质的不同吸附作用力性质的不同：分为物理吸附物理吸附和化学吸附化学吸附物理吸附物理吸附（physisorption）： 主要是由于范德华力主要

28、是由于范德华力 而引起的。而引起的。化学吸附化学吸附（chemisorption）： 主要是在固体表面上形成化学键，涉及到吸附主要是在固体表面上形成化学键，涉及到吸附分子和吸附剂之间的电子交换或共有。分子和吸附剂之间的电子交换或共有。1. 物理吸附与化学吸附：物理吸附与化学吸附：物理吸附与化学吸附的区别物理吸附与化学吸附的区别582. 等温吸附等温吸附吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质V: 被吸附的气体在被吸附的气体在0 oC,101.325kPa下的体积下的体积气体的吸附量是气体的吸附量是T，p的函数：的函数： Va = f（T,

29、p） T 一定，一定，Va = f（p） 吸附吸附 等温线等温线 p 一定，一定，Va = f（T） 吸附吸附 等压线等压线 na 一定，一定， p = f（T） 吸附吸附 等量线等量线即：即：单位：单位：mol kg-1a an nn nm m= =或：或：单位：单位： m3 kg-1a aV VV Vm m= =吸附等温线吸附等温线（adsorption isotherm） 恒温下恒温下,吸附量与平衡压力间关系的曲线吸附量与平衡压力间关系的曲线吸附曲线的类型：吸附曲线的类型：Va温度一定时温度一定时（后面讨论后面讨论）低压下：吸附量与压力成正比低压下：吸附量与压力成正比中压下：吸附量与压力

30、成曲线中压下：吸附量与压力成曲线压力到达一定程度：吸附量达压力到达一定程度：吸附量达饱和蓝线饱和蓝线Va= Vam。吸附等压线吸附等压线（adsorption isobar） 恒压下，吸附量与温度间关系的曲线恒压下，吸附量与温度间关系的曲线Va吸附等量线吸附等量线（adsorption isostere） 吸附量恒定时，吸附平衡压力与温度间吸附量恒定时，吸附平衡压力与温度间 关系的曲线。关系的曲线。VaIVVap/p*IVap/p*Vp/p*VaIIp/p*VaIIIp/p*Va吸附等温线吸附等温线: I：单层吸附：单层吸附； II、III：平面上的多分子层吸附；：平面上的多分子层吸附；IV、

31、V：有毛细凝结时的多层吸附：有毛细凝结时的多层吸附 p: 达平衡时的吸附压力；达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压该温度下的吸附气体的饱和蒸气压633. 吸附经验式吸附经验式弗罗因德利希公式弗罗因德利希公式k, n 经验常数，经验常数， 与吸附体系及与吸附体系及T 有关。有关。a an nVkpVkp= =直线式：直线式：a al gl gl gl gl gl gVnpkVnpk=+=+对对I类吸附等温线：类吸附等温线：方程优点：方程优点：(1) 形式简单、计算方便、应用广泛；形式简单、计算方便、应用广泛； (2) 可用于可用于gs及及ls界面上的单分子层吸附的计算。界面上

32、的单分子层吸附的计算。 (3) 对气体的吸附适用于中压范围的吸附。对气体的吸附适用于中压范围的吸附。 lg(p/p)lg(Va/ V)T1 T2斜率斜率 n; 截距截距 k（p =1时的吸附量时的吸附量） T ，k 直线式：直线式：a al gl gl gl gl gl gVnpkVnpk=+=+4. 朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式 1916年，朗缪尔推出适用于固体表面的气体吸附年，朗缪尔推出适用于固体表面的气体吸附(型型)朗缪尔理论的四个基本假设：朗缪尔理论的四个基本假设： 、气体在固体表面上单分子层吸附；、气体在固体表面上单分子层吸附； 、固体表面是均

33、匀的（吸附热为常数，与、固体表面是均匀的（吸附热为常数，与无关）；无关）； 、被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力 ； 、吸附平衡是动态平衡吸附平衡是动态平衡 。单层吸附！单层吸附！等温式的导出：等温式的导出：=被吸附质复盖的固体表面积被吸附质复盖的固体表面积固体总的表面积固体总的表面积复盖率：复盖率： 设设 为固体表面被覆盖的分数为固体表面被覆盖的分数-表面覆盖率表面覆盖率(1-)-固体空白表面的分数固体空白表面的分数k1 和和 k1 -吸附吸附与与脱附脱附速率系数速率系数A + MAMk1k1气体分子气体分子固体表面固体表面(N:总的具有吸附能力

34、的晶格位置数总的具有吸附能力的晶格位置数)v吸附吸附= k1(1-)pN空白吸附位置数空白吸附位置数(1-)N吸附速率吸附速率v解吸解吸= k1N表面被覆盖的位置数表面被覆盖的位置数N脱附速率脱附速率 吸附平衡时：吸附平衡时：v吸附吸附= v解吸解吸解出解出:pkkpk11 -1有：有：k 1(1)pN=k-1N pkkpk11 -1 称为称为吸附平衡常数吸附平衡常数。则：。则：1 -1kkb 令令bpbp1-兰兰缪尔吸附等温式缪尔吸附等温式b：吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。有关。 b,吸附能力吸附能力 。 (i)当压力很低或吸附较

35、弱时，当压力很低或吸附较弱时，bp1，得，得两种极限情况两种极限情况：bpbp1p 较低时，较低时，p, ; p足够高时，足够高时，1。用吸附量表示覆盖率：用吸附量表示覆盖率：aaaam mVVVVq q= =Va：给定压力下的吸附量：给定压力下的吸附量bpbp1Vam：气体分子在固体表面排满：气体分子在固体表面排满一层达饱和吸附时的吸附量一层达饱和吸附时的吸附量aaaam m1 1bpbpVVVVbpbp= =+ +代入：代入：则兰兰缪尔吸附等温式缪尔吸附等温式可写成可写成：以以1/ Va对对1/p作图，截距、斜率作图，截距、斜率 Vam 和和 b 直线式：直线式：aaaaaammmm111

36、11111VVVbpVVVbp=+=+或取倒数讨论：讨论：Vapaaaam m1 1bpbpVVVVbpbp= =+ +1) 低压时：低压时：bp 1，1+bp bpVa 不随不随 p 变化变化aaaam mVVVV= =吸附等温曲线吸附等温曲线3）中压时：）中压时： 吸附量与压力成曲线吸附量与压力成曲线 Langmuir公式较好地解释了公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释后四类等温类吸附等温线，但却无法解释后四类等温线。线。1938年年BET将将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式公式)由由Vam求吸附剂的比表面积：求吸附剂的比表面积：a

37、 am msmsm0 0V VaL aaL aV V= =若已知每个被吸附分子所占的面积若已知每个被吸附分子所占的面积am，则固体的，则固体的 比表面积：比表面积：L：阿佛加得罗常量；：阿佛加得罗常量；m：吸附剂的质量；：吸附剂的质量；V0：1mol气体在气体在0、101.325kPa下的下的的摩尔体积的摩尔体积(22.41410-3m3mol-1)；：单位质量的吸附剂在：单位质量的吸附剂在T，p下吸满一层时并换算成下吸满一层时并换算成STP下气体的体积；下气体的体积；am： 每个吸附分子所占的面积每个吸附分子所占的面积,amV测定时，常用的吸附质是测定时，常用的吸附质是N2，am16.210

38、-20m2。5. 吸附热力学吸附热力学 物理吸附为自发过程，物理吸附为自发过程， G 0；而气体吸附到表面，；而气体吸附到表面，自由度减少，故自由度减少，故 S 0； 根据：根据： G = H T S 0， 可知：可知： H 0，吸附为放热过程，吸附为放热过程。 吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算。吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算。 H 为某一吸附量下的吸附热，为某一吸附量下的吸附热，T, p 数据可由不同数据可由不同温度下的吸附等温线求出。温度下的吸附等温线求出。 被吸附的气体可作为吸附（被吸附的气体可作为吸附（a）处理，吸附平衡时）处理，吸附平衡时有：有： Ga

39、= Gg 吸附过程与气体凝结过程很相似，公式推导过程及吸附过程与气体凝结过程很相似，公式推导过程及结果均与结果均与C-C方程类似，最后可得吸附热计算公式：方程类似，最后可得吸附热计算公式：212212a a211211l n l nR T TpR T TpH HTTpTTpD= -D= - -P l s/l sONMO 接触角（润湿角）接触角（润湿角） 10-4 固固-液界面液界面固体表面力场不对称，故存在润湿和吸附现象。固体表面力场不对称，故存在润湿和吸附现象。1. 润湿角及杨氏方程润湿角及杨氏方程接触角：接触角：气液固三相点处，气液界面的切线与固液界面的夹角气液固三相点处，气液界面的切线与

40、固液界面的夹角 1805年，年，Young提出，当把液体滴在固体表面时，提出，当把液体滴在固体表面时，润湿润湿达平衡时，在达平衡时，在O点处必有点处必有，可从力的角度导出一个方程：，可从力的角度导出一个方程：杨氏方程（杨氏方程（or润湿方程）润湿方程）sl slsl slcoscosgggqgggq=+=+ s-g l-g l-s s-g l-gcos l-s润湿类型有三种：润湿类型有三种：沾沾湿湿： 180o浸浸湿湿: - D=（2）浸湿（）浸湿（immersional wetting）slsslsiiiiGWGWgggg D=-= -D=-= -自动进行自动进行浸湿功浸湿功iiii0 0G

41、WGW - D=- D=固气固液液l lg gs sg gslslg g（3）铺展（）铺展（spreading wetting）气固固液液气当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时，当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时，s sl ll ls ss sG Gg gg gg gD D= =+ +- -S 0 自动铺展自动铺展铺展系数：铺展系数：s ss sl ll ls sS SG Gg gg gg g= = - - D D= =- -沾湿沾湿 浸湿浸湿铺展，过程进行程度依次加难铺展，过程进行程度依次加难（4）三种润湿的比较）三种润湿的比较三种润湿中的三种润湿中的 l 可测，但

42、可测，但 s、 sl不可测量。不可测量。对单位面积的润湿过程：对单位面积的润湿过程：ssllsslla aG Ggggggg- D=-+- D=-+sslssli iG Ggggg- D=- D=-ssllsslls sG Ggggggg- D=- D=-由上式可知：由上式可知： 可用可用的大小用来判断润湿的种类和效果的大小用来判断润湿的种类和效果; 要使要使cos0（即（即90)，须满足，须满足 s sl ; 杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于 Gs 0 的铺展过程的铺展过程。将杨氏方程将杨氏方程代入润湿方程有：代入润湿方程有： 0，180 0，900，0s

43、sllssllcoscosgggqgggq-=-=sslllssllla a(cos1)(cos1)G Gggggqggggq- D=-+=+- D=-+=+ssllsslli icoscosG Ggggqgggq- D=-=- D=-=sslllssllls s(cos1)(cos1)G Gggggqggggq- D=-=- D=-=-习惯上也用接触角来判断润湿：习惯上也用接触角来判断润湿： 90不润湿；不润湿； = 0或不存在，完全润湿；或不存在，完全润湿； = 180完全不润湿。完全不润湿。如：织物的染色；糖液的脱色；水的净化；离子交换等。如：织物的染色；糖液的脱色；水的净化；离子交换等

44、。3. 固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂。由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂。 自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附 一般为一般为I型等温线，可用型等温线，可用Langmuir公式描述：公式描述：b：吸附系数，与溶剂、：吸附系数，与溶剂、 溶质的性质有关；溶质的性质有关；nam：单分子层饱和吸附量；：单分子层饱和吸附量；a am ma a1 1n bcn bcn nbcbc= =+ +亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式：亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式： na = kcn 自浓溶液中的吸附自浓溶液中的吸附 吸附等温线一般为到吸附等

45、温线一般为到U型或型或S型，为固型，为固-气吸附类型中气吸附类型中没有的。没有的。 吸附剂孔径吸附剂孔径吸附质分子的大小吸附质分子的大小温度温度吸附剂吸附剂-吸附质吸附质-溶剂极性溶剂极性吸附剂的表面化学性质吸附剂的表面化学性质 稀溶液中影响吸附的因素稀溶液中影响吸附的因素恒温恒压下恒温恒压下: dT,PG = d( A) = Ad + dA纯液体：纯液体： 为定值，降低为定值，降低Gibbs函数的唯一途径是减少函数的唯一途径是减少液体表面积液体表面积 ； 溶液：溶液： 与组成有关，与组成有关， 可自发进行溶质在溶液表面可自发进行溶质在溶液表面的吸附而改变溶液的吸附而改变溶液 10.5 溶液表

46、面的吸附溶液表面的吸附 当溶剂中加入溶质成为溶液后，比之纯溶剂，溶液当溶剂中加入溶质成为溶液后，比之纯溶剂，溶液的表面张力会发生改变，或者升高或者降低。的表面张力会发生改变，或者升高或者降低。 溶质在表面层中比体相中相对浓集或贪乏的现象溶质在表面层中比体相中相对浓集或贪乏的现象 溶液表面上的吸咐溶液表面上的吸咐 前者叫前者叫正吸附正吸附，后者叫，后者叫负吸附负吸附1. 溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象: 无机酸、碱、盐、多羟基化合无机酸、碱、盐、多羟基化合物等物等. c ， ，称为称为表面惰表面惰性物质性物质. 在表面发生在表面发生负吸附负吸附。：醇、酸、醛、酯、酮、醚：醇、酸、醛、酯、酮

47、、醚 等极等极性有机物；性有机物； c ， ；正吸附正吸附：表面活性剂：表面活性剂(8C以上的有机酸盐以上的有机酸盐、胺等、胺等)， c ， ；正吸附正吸附 、 类物质均可称为表面活性物质类物质均可称为表面活性物质因为：因为：表面能表面能 G = Wr = dAs分子作用力较弱的物质在表面的富集，使分子作用力较弱的物质在表面的富集，使 减小，表面减小，表面能降低。能降低。一般：凡使溶液一般：凡使溶液 增大增大的物质的物质表面惰性物质表面惰性物质凡使凡使溶液溶液 减小减小的物质的物质表面活性物质表面活性物质习惯上：只有那些加入习惯上：只有那些加入少量少量就能显著降低溶液表就能显著降低溶液表面张力的物质面张力的物质表面活性物质表面活性物质或或表面活性剂表面活性剂：溶质溶质在在单位面积单位面积的表面层中的的表面层中的吸附量吸附量(mol m-2) (即：与内部比较，单位表面层上溶质的过剩量，亦称即：与内部比较，单位表面层上溶质的过剩量，亦称表面过剩表面过剩.) c: 溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。(1877年年)2. 表面过剩浓度与表面过剩浓度与Gibbs吸附等温式吸附等温式d dd dc cR TcR Tcg gG G= -= - “过剩过剩” 可正可