无机化学 热力学

1、* 掌握吉布斯-赫姆霍兹公式，计算及其应用。第第2章章 化学热力学化学热力学初步初步化学方应的能量转化与反应方向与限度一、教学要点：* 热力学第一、二、三定律*热力学函数的物理意义。*应用热力学函数进行计算，根据热力学函数进行反应自发性的判断（即反应方向）。一、一、 体系：体系： 人为划分出来的研究对象人为划分出来的研究对象 1 敞开体系； 2 封闭体系； 3 孤立体系。二、环境：二、环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境2.1 热力学基本概念热力学基本概念例：1、系统（研究的对象）CuSO4晶体；环境水、火、杯。 CuSO4溶解水中有物质传递，CuSO4吸热加快溶解有能量传递。 是敞开系统

2、。 2、系统（研究的对象）CuSO4晶体+水，环境火、杯。系统和环境间有能量传递，但无物质传递。 是封闭系统。 3、系统（研究的对象）CuSO4晶体+水+火+杯，置于绝热器中，绝热器外静态空气为环境，系统和环境间无能量传递，也无物质传递。 是隔离系统（孤立体系）。体系分类体系分类：敞开体系敞开体系, 封闭体系封闭体系,孤立体系。孤立体系。1.状态：状态： 由表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。由表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。 例如：气体由 p、V、T、n 等物理量确定体系存在的状态。2. 状态函数状态函数： 确定体系状态的物理量称为状态函数3. 状态函数的特点：状态函数的特点

3、： 状态函数（ p、V、T、n ）只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关三、三、 状态及状态函数状态及状态函数:四、过程与途径四、过程与途径1.过程过程: 体系体系状态变化的过程过程 T一定 T = 0 (等温过程) p一定 p = 0 (恒压过程) V一定 V = 0 (恒容过程) 体系与环境间无热交换 Q 0 (绝热过程)2.途径：途径：完成过程的具体步骤称为途径 状态1（始态） 状态2 （终态） ： 途径不同不同，状态函数改变量相同；状态函数改变量相同；始终P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1=202.6kPa

4、T1= 373KV1=1 m3 （I）加 压（II）加压、升温）加压、升温减压、降温始始 态态终终 态态 图2-1 理想气体两种不同变化过程绐态298 K，101.3 kPa298K，506.5 kPa375 K，101.3 kPa终态375 K，506.5 kPa恒温过程恒温过程途径(II)恒压过程恒压过程途径(I)恒温过程恒温过程(I)恒压过程恒压过程(II)实际过程图2-2 实际过程与完成过程的不同途径 2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律2. 功：功：除了热之外，其它被传递能量叫做功。表示为表示为W。 体积功：体积功：是系统体积变化所对外作的功。W体= p外 V 非体积功W非：

5、电功、机械功、表面功等。1. 热：热： 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热； 表示为表示为Q。 3 . 热力学能热力学能(内能内能) 体系内部一切能量的总和（内部所蕴藏的能量）体系内部一切能量的总和（内部所蕴藏的能量）称为体系的热力学能称为体系的热力学能(U)热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态，而与途径有关。态，而与途径有关。 问题：问题：热和功是否为状态函数？热和功是否为状态函数？ U 是否为状态函数？是否为状态函数？ U呢？呢？注意：注意： 不能说系统含有多少热和功，只能说系统在变化过程中作了不能说系统含有多少热和功，只能说系统

6、在变化过程中作了功或吸收了热。功或吸收了热。 温度高的物体可说具有较高温度高的物体可说具有较高能量能量，但不能说系统具有较高，但不能说系统具有较高热热量量。 热和功都不是系统的状态函数，所以，若途经不同，即使始、热和功都不是系统的状态函数，所以，若途经不同，即使始、终态相同，热和功的值也不会相同（与状函的区别）；故不能终态相同，热和功的值也不会相同（与状函的区别）；故不能设计途经计算热和功。设计途经计算热和功。U U： 绝对值无法确定； 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学能的变化值。 U：体系热力学能改变量：体系热力学能改变量 4. 热力学第一定律：

7、热力学第一定律： Q、W 状态（状态（I） 状态状态 （II） U1 U2 U2 = U1 + Q +W热力学第一定律数学表达式：热力学第一定律数学表达式： U = U2 U1 = Q +W热力学第一定律：热力学第一定律： 能量具有各种不同的形式，它们之间可以相互转化，而能量具有各种不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。且在转化过程中，能量的总值不变。 U = Q +W Q Q与与W W的正负号：的正负号： 规定：规定：体系从环境吸热时，体系从环境吸热时，Q Q为正值；为正值； 体系向环境放热时，体系向环境放热时，Q Q为负值。为负值。 规定：规定：环境对体系做功

8、时，环境对体系做功时，W W为正值；为正值； 体系对环境做功时，体系对环境做功时，W W为负值。为负值。例1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：体系热力学能净增为20kJ；问题：问题： U U环境环境= = ？U = Q + WU体系 = （+50kJ） + (-30kJ) = 20kJ 2.3 热化学热化学1. 反应热反应热 ( Q 化学反应的热效应）：化学反应的热效应）： 在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功温度相同，等压条件

9、下反应过程中体系只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。量称为化学反应的热效应。等压热效应等压热效应(Qp )等容热效应等容热效应(Qv )2. 焓（焓（H ）： 由热力学第一定律：由热力学第一定律： U = Q+W体系在恒压下对外作体积功：体系在恒压下对外作体积功： W = -p外外V = -p（V2 V1） U = Qp +W = Qp - p（V2 V1） U2 U1 = QP -p（V2 V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） 令 H U pV H：新的状态函数新的状态函数焓焓 则

10、Qp = H2 H1 = H（ H称为焓变）称为焓变）问题问题1： H状是态函数状是态函数, H呢？呢？焓：焓： 定义定义 H U pV焓焓(H):是状态函数，是状态函数， 等压反应热就是体系的焓变等压反应热就是体系的焓变(数值相等数值相等) H = Qp 3. H 、H的物理意义：的物理意义： 5. 等容反应热：等容反应热： （V = 0） 则则W = 0；这个过程放出的热量为；这个过程放出的热量为QV 根据热力学第一定律根据热力学第一定律:说明：在等容过程中，体系吸收的热量说明：在等容过程中，体系吸收的热量Q QV V全部用来全部用来增加体系的热力学能。增加体系的热力学能。4. 等压反应热

11、等压反应热H = Qp问题问题2：Qp 与与Qv 之间的关系？之间的关系？QV = U测试题：测试题： 27 27 C C时时, , 将将100 g Zn 100 g Zn 溶于过量稀硫酸溶于过量稀硫酸中中, , 反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行, , 那那种情况放热较多种情况放热较多? ? 多多出多少出多少? ? 解答：解答： Qp = Qv + nRT（ Qp 与与Qv 为负值）为负值）在开口烧杯进行时热效应为在开口烧杯进行时热效应为Q Qp p, , 在密封容器中进行在密封容器中进行时热效应为时热效应为Q Qv v, , 后者因不做膨胀功故放热较多

12、后者因不做膨胀功故放热较多, , 多多出的部分为出的部分为 nRTnRT = (100/65.4) = (100/65.4) 8.3148.314 300 = 3814 J300 = 3814 J例例1 1：用弹式量热计测得：用弹式量热计测得298K298K时，燃烧时，燃烧1 1molmol正庚正庚烷的恒容反应热为烷的恒容反应热为-4807.12 kJ-4807.12 kJ molmol-1-1, ,求其求其Q Qp p值。值。解：解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT = - 4807.12 +

13、 (- 4) 8.314 298/1000 = - 4817.03 kJ mol-1 R = 8.314 J K-1 mol-1 = 8.314 Pam3 K-1 mol-1 = 8.314 kPadm3 K-1 mol-1P23例题2-1 (1) 热化学方程式：热化学方程式：2H2（g）+ O2（g）= 2H2O（g） rHm (298)= - 483.6 kJ mol-1反应物为始态反应物为始态 生成物为终态生成物为终态16、 热化学方程式热化学方程式注： r: reaction， rHm表示反应的焓变表示反应的焓变 m：表示：表示 反应进度反应进度为为1mol 见教材见教材P23！ ：热

14、力学标准态：热力学标准态(读作：标准读作：标准)： 298：表示热力学温度，单位为K反应进度反应进度：是一个衡量化学反应进行程度的物理量。= nB/ B（物质B的化学计量数） nB = B B（物质B的化学计量数）正负号规定： 对反应物：化学计量数为负值 对生成物：化学计量数为正值 例如，例如，对反应对反应 ：3H2（g）+N2（g）= 2NH3 （g） 若若 = 1mol，即，即反应进度为反应进度为1mol， 则则 n（H2）= -3 1mol， n（N2）= -1 1mol， n（NH3）= +2 1mol 。 即即3mol H2（g）与）与 1mol N2（g）完全反应，生成）完全反应，

15、生成 2mol NH3 （ g ）当当 = 1mol= 1mol时，可以理解为反应按照所给定的反应式的计量系时，可以理解为反应按照所给定的反应式的计量系数进行了数进行了1mol1mol反应。反应。 注意：使用注意：使用反应进度概念时，一定要与具体的反应进度概念时，一定要与具体的反应式反应式相对应（即与书写有关）。相对应（即与书写有关）。n 反应物与生成物都是气体时，气体时，各物质的分压 为1.013 105 Pa（改为（改为100kPa,记为记为 )n 反应物与生成物都是液体时，液体时，各物质的浓度 为1.0 mol. L-1n 固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下标准压力下 的纯物质纯物质

16、n 标准态对温度温度没有规定，不同温度不同温度下有不同不同 标准态标准态(2) 热力学标准态热力学标准态（P25）（与气体定律中的（与气体定律中的“标准状态标准状态”不同）不同）p(3) 书写热化学方程式：书写热化学方程式： 注明反应的温度温度和压强压强条件 注明反应物与生成物的聚集状态聚集状态， g-气态； l-液态 ；s-固态 rHm 值与反应方程式的写法有关，如2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g), rHm = - 483.6 kJmol-12H2(g) + O2(g) = 2H2O (l), rHm = -571.68 kJmol-1H2(g) +1/2 O2(g) =

17、H2O (g), rHm = ? kJmol-1H2O (l) = H2(g) +1/2 O2(g), rHm = ? kJmol-1不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同 H2（g） + 1/2O2（g） = H2O（g） rHm (298) = -241.8 kJ mol-1 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm (298) = - 483.6 kJ mol-1 正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm (298) = - 483.6

18、kJ mol-1 2H2O（g） = 2H2（g）+ O2（g） rHm (298) = + 483.6 kJ mol-17 盖斯定律(1)盖斯定律：盖斯定律：1840 G.H.Hess(瑞士科学家）瑞士科学家）化学反应分成二步二步或分分几步几步完成，总反应的 rHm 等于各分步反应的和。等于各分步反应的和。 rHm rHm 1 rHm 2已知：已知： 2Cu(s) O2(g) 2CuO(s) (1) 2Cu(s) O2(g) Cu2O(s) (2) Cu2O(s) O2(g) 2CuO(s) (3) rHm 1 = - 314 kJmol-1 rHm 2 = - 169 kJmol-1 rH

19、m 3 = - 145 kJmol-1 (1) = (2) + (3) rHm 1 = rHm 2 + rHm 3 例如：求例如：求 C(石墨石墨)1/2 O2(g) CO(g)的热的热 效应？效应？已知：已知：C(石墨石墨) O2(g) CO2(g) (1) CO(g) 1/2O2(g) CO2(g) (2) rHm 1 = - 393.5 kJmol-1 rHm 2 = - 283.0 kJmol-1(1) - (2)得得 C(石墨石墨) 1/2 O2(g) CO(g) (3) rHm 3 rHm 1 rHm 2 注意应用条件：注意应用条件： 某化学反应是在等压（或等容）等压（或等容）下一

20、步完 成的，在分步完成时，各分步也要在等压等压 （或等容）（或等容）下进行； 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种 类相同，其物质的聚集状态聚集状态也相同。盖斯定律：盖斯定律： rHm rHm 1 rHm 23. 计算化学反应计算化学反应 的焓变的焓变反应反应CO(g)1/2O2(g) CO2(g) 的焓变的焓变 rHm 为：为： rHm rHm 1 - rHm 2C(石墨石墨) O2(g) CO2(g) rHm 1C(石墨石墨) 1/2 O2(g) CO(g) rHm 2(1)标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 在确定温度下，在热力学标准态下，由 最稳定单质最稳定单质生成1mol纯物质纯物质时时的

21、等压热效应 fHm 表示，简称该温度下的表示，简称该温度下的该物质的该物质的生成焓生成焓。 8 生成焓生成焓例如：例如：H2(g，105Pa) + 1/2O2(g，105Pa) = H2O(l) rHm (298) = - 285.8 kJ mol-1 fHm (298）= - 285.8 kJ mol-1问题：1/2H2(g，105Pa) + 1/2Br2(g，105Pa) = HBr(g)rHm(298）是不是HBr(g)的生成焓？HBr(g)的fHm(298）应该是什么？1/2H2(g，105Pa) + 1/2Br2(l) =HBr(g)(2)反应的焓变：反应的焓变：反应：反应： m A

22、 + n B = x C + y D rHm = vBfHm (B) rHm = x fHm (C)+ y fHm (D)-m fHm (A)+ n fHm (B)(3) 关于标准生成焓（关于标准生成焓（注意！注意！） 同同一物质不同聚集态一物质不同聚集态下，标准下，标准生成焓数值不同生成焓数值不同 fHm （H2O，g）= - 241.8 kJ mol-1 fHm （H2O，l） = - 285.8 kJ mol-1 只有只有最稳定单质最稳定单质的标准生成热才是的标准生成热才是零零； fHm （C，石墨），石墨）= 0 kJ mol-1 fHm （C，金刚石），金刚石）= 1.9 kJ mo

23、l-1 附录二中附录二中P441数据是在数据是在 298.15K下的数据。下的数据。 同一物质在不同温同一物质在不同温 度下有不同的标准摩尔生成热度下有不同的标准摩尔生成热；例例3: 计算计算CaCO3(s) =CaO(s) + CO2 (g)反应的热效应反应的热效应 解： CaCO3(s) =CaO(s) + CO2 (g)查表查表: fHm /kJ mol-1 -1206.9 -635.6 -393.5 rHm =(-635.6) + (-393.5) (-1206.9) = 177 kJ mol-1 吸热反应。吸热反应。例例4: 计算计算3C2H2(g) = C6H6(g) 反应的热效应

24、。反应的热效应。解： 3C2H2(g) =C6H6(g) 查表：查表： fHm /kJ mol-1 227 83 rH m = 83 3227 = 598 kJ mol-1这一反应是放热反应，反应热为这一反应是放热反应，反应热为 598 kJ mol-1。( (4 4) )利用标准焓计算化学反应的反应热利用标准焓计算化学反应的反应热例、求下列反应的反应热rHm ？ 解： 2Na2O2(s) + 2H2O(l) 4NaOH(s) + O2(g)rHf /kJmol-1 -510.9 -285.8 -425.6 0 rHm B fHm (生成物生成物) - B fHm (反应物反应物) 4 fHm

25、NaOH(s) - 2 fHm,2Na2O2(s) - 2 fHmH2O(l) = 4 (-426.73) - 2 (-513.2) -2 (-285.83) = - 108.9 kJmol-1 (5)(5)键键 焓焓 298K及及105Pa下，气态分子断开下，气态分子断开 1mol化学键的焓化学键的焓变。用变。用 bH 表示。表示。 键焓大小表示了化合物中原子间结合力的强弱。键焓大小表示了化合物中原子间结合力的强弱。H2O(g) H(g) + OH(g) D1= 502 kJ mol-1 HO(g) H(g) + O(g) D2= 426 kJ mol-1 rHb = (D1 + D1)/2

26、=464 kJ mol-1由键能估算反应热由键能估算反应热 rHm 反应物键能反应物键能 生成物键能生成物键能P29 P29 例题例题- -2 2.4.4 热力学第二定律热力学第二定律（ P31 P31 ）一、化学反应的自发性一、化学反应的自发性自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为 自发过程自发过程自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为 自发反应自发反应二、熵与熵变二、熵与熵变1. 1. 熵：体系熵：体系混乱度混乱度( (或无序度或无序度) )的量度。的量度。S S 表示表示2. 2. 热力学第三定律：热力学第三定律

27、： 在热力学温度在热力学温度0K0K时，任何纯物质的完整晶体的时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零。（非人为规定）熵值为零。（非人为规定）3. 3. 标准标准( (摩尔摩尔) )熵：熵：1 1 molmol物质在标准状态下的熵物质在标准状态下的熵值，用值，用S Sm m 表示，单位：表示，单位： Jmol Jmol-1 -1 KK1 1熵与熵与U U，H H不同，熵的绝对值是可知的不同，熵的绝对值是可知的4. 熵的规律：熵的规律：(1) 同一物质，气态熵大于液态熵，液同一物质，气态熵大于液态熵，液 态熵大于固态熵；态熵大于固态熵； ST (g) ST (l) ST (s) 例：例：H2O: S

28、298 H2O (g) S 298 H2O (l) 188.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmol-1 K-1(2) 相同原子组成的分子中，分子中原子数相同原子组成的分子中，分子中原子数 目越多，熵值越大；目越多，熵值越大； S O2 (g) S O3 (g) S NO (g) S NO2 (g) S N2O4 (g) S CH CH(g) S CH2=CH2 (g) S CH3-CH3 (g)(3) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大相同元素的原子组成的分子中，分子量越大 熵值越大；熵值越大； S CH3Cl(g) S CH2Cl2 (g) S CHCl3(g)(4) 同一同一

29、类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，类物质，摩尔质量越大，结构越复杂， 熵值越大；熵值越大； S CuSO4(s) S CuSO4H2O(s) S CuSO43H2O(s) S CuSO45H2O (s) S F2(g) S Cl2(g) S Br2(g) 0,为正值。为正值。查表：查表： NH4Cl(s) NH4+ Cl (aq) S /J K-1 mol-1 94.6 113.4 55.2 rS m = 113.4 + 55.2 94.6 = 74.0 J K-1 mol-1规律：规律： 反应过程中气体计量系数增加的反应，反应过程中气体计量系数增加的反应， S 0； 反应过程中气体计量系数减

30、少的反应，反应过程中气体计量系数减少的反应， S 0；反应中物质计量系数减；反应中物质计量系数减少的反应，反应的少的反应，反应的 S SI S = SII - SI 0 S 0，过程自发进行；，过程自发进行； S 0，逆过程自发进行；，逆过程自发进行； 用熵作过程自发性判据时必须用用熵作过程自发性判据时必须用 S 孤立孤立 孤立体系：孤立体系： 用用 S 孤立孤立 非孤立体系：非孤立体系： S 体系体系+ S 环境环境 引入引入G G：自由能：自由能2-5 吉布斯自由能及其应用吉布斯自由能及其应用18761876年美国科学家年美国科学家GibbsGibbs证明证明在等温等压下，如果一个反应在等

31、温等压下，如果一个反应能被能被用来作功，则该反应是自用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发。发的，反之为非自发。定义：定义：G G H - TS H - TSG：定义的新函数，自由能函数，Free energy21GGGHT S G G为状态函数，常用单位为或为状态函数，常用单位为或KJKJ，绝对值不可知，绝对值不可知一、吉布斯自由能（一、吉布斯自由能（G） P3()吉布斯赫姆霍兹方程化学反应方向的判据：化学反应方向的判据：（1） G 0时，时， 表明过程非自发，逆向自发表明过程非自发，逆向自发（3 ） G = 0时时,过程处于平衡状态过程处于平衡状态（一个化学反应所能达的最大限度）（一个化

32、学反应所能达的最大限度） 由G = H - T S可见H S G 讨 论 - + - 任 何 温 度 下 均 自 发 + - + 任 何 温 度 下 均 非 自 发 + + 低 温 高 温 高 温 下 自 发 （ 熵 驱 动 ） - - 低 温 高 温 低 温 下 自 发 （ 焓 驱 动 ） *在热力学标准态下，稳定状态的单质稳定状态的单质生成1mol纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标准生成自由能。 用 f fG G m m 表示表示 单位：单位：kJmolkJmol-1-1*人为规定：人为规定：标准态下，稳定单质标准态下，稳定单质的生成自由能 fG m = 0；二、标准生成自由能二、标准

33、生成自由能 fG m*自由能变自由能变 f fG G m m的计算的计算 m A + n B x C + y D过程自由能变过程自由能变 rG m为：为： rG m = fG 298(生成物生成物) fG 298(反应物反应物) x fGm + y fGm , - m fGm , - n fGm , rG 、 fG m的单位为的单位为kJ mol-1三、 G 与温度的关系 H与与 S随温度变化不大，随温度变化不大， G随温度变化很大随温度变化很大298298TGHT S 298298HTS转P37例题2-7煤里都含有硫，煤燃烧时硫先变为SO2，然后进一步氧化为SO3。为减少对大气的污染，有人设

34、想在煤里掺入价廉的生石灰（CaO），让它与反应生成CaSO4，使SO3固定在煤渣中。试问这种设想能否实现？4( )( )( )gCaO sCaSO s3SO1/( .)fHkJmol11/( .)Jmol KS2130rrHKS转T解：11 1434.1 ( 395.7 635.1).403.3.kJ molkJ mol rH1111107 (256.6 39.7) .189.3 .SJ molKJ molKrT rrrGHS-395.7-635.1-1434.1256.639.7107例例1：讨论温度对下列反应的方向性影响：讨论温度对下列反应的方向性影响解： CaCO3(s) CaO(s)

35、+ CO2(g)fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.5Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6fGm /kJmol-1 -1128.8 -604.2 -394.4298K时：rGm 394.4 - 604.2 + 1128.8 = 130.2 kJmol-1 298K时非自发时非自发rHm = 178.3 kJmol-1, rSm = 164.4 Jmol-1K-1 该反应在高温下自发，反应的温度为：rGm rHm - T rSm 0T rHm /rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 KrG 0: 非自发过程，rG = 0： 平衡过程 rG 只能用来判断标态下能否自发进行。那么非标态下如何判断？ rG rG如何计算？f