第6章 络合滴定法1-2

1、聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25拼博吧，同学们！拼博吧，同学们！聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25第第6章章 络合滴定法络合滴定法 以络合反应为基础的定量分析方法以络合反应为基础的定量分析方法聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25第第6章章 络合滴定法络

2、合滴定法 6.1 常用络合物常用络合物6.2 络合平衡常数络合平衡常数6.3 副反应系数及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数6.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理6.5 络合滴定条件络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-256.1 常用络合物常用络合物 单基配位体：单基配位体：提供提供一对电子一对电子以形成配价键的以形成配价键的配位体。配位体。 多基配位体：多基配位体：提供提供两对或更多对电子两对或更多对电子以形成以形成配

3、价键的配位体。配价键的配位体。 螯合物：螯合物：多基配位体与多基配位体与同一个接受同一个接受体形成的体形成的具有具有环状结构环状结构的化合物的化合物。聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25络合滴定中的络合物络合滴定中的络合物简单配体络合物243)Cu(NH螯合物螯合物CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内

4、容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25由中心离子和配位体（由中心离子和配位体（ligand）形成。）形成。1.简单络合物：简单络合物：特点：特点：分级络合，逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合分级络合，逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在。形式同时存在。简单络合剂简单络合剂: : NH3, Cl-, F-CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 络合物络合物 例如：例如：Cu2+与与NH3的络合。的络合。 Cu2+NH3 = Cu（NH3）2+ k1 =2.0104 Cu（NH3）2+NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7103 Cu（NH3）22+NH3=C

5、u（NH3）32+ k3=1.1103 Cu（NH3）32+NH3=Cu（NH3）42+ k4 =2.0102聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25螯合剂螯合剂: 乙二胺，乙二胺，EDTA等等C H2C H2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2乙二胺乙二胺 - Cu2+是否所有的络合反应都能应用于滴定呢？是否所有的络合反应都能应用于滴定呢？2.螯合物螯合物（chelate）：）：特点：特点：稳定性高，有一定的选择性。稳定性高，有一定的选择性。聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与

6、生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-251).形成的络合物（形成的络合物（complex）要相当稳定）要相当稳定.2).络合比（络合比（coordination）必须固定）必须固定.3).反应速度要快。反应速度要快。4).有适当的方法指示终点。有适当的方法指示终点。3.能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：无机配位剂的特点：无机配位剂的特点： （1 1）不稳定；（）不稳定；（2 2）逐级络合，）逐级络合，各级稳定常数相差小。各级稳定常数相差小。作掩蔽剂、显色剂作掩蔽剂、显色剂

7、和指示剂。和指示剂。有机配位剂的特点：有机配位剂的特点：（1 1）稳定性好；（稳定性好；（2 2）组成一定。）组成一定。克服了无机配剂的缺点。克服了无机配剂的缺点。 控制反应条件，能得到所需控制反应条件，能得到所需络合物。络合物。 作滴定剂和掩蔽剂等。作滴定剂和掩蔽剂等。聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25氨羧络合剂氨羧络合剂: :是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。分子中含有分子中含有氨氮（氨氮（:N）和和羧氧（羧氧（-COO:-）两种配位

8、原两种配位原子。子。前者易前者易与与Co、Ni、Zn、Cu、Cd、Hg等金属离子络合，等金属离子络合，后者则几乎能与一切高价金属离子络合。后者则几乎能与一切高价金属离子络合。所以氨羧络合剂能与绝大多数金属离子形成络合物。所以氨羧络合剂能与绝大多数金属离子形成络合物。应用最为广泛的是应用最为广泛的是乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸，简称，简称EDTA 。聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-254.乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTANCH2CH2N乙二胺乙二胺具有具有双偶极离子双偶极离子结构结构

9、NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：Ethylene Diamine Tetra Acetic acid聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y):溶解度小（溶解度小（0.02g/100mL）常用其二钠盐）常用其二钠盐.乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y2H2O ):溶解度较大，溶解度较大，S=11.1g/100mL，其浓度约为，其浓度约为0.3mol/L，pH=4.4。分析中一般配成分析

10、中一般配成0.010.02mol/L的溶液。的溶液。聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+EDTA酸在溶液中以双极离子存在酸在溶液中以双极离子存在, H4Y溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧基溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧基可再接受可再接受H+,形成形成H6Y2+聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回202

11、2-6-25EDTAH6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-Ka1= = 10-0.90 H+H5YH6YKa2= = 10-1.60 H+H4YH5YKa3= = 10-2.00 H+H3YH4YKa6= = 10-10.26 H+YHYKa5= = 10-6.16 H+HYH2YKa4= = 10-2.67 H+H2YH3YKa1= = 10-0.90 H+H5YH6YKa1= = 10-0.90 H+H5YH6Y聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物

12、系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-257.9=107.9=100.90.9聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.90pKa2=1.60pKa3=2.00pKa4=2.67pKa5=6.16pKa6=10.26Ka1Ka6分别是分别是:10-0.90，10-1.60，10-2.00, 10-2.67，10-6.16，10-10.26 KH1KH6分别是分别是:

13、1010.26，106.16，102.67，102.00，101.60，100.90 在水溶液中在水溶液中EDTA能以能以7种型体种型体存在存在聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-250.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数EDTA 各种型体分布图各种型体分布图H6Y2+H5Y+H2Y2-H3Y-H4YHY3-Y4- pH 主要型体主要型体 10.26 Y4-说明：说明：溶液的酸度越低，溶液的酸度越低，Y4-的分布分的分布分数越大，数越大，EDTA的配位能

14、力越强。的配位能力越强。 在在七种型体中，以七种型体中，以Y4-与金属离子形成的与金属离子形成的络合物最为稳定。络合物最为稳定。 聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-255.M-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型EDTA 通常与金属离子形通常与金属离子形成成1:1的螯合物。的螯合物。多个多个五元环五元环反应式：反应式：M2+ +Y4-= MY2- M3+ Y4-= MY- M4+ Y4-= MYOCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO聊城大学东昌学院聊

15、城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9Fe2+ 14.3Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7 Na+ 1.7lgKlgKlgKlgK聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25 说明：

16、说明： EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-251.广泛的络合性能且络合反应快；广泛的络合性能且络合反应快；2. 络合比简单（大多为络合比简单（大多为1:1）；）；3.络合物稳定，可形成多个五元环鳌合物；络合物稳定，可形成多个五元环鳌合物； （注意：酸度过高或过低会形成（注意：酸度过高或过低会形成MHY或或MOHY,不稳不稳,不不影

17、响影响1:1的计量关系）的计量关系）4. 大多大多MY无色。无色。金属离子金属离子-EDTA(M-Y)螯合物特点螯合物特点:聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25总结：酸碱反应与络合反应的区别与联系总结：酸碱反应与络合反应的区别与联系从酸碱的角度看：络合反应就是酸碱反应，从酸碱的角度看：络合反应就是酸碱反应，M是酸，是酸，Y是碱。是碱。从络合的角度看：酸碱反应就是络合反应，从络合的角度看：酸碱反应就是络合反应，是是H+的络合反应。的络合反应。pHpM聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化

18、学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25注意：注意：不是简单地换角度思考！不是简单地换角度思考！聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-256.2.1络合物的稳定常数络合物的稳定常数6.2.2溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布6.2.3平均配位数（自学）平均配位数（自学）6.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一

19、内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-251 络合物的稳定常数络合物的稳定常数 (K )：络合平衡常数常用稳定常数或形成常数表示络合平衡常数常用稳定常数或形成常数表示累积形成常数（累积形成常数（ ） ：络合物逐级形成常数的乘积：络合物逐级形成常数的乘积.注意注意导出导出仅有一级络合：仅有一级络合： 1 =K1MLMLML= 1ML1 6.2.1络合物的稳定常数络合物的稳定常数ML型：型： M + Y = MY稳定常数稳定常数K(或形成常数或形成常数) | 不稳定常数不稳定常数( 解离常数解离常数)MYMYKMY=KKMY不稳不稳1聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生

20、物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9Fe2+ 14.3Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7 Na+ 1.7 K+ 0.8lgKlgKlgKlgK部分部分M-EDTA的的lgK稳稳列于表列于表62(p172)。 看出看出:碱金属离子的配合物最不稳定，碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMy在在2-3；碱土金属离子的配合物，碱土金属离子的配合物，lgKMy在在8-11；过渡金属离子

21、、稀土元素及过渡金属离子、稀土元素及Al3+的配合物的配合物,lgKMy在在15-19；三价、四价金属离子和三价、四价金属离子和Hg2+的配合物的配合物,lgKMy20。差别主要决定于金属离子本身的电荷数、离子半径和电子层结构差别主要决定于金属离子本身的电荷数、离子半径和电子层结构。聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累积稳定

22、常数累积稳定常数 i 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=MLn型：型： 聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25累积形成常数：累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。络合物逐级形成常数的乘积。niinK1)(稳niinK1)(lglg稳 .21稳稳稳稳KLMMLKKKnnnn 最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。最后一级累积稳定常

23、数又称为总稳定常数。聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25 MLn=MLn-1+L MLn-1=MLn-2+L ML= M + L 总反应总反应: MLn =M+nLnnnKMLLMLK11111221nnnKMLLMLK11KMLLMKnMLn的形成常数的形成常数(K)与解离常数与解离常数(K)的关系：的关系：第一级形成常数为第第一级形成常数为第n级解级解离常数的倒数；第二级形成常数为第离常数的倒数；第二级形成常数为第n-1级解离常数的倒数；级解离常数的倒数；第；第n级级形成常数为

24、第一级解离常数的倒数。形成常数为第一级解离常数的倒数。 同理，同理，MLn的解离也是逐级进行的：的解离也是逐级进行的： 稳总KMLLMKnn1聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25ML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)6.2.2溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布niiiLM1)1(MMLcii

25、 MBE：设溶液中设溶液中M离子的总浓度为离子的总浓度为cM，配位体，配位体L的总浓度为的总浓度为cL，M与与L发生逐级络合反应发生逐级络合反应 聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25分布分数分布分数 iniiiniiMMLLMMcM11)1(111)1(11111LLLLMLMcMLMiniiiniiMMLnnMiniinniniinnMnMLLLLLMLMcMLn1)1(11结论：结论：仅是仅是L的函数，与的函数，与CM无关无关聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生

26、物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25要求：要求：会计算会计算及及MLiMLi= MLi CM )L1 (LMLMMLiiiiiic一些络合物的一些络合物的lgn可查附表可查附表 8（ p388）聊城大学东昌学院聊城大学东昌学院化学与生物系化学与生物系络合滴定法络合滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2022-6-25例例1（P174）：在铜氨溶液中，当氨的平衡浓度为）：在铜氨溶液中，当氨的平衡浓度为1.0l0-3 molL-1时，计算时，计算)L1 (LMLMMLiiiiiic253232)()(,NHCuNHCuCu解：已知铜氨络离子的解：已知铜氨络离子的lg1 lg5分别为分别为4.31，7.98，11.02，13.32，12.86。8 .2420072. 09 .201055 .954 .201101010101010