腐蚀及防蚀理论

1、腐蚀及防蚀理论(Fundamental Theory of Corrosion & Corrosion Protection)I 腐蚀的概要及概念II 腐蚀的原理III 腐蚀的种类, MechanismIV 防蚀的种类, Mechanism聖水大橋 崩壞事故 (1994年 10月 21日), 49名死亡The Mississippi Bridge 崩壞 (Aug.1st, 2007)- 死亡 4名, 负伤 79名 (廣義) “某种物质在周围环境由于非意图性的化学或化学电反某种物质在周围环境由于非意图性的化学或化学电反应引起发生的物质的恶化应引起发生的物质的恶化 (Deterioration:

2、物理，化物理，化学性质变坏学性质变坏) 或者破坏现象的整体或者破坏现象的整体” - 不仅是金属的恶化现象，油漆或木头由于受阳光或化学物质发生的恶化也是腐蚀 - 化工陶瓷与塑胶由于受热或者阳光导致物理性质低下也是广义上的腐蚀 (狹義) “在许多反映当中，特别是金属在某种环境由于电气化学在许多反映当中，特别是金属在某种环境由于电气化学性或化学性反映转换为氧化物导致失去金属本来的性性或化学性反映转换为氧化物导致失去金属本来的性质与性能逐渐损伤的过程质与性能逐渐损伤的过程” - 没有火花的火灾 - 对于腐蚀，狭义时局限在金属的恶化现象 即，金属转换为安定状态的氧化物时叫做腐蚀（corrosion） -

3、 更狭义时指物理性因素导致的恶化，即，侵蚀（Erosion：风，水，冰河等引起的恶化）与磨损（wear）等不叫作腐蚀腐蚀是指 就像水从高处往地处流，金属物质也有往低能源状态（安定状态）的倾向而发生的自然现象。腐蚀是金属的固有性质金属的腐蚀金属的腐蚀图. 金属腐蚀过程的电气化学性模型 电气化学性腐蚀过程所要求的事项 1) 形成存在阳极(Cathode)与负极(Anode) 的电池 (Cell) 电位差的存在 2) 阳极与阴极 电气性接触 导线的存在 3) 存在离子路径的电解质(Electrolyte) 例, 土壤，海水 等.金属的腐蚀是以电气化学性机制 而进行(Electrochemical M

4、echanism) Anode : M M+ + e- Cathode : O2 + 4H+ + 4e- 2 H2O (氧气还原而生成水) 2H+ + 2e- H2 (发生氢气) O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (水酸基 形成) Anode : 氧化反应, 电子形成反应 Cathode : 还原反应, 电子消磨反应 电极 (金属, Electrode) : 阳极， 负极 电子传导体 电解质(Electrolyte) : 溶液 离子传导体腐蚀原理氧化(Oxidation) 与还原(Reduction)Electrochemical Cell (电气化学性腐蚀电池)电子 : Anode(

5、负极，-极) Cathode(阳极，+极)电流 : Cathode(阳极，+极) Anode(负极，-极)Anode(负极，-极) (Zn板) : 氧化反应, Zn Zn2+ +2e-Cathode(阳极，+极) (Cu板) : 还原反应, 2H+ + 2e- H2电气化学性阳极与负极的定义1953年 IUPAC阳极 (Anode, +极) : 电流流入的极 负极 (Cathode, -极) : 电流流出的极 氧化反应 (Oxidation)还原反应 (Reduction)包含金属的某种元素失去电子的反应电话电池(Electrochemical Cell)內的电子行程反应 氧化反应式Mn+ M

6、(n+x)+ + x e- Fe Fe2+ + 3 e- 电话电池(Electrochemical Cell)內的电子消磨反 应 代表性的有卤族元素 还原反应式Xn- + x e- X(n+x)- Cl2 + 2 e- 2 Cl- 氧化，还原反应通常会同时发生，两级电荷形成均衡 (氧化) 2Na 2Na+ + 2e- (还原) Cl2 + 2 e- 2Cl- 2Na + Cl2 2NaCl金属(铁) 自身不能成为完全的均匀体，所以其表面存在因邻接部位(Point, Boundary)别电位差引起的许多阳极与负极 组织的不均匀 成分的不均匀 应力的不均匀 表面状态的不均匀 环境的不均匀图. 因金

7、属的不均一性而发生的局部作用电池模型钢铁(Iron, Steel) 与腐蚀(Corrosion)金属(铁)的腐蚀机理 (Corrosion Mechanism) 局部阳极反应 : 2Fe 2Fe2+ + 4e- 局部负极反应: 4H+ + 4e- 2H2 (氢气气体发生) 4H+ + O2 + 4e- 2H2O (復極反应，溶存氧气来形成水) 02 + 2H2O + 4e- 4OH- (水的解离反应， 形成氢氧基) (.溶存氧气的復極反应继续.) 2Fe2+ + 4OH- 2Fe(OH)2 : 水酸化第2鐵 (青绿色) 2Fe(OH)2 + 2H2O + O2 4Fe(OH)3 :水酸化第3鐵

8、 (赤褐色) 4Fe(OH)3 2Fe2O3.H20 + 4H2O : 酸化第二鐵 水化物 (赤青色)腐蚀环境的特性环境腐蚀程度比较海岸地方100 (基准)盐分都市环境20 30产业公害物质山间地方10 20 上记表是一般的统计资料或都市环境（包含工业地带）时，酸性雨等的影响腐蚀程度更为严重的增加的趋势海洋环境的主要腐蚀因子海洋是许多种类环境能同时存在的极度的腐蚀环境要 因 效 果盐分 因丰富的Electrolytes 引起的腐蚀的加速化溶存氧气量 O2 + 2H2O + 4e- 4OH-海水的流速 流速越快氧气的供应会增加生物的活动度 定着有机物引起的腐蚀变化温度 温度越高腐蚀加速化 pH

9、因石灰质的 Scale的腐蚀加速化大气暴露区域 (Atmospheric Exposure Area)- 因为海上盐分，腐蚀环境比起地面更加严酷- 适用防蚀涂漆 富锌底漆(Zinc rich primer) + 耐朽性 浪溅带 (Splash Zone)- 反复暴露在高溶存氧气量的海水里- 巨浪引起的物理性磨耗，冲击环境- 海洋铁构造物中腐蚀最厉害的区域- 材料防蚀(Stainless Steel, Titanium Alloy)- 涂漆防蚀(高耐磨耗性的厚膜型防蚀涂料)海水浸漬 带 (Immersed Zone)- 孔蚀, 隙间腐蚀, 应力腐蚀(水压，构造物下中)- 负极保护方式 (牺牲阳极

10、保护法, 外加电流系统)金属腐蚀的种类及特性区区 分分特特 性性备备注注全面腐全面腐蚀蚀(General Corrosion)(General Corrosion)整整个个金金属属表面要被腐表面要被腐蚀蚀的很光滑的形象的很光滑的形象局部腐局部腐蚀蚀(Localized (Localized Corrosion)Corrosion)金金属属的限定的一部分的限定的一部分进进行腐行腐蚀蚀的的状态状态。 孔孔蚀蚀 (Pitting)(Pitting) 隙间间腐蚀蚀(Crevice Corrosion)(Crevice Corrosion) 粒间间腐蚀蚀 ( (IntergranularIntergra

11、nular Corrosion) Corrosion) 应应力腐蚀蚀开开裂 (Stress Corrosion Cracking)(Stress Corrosion Cracking) 氢氢腐蚀蚀 (Hydrogen Attack)(Hydrogen Attack) 腐蚀蚀疲劳劳(Corrosion Fatigue)(Corrosion Fatigue) 导导航航仪仪腐腐蚀蚀 (Cavitations Corrosion)(Cavitations Corrosion) 电电偶腐蚀蚀 (Galvanic Corrosion)(Galvanic Corrosion) 特征 : 腐蚀量多 可以预测到

12、腐蚀造成的有效寿命 防蚀方法比较容易 防蚀法 : 选择适当的材料 使用腐蚀抑制剂 负极防蚀 防蚀涂漆整个金属表面因电气化学或化学性反应而均匀侵蚀的腐蚀全面腐蚀 (Uniform, General Corrosion)特 征 主要发生在 SUS, Al 等以不动态皮膜形成的具有内蚀性的金属表面 发生孔蚀的部分以外的部分基本上不会引起腐蚀 大部分的孔蚀一般会很小，互相离得很远，但也偶尔会集中性的发生 开放性孔蚀 : 蚀孔(Pit)内的引起腐蚀的溶液向外部流出，导致内部的孔蚀再次形成不动态化并停止孔蚀 密封性孔蚀 : 外部腐蚀离子(Cl-) 向蚀孔内部渗透，因为浓集内部 pH变低，孔蚀继续发展 An

13、ode 反应: M M+ + e- Cathode 反应 : O2 + 2H2O + 4e- 4OH- - 蚀孔内 M+离子增加为了维持电气性 Balance 外部 Cl- 离子向蚀孔内侵袭 会形成 M+ Cl-. 这盐Salt) 进行水解后发生 HCl 即, MCl + H2O MOH + HCl 一般孔蚀会被腐蚀生成物遮挡，所以不容易被发现 一般会往发生重力场的方向发生及扩散 可能材料贯通 所以非常危险，减少百分之几程度的重量减少也会引起装备不可使用在金属表面局部集中发生腐蚀并且向金属内部展开的非常迅速的局部腐蚀孔蚀 (Pitting). (Pitting) 孔蚀的防止对策 - 选择优秀的

14、材料 (高内蚀性不动态膜) - 添加腐蚀抑制剂特 征 腐蚀进行的期间局限在隙间内部并局部发生 虽然要求长期的潜伏期间的情况较多，一旦发生腐蚀的话会加速的增加 一般发生在因不动态皮膜有着内蚀性的金属或合金 (SUS, Al, Ti 合金 等)俩金属接触的窄隙形成水溶液的状态下产生的腐蚀 隙间腐蚀 (Crevice Corrosion)隙间腐蚀 防止对策 装备的接合部不要用铆钉或螺丝进行结合尽量用焊接来进行结合 把Cl-(卤族离子) 从溶液中清除及减少 把装备设计成能够完全的排水(排水) 装备要经常进行检验并去除沉淀物 尽可能的使用像特氟纶等非吸收性固体用来当衬垫使用 均匀的金属表面图. 隙间腐蚀

15、 (Crevice Corrosion) 隙间腐蚀 的初期阶段隙间腐蚀 的后期阶段腐蚀初期阶段Fe Fe2+ + e-O2 + 2H2O + 4e- 4OH-M2+水化及不动态皮膜破坏Cl- 的 隙间移动 FeCl2 + H2O = Fe(OH)2 + HClMaterial : Nickel alloy (Hastelloy C4)Part : Bolts and nuts of agitator (1year) 特 征 SUS (沃斯田铁系) 时，在500800 处理温度的 晶粒间生成了炭化物 (碳化铬, Cr23C6) 这时， 邻接部分由于Cr减少而发生Cr 缺乏层 (Cr-deplet

16、ed zone) 这样被处理过的要是暴露在特定环境 (例如，酸性溶液) 时在Cr 缺乏曾发生腐蚀金属的结晶构造是由结晶粒子与晶粒间界组成通常它们之间的电位差很小腐蚀不会发生，但在特殊的条件下(例如，Alloy情况时加热处理温度)结晶粒子与晶粒间界上发生的局部性的腐蚀粒间腐蚀 (Intergranular Corrosion)腐蚀防止对策 溶体化热处理 : 把SUS钢以1,0501,300来加热后在水里冷却 (粒间的碳化物完全溶解) 添加安定剂 碳(Carbon) 含量 Down图. 粒间腐蚀 (Intergranular Corrosion)特 征 材料，环境，应力的3种条件下发生 裂痕部位以

17、外的部分维持着正常性的表面 裂痕是以特定的倾斜面来发生 伴随着Grain 裂痕与 Grain Boundry 裂痕现象 在破坏面形成特有的模样 (特别是 Grain裂痕时是梳齿状)腐蚀环境及引张应力复合性的作用在金属表面上，局部性的破坏了金属的一部分不动态皮膜，这时腐蚀造成的裂痕 扩散到金属内部的现象 (对金属的机械性强度是致命性的)应力腐蚀开裂 (Stress Corrosion Cracking)应力腐蚀开裂防止对策 调低应力 去除环境的有害成分 选择优秀的材料 (合金的变化) 负极保护方式 (外加电流法，牺牲阳极法) 使用腐蚀抑郁剂图. 应力腐蚀开裂 (Stress Corrosion

18、Cracking) Transgranular in brassIntergranular in carbon steel特 征 材料内部有空洞 (Cavity)时被吸收到金属内部的氢气在空洞表面上进行接触反应并产生分子氢气(H2) 空洞内形成高压气泡 这时临继以上的引张应力加在投入氢气的铬钼合金钢时会发生氢气裂痕 氢气是酸洗净, 电气镀金等工业性工程中是以化成金属而进入 硫化氢(H2S)是石油工业上产生金属腐蚀裂痕的主要原因金属内部吸收到了氢气，把金属的均热与部门的礼物促进的现象氢脆裂痕 (Hydrogen Embrittlement)氢脆及裂痕防止对策 省略掉酸洗工程或者尽可能的在稀酸 里

19、在短时间内处理 使用腐蚀抑制剂(Inhibitor) 酸洗后以碱溶液 (去油剂 ) 来处理掉氢气 高碳素钢是以Shot Blast 前处理来代替酸洗净 用Baking 处理来去除氢气 (金属素材别 Baking 温度调整) - Alloy Steel : Temp. 275 Time 14hr - Aluminum : Temp. 198 Time 14hr - Carbon Steel : Temp. 400 Time 14hr 图. 氢脆裂痕 (Hydrogen Embrittlement)特 征 与在临界应力(疲劳限界) 以上发生的机械性疲劳不同也可能在很小的应力下发生 金属表面的结晶粒

20、子内的 slip line 及没有不动态皮膜的被暴露在外的金属表面等 Anode(酸化) 起点 同时因为外部应力而向金属内部裂痕扩散 * slip line : 像(軟鋼)等 (延性材料)的表面进行研磨并给与(引張)事儿到达 降伏点后， 在力量作用到的方向倾斜的出现暗线 像金属腐蚀造成的侵蚀的周期性应力(经常反复的引张，压缩应力)作用下发生的腐蚀裂痕腐蚀疲劳 (Corrosion Fatigue)腐蚀疲劳防止对策 负极保护防蚀 (例如, 亞鉛被覆 ) 使用腐蚀抑制剂 (铬酸盐 ) 金属表面的不动态化 . 腐蚀疲劳(Corrosion Fatigue)特 征 Pump Impeller, 船舶的

21、 Propeller 等在高速回转时，桨叶后侧的压力比液体的蒸汽压变低发生了气泡，高速桨叶的根部(Tip)与其周边部位与气泡发生冲击弄破气泡发生很强的冲击(60,000psi)，使得金属的不动态皮膜受损并且暴露在液体的金属变磨损并进行腐蚀 伯努利定理 (P + 1/2u2 = 日程) : 流速 u 太大导致液体的静水压 P比液体的蒸汽压低 (所以能够解释体液中发生气泡的现象) , : , Erosion : Erosion + Corrosion液体快速的流速与腐蚀作用相互复合性的进行作用发生的腐蚀导航仪腐蚀 (Cavitations Fatigue)导航仪腐蚀腐蚀防止对策 设计成水压差能够最

22、小化 选择高内蚀性材料 负极保护防蚀 使用腐蚀抑制剂 (铬酸盐) 金属表面的不动态化 用橡胶与弹性塑胶来金属被覆 图.导航仪腐蚀 (Cavitations Corrosion)特 征 电位差大的金属是负极，电位差小的金属是阳极来促进腐蚀 (离子化倾向大，活性化的） 接触到的两个金属的面产生的影响 小阳极-大负极 : 发现了较深的腐蚀, 大阳极-小负极 : 腐蚀低，腐蚀减少 例) 钉在铜版上的铁钉 (铁钉腐蚀严重), 钉在铁板上的铜钉 (铁板腐蚀低减)两个异种的金属暴露在腐蚀液或电解质时，根据两个金属的电位差而发生的腐蚀电解式腐蚀 (Galvanic Corrosion)电解式腐蚀 防止对策 使

23、用异种金属时， 尽可能的 使用接近电解式系列的金属 要避开小阳极-大负极的环境 异种金属接触时尽可能的要绝缘 (非金属沉淀) 使用腐蚀抑制剂 两级部分要弄的容易交换（补休容易）而且要比较厚(大阳极) 设置时要连接比接触的两个金属还要活性化的大金属 牺牲阳极 (负极保护方式)Chart. Galvanic Series图. 电解式腐蚀 (Galvanic Corrosion)青铜(Cu/Sn)纯铁 (Fe)船舶螺旋的电解式腐蚀图. Galvanic Corrosion 抑制设计图. Copper Valve 与 Steel Pipe(Coated) 接触防蚀防蚀(Corrosion Protec

24、tion)钢材的一般性防蚀方法 防蚀涂漆 是不管涂漆物的形象及大小，都可以做成容易的防蚀皮膜，并可以进行再涂漆的防蚀保修处理 ，所以是个最实用性防蚀方法中的一个。防蚀方法合金1次防蚀法（材料防蚀）耐朽性钢材不锈钢皮膜法2次防蚀法（材料防蚀）转化涂层电气防蚀防锈油涂料的涂漆金属皮膜各种lining牺牲阳极防蚀外加电源防蚀镀金熔射水泥浆Plastic lining橡胶 lining涂漆 lining混凝土 lining涂漆材涂漆材(Coatings)的防蚀原理的防蚀原理棚栏效应 (Barrier Effect) 遮斷或延迟腐蚀因子 (水，氧气)的浸透 遮斷效果优秀的 Vehicle 或片狀 ， 板

25、狀 构造的顔料(, Aluminium Flake, MIO)图. 涂漆的 Impedance 测定 (EIS)金属表面的不动态化 (Passivation)使用氧化性铬银 防錆顔料 (例如, Chromate系) 或者 碱性颜料 (例如, Zinc Phosphate系)在金属表面形成强韧的氧化皮膜或者碱化 (金属的不动态化)图. 根据Chromate 颜料的金属表面的不动态化 (形成铬酸盐 )负极保护防蚀 (Cathodic Protection)使用比铁的离子性倾向更大的颜料(例如， 亞鉛, 镁, 铝等)，这些颜料变成电池的阳极(Anode)并阻挡负极(Cathode)的铁质材的氧化的原

26、理图. 根据亞鉛末的金属表面的阴极保护Cathodic Protection (阴极保护作用) ELECTROLYTE- + - + - + - + - + - Zinc Rich PrimerSTEEL SUBSTRATECathodeAnodeZn2+ Zn2+ OH- OH- Electron FlowIonic (Current) FlowAnode reaction : 2Zn 2Zn2+ + 4e-Cathode reaction : 2H2O + O2 + 4e- 4OH-海洋的防蚀蚀涂漆材(Protective Coatings) 的要求特性海洋(Off-shore)时腐蚀环境

27、最为严酷的环境条件中一个 优秀的防水性(Water Proof) 及 耐海水性(Sea-water Resistance) 不要吸收水分(Low Water Absorption). 较低的湿蒸气透過性 (Low Moisture Vapor Transfer Rate, MVT) 对腐蚀性离子(Cl-, SO42-, CO32- 等)的透过性要低 高耐蝕性 对渗透 (Osmosis)的阻力要大. 对电气性渗透现象(Electro-osmosis)的阻挡力要大. 绝缘强度(Dielectric Strength)要大. 优秀的耐候性 (Excellent Weather Resistance)

28、 其他, 内磨耗性，内冲击性，附着性，作业性，保修涂漆 容易性 等海洋防蚀涂料的种类和特征海洋防蚀涂料的种类和特征种类种类特征特征醇酸醇酸树树脂涂料脂涂料(Alkyd Coating)(Alkyd Coating)- 用用Alkyd ResinAlkyd Resin Zinc OxideZinc Oxide Magnesium Silicate(Talc) Magnesium Silicate(Talc) 等混合的等混合的东东西西防防锈锈或或TopTop涂料涂料- - 不适用于不适用于长长期被海水浸期被海水浸渍渍部位部位氯氯化橡化橡胶胶(Chlorinated Rubber)(Chlorina

29、ted Rubber)- - 良好的良好的ToughnessToughness- - 耐水性，耐耐水性，耐盐盐水性好，水性好，对对酸，酸，碱碱等抵抗力强。等抵抗力强。煤焦煤焦环氧环氧漆漆(Coal Tar Epoxy)(Coal Tar Epoxy)- Epoxy Resin- Epoxy Resin和和 Coal TarCoal Tar混合使用混合使用- - 优优秀的耐化秀的耐化学学性和耐水性，耐海水性，性和耐水性，耐海水性，绝缘绝缘性（因性（因绝缘绝缘性好所以作性好所以作为阴极为阴极防防蚀蚀中的中的阳极阳极很适合）很适合）- - 容易形成厚的皮膜容易形成厚的皮膜环氧环氧基基树树脂脂(Epo

30、xy)(Epoxy) - - 对对大部分的化大部分的化学学物物质质抵抗性强抵抗性强 - - 耐腐耐腐蚀蚀性强，多使用于防性强，多使用于防锈锈PrimerPrimer - - 也可使用于也可使用于飞飞流部位的流部位的Top coatTop coat无机无机锌锌(Inorganic Zinc)(Inorganic Zinc) - - 有有锌锌粉末和粉末和Inorganic Silicate BinderInorganic Silicate Binder构构成成 - - 作作为现为现存的防存的防锈锈涂料最高性能涂料最高性能 - - 不推荐不推荐单独单独使用使用长时长时海水浸海水浸渍渍部位部位有机有机锌锌(Organic Zinc)(Organic Zinc) - - 不比无机不比无机锌锌耐高耐高温温但但优优于粉刷工作而被广泛使用于粉刷工作而被广泛使用 - - 防防蚀蚀性能强，常性能强，常规规和和环氧树环氧树脂，聚脂，聚氨酯氨酯使用使用聚聚氨酯氨酯(Polyurethane)(Polyurethane) - - 主要以美主要以美妆妆用（用（Cosmetic, Cosmetic, 即涂在表面）即涂在表面） - - 耐候性，化耐候性，化学学抵抗力强，耐磨性良好抵抗力强，耐磨性良好Spray Spray M