第4章高聚物的分子量

1、1本章内容、重点及要求： 教学内容：教学内容：聚合物的分子量及分子量分布；分子量及分子量分布的测试方法。 主要掌握：主要掌握：各种平均分子量的统计意义和表达式； 重点掌握端基分析法、气相渗透法、粘度 法、凝胶色谱法的基本原理和测试方法； 教学目的：教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测试方法及测试基本原理。2第一节第一节 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义过去： 分子量现在： 相对摩尔质量3第一节 高聚物分子量的统计意义n聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。 相对摩

2、尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。相对摩尔质量太高熔体粘度增加，给加工成型造成困难，因此聚合物的分子量一般控制在103107之间。4聚合物聚合物分子量分子量特点特点( (1) 聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在103107之间(2) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布聚合物分子量特点聚合物分子量特点5一、常用的统计平均相对摩尔质量n1、数均相对摩尔质量n2、重均相对摩尔质量n3、Z均相对摩尔质量 n4、(Z+1)均相对摩尔质量 n5、粘均相对摩尔质量6聚合物分子链第i种分子的

3、分子量 M1M2Mi摩尔数 n1n2ni第i种分子的重量 w1w2wiiiiMnw iiiiiiiinMNnMnMiiiiiiiiwMWwMwM数均分子量重均分子量71、数均相对摩尔质量q定义：按分子数统计平均的相对摩尔质量 称为数均相对摩尔质量也可写成： 82、重均相对摩尔质量 q 定义：按重量统计平均的相对摩尔质量称为重均相对摩尔质量iiiiiiiiwMWwMwM93、Z均相对摩尔质量 q 按Z值统计平均的相对摩尔质量称为Z均相对 摩尔质量，定义为： iiiiiiiiiiiiiiiiizMWMWMwMwzMzM22iiiwMZ 104、(Z+1)均相对摩尔质量 q 按(Z+1)值统计平均的

4、相对摩尔质量称 为(Z+1)均相对摩尔质量，定义为 115、粘均相对摩尔质量 q 用稀溶液粘度法测得的平均相对摩尔质 量为粘均相对摩尔质量，定义为： 为Mark-Houwink方程中的参数，当1时， ； 当-1时， 通常的数值在0.51.0之间，因此 0 ；并且不均一程度越大， 则 数值越大 191、分布宽度指数(2)n同理有：v如果相对摩尔质量均一，则 相对摩尔质量均一的试样相对摩尔质量均一的试样， 相对摩尔质量不均一的试样，相对摩尔质量不均一的试样， 202、多分散系数n多分散性系数多分散性系数(d)：描述聚合物试样相对摩尔质量多分散程度。 vd 是一个相对量，适合于平均相对摩尔质量相 同

5、或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较 213 分布宽度指数与多分散系数的关系分布宽度指数与多分散系数的关系) 1(22nnndM) 1(22WWWdM22第二节第二节 高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定n分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产裎中经常需要测定这个参数。测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其适应的分子量范围也不相同。23聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法化学方法 Chemical method端基分析法 End group analysis, or end group measurem

6、ent热力学方法 Thermodynamics method佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method光学方法 Optical method粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion其它方法 Other method电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)动力学方法 Dynamic method光散射法 Light scattering method24表表4-1

7、 不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围nMnMnMnMwMwMwMwMsDMMGPCM平均分子量平均分子量方法方法类型类型分子量范围分子量范围/(g/mol)佛点升高，冰点降低，佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏气相渗透，等温蒸馏A5 105平衡沉降平衡沉降A102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A5 104小角小角X射线衍射射线衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法R10325第四章第四章 高聚物的分子量高聚物的分子量第二讲第二讲26上节内容回顾上节内容回顾

8、主要掌握：主要掌握：各种平均分子量的统计意各种平均分子量的统计意义和表达式义和表达式； 重点掌握重点掌握端基分析法端基分析法、膜渗透压法、膜渗透压法、粘度法、凝胶色谱法的基本原理和测粘度法、凝胶色谱法的基本原理和测试方法试方法；27第二节第二节 高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定n分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产裎中经常需要测定这个参数。测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其适应的分子量范围也不相同。28一、端基分析法 End group analysisq原理：原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链

9、端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。q用端基分析法测得的是数均相对摩尔质量。 MW/NWi/NiNiMi/NinM29注意几点：注意几点：n端基明确、可分析，才能用此法端基明确、可分析，才能用此法n分子量不太大分子量不太大n常用来分析的端基：常用来分析的端基：羧基、羟基、氨基、羧基、羟基、氨基、巯基、环氧基、卤素等巯基、环氧基、卤素等30端基分析法举例端基分析法举例1例例：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为： H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH测定方法测定方法：酸碱滴定法确定氨基或羧基 得试样中高分子链的数

10、目 W试样的质量 N聚合物的摩尔数 局 限：可分析的相对摩尔质量上限为3104左右， 不适合分子量更大的样品 31端基分析法的优缺点端基分析法的优缺点n优点优点：设备简单（滴定管、IR、NMR）n缺点缺点： 1、结构不明确的聚合物不可测定 2、误差较大，上限分子量2万（或3万） 3、多数烯烃类聚合物不可用此法32二、稀溶液的依数性二、稀溶液的依数性 -沸点升高、冰点下降、气相渗透法原理原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压 下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于 纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶 质分子的数目。 nvbcMHRTcT1lim20nffcMHRTcT1lim20

11、沸点升高冰点降低沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量数均分子量 33沸点升高、冰点下降局限性沸点升高、冰点下降局限性n分子量上限1万（也有人认为为3万）n达到平衡时间很长n对溶剂有一定要求，某些聚合物可能很难等到合适的溶剂34气相渗透法（气相渗透法（VPO）n原理：气相渗透压法是通过间接测定溶液原理：气相渗透压法是通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子量的方法。的蒸汽压降低来测定溶质分子量的方法。气相渗透剂原理示意图1、溶液滴 2、溶济滴MCKT 2KT 2为溶质的摩尔分数，C为溶质的浓度，K为仪器常数35分子量求取和计算分子量求取和计算n与测定高聚物分子量的其它方法一样，与测

12、定高聚物分子量的其它方法一样，它也需要在不同浓度下进行测定，并外它也需要在不同浓度下进行测定，并外推到浓度为零以求取分子量：推到浓度为零以求取分子量：MKCTC0)(v气相渗透压法测得的为数均分子量气相渗透压法测得的为数均分子量36优缺点与局限性n优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大n缺点： 热效应小，仪器常度K低，分子量上限35万 （但也有文献指出已可测到10 20万，测温 精度随着新技术的出现提高）37三、膜渗透压法三、膜渗透压法.)1(232cAcAMRTc膜渗透压法膜渗透压法可得到的物理量：可得到的物理量：（1）数均分子量）数均分子量 /C

13、对C作图，外推至C=0,由截距得 （2）第二）第二 维利系数维利系数A2 /C对C作图，由斜率得 （3）高分子溶液的）高分子溶液的温度温度 在一系列不同温度下测定某聚合物 溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲 线，此 曲线与A20线之交点所对应的温度即为温度 当浓度很低时，可简化为：当浓度很低时，可简化为： )1(2cAMRTc38膜渗透压法原理示意图膜渗透压法原理示意图什么是什么是渗透压渗透压 39膜渗透压法基本原理与相关推导P1 P10110)/ln(1011011PPRT恒温过程 dPVd11)/ln(10111PPRTV纯溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位MCR

14、T.)1(232cAcAMRTc小分子溶液高分子溶液40第二维利系数、溶剂、温度.)21(12211VcMRTc.)1(232cAcAMRTc2211221VA对比二式良溶剂：良溶剂： 10，TT 链段间相互作用以斥力为主，高分子线团伸展不良溶剂：不良溶剂： 11/2 , A20, TT 链段间吸引力增加，高分子链紧缩 溶剂：溶剂： 1=1/2 , A2=0, T 斥力与吸引力抵消，高分子溶液符合理想溶液行为41第二维利系数第二维利系数的意义的意义n第二维利系数第二维利系数A A2 2：与相互作用参数与相互作用参数 1一样，它一样，它表征了高分子链段间及高分子与溶剂分子间相表征了高分子链段间及

15、高分子与溶剂分子间相互作用，它与高分子在溶液中的形态有密切关互作用，它与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于高分子系，取决于高分子- -溶剂体系和实验温度溶剂体系和实验温度。高分子在溶液中的形态示意图42 溶剂、溶剂、 温度的意义温度的意义nA2=0时的温度即为高分子时的温度即为高分子-溶剂体系的溶剂体系的 温度温度，这时的溶剂称为，这时的溶剂称为 溶剂溶剂n求取：如前所述求取：如前所述43渗透压法对仪器的要求渗透压法对仪器的要求n半渗透膜的截面积要小，毛细管截面积不能太大n溶剂的温度敏感性要小n半渗透膜不能变形，以免影响液面高度差n膜不能使高分子透过，不能与高分子发生化学反应，溶剂渗透要快

16、？问题：若膜能使部分小分子量的高分子透过，那么测得的分子量是偏高还是偏低？44膜渗透压法的优缺点n优点： 1、理论基础清楚，无特殊假定 2、绝对方法，分子量范围广（1150万），测得 的为数均分子量 3、仪器简单n缺点： 1、达到渗透平衡时间很长 2、所测分子量与膜的种类有关（对膜的质量要求很高）4546第四章第四章 高聚物的分子量高聚物的分子量第三讲第三讲第二节第二节 高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定47上节内容复习上节内容复习48四、光散射法四、光散射法v简介：1944年Debye首先把光散射理论用以研究究高分子溶液，目前光散射技术已成为测定高聚物的重均分子量(Mw)、均方半径(S2)

17、、第二维利系数(A2)以及高分子在溶液中的扩散系数D0和流体力学体积(Rh)的重要方法，从而为了解高分子的特性和验证有关高分子的各种溶液理论提供了有力手段n是一种测分子量的绝对方法49四、光散射法四、光散射法q 几个概念：几个概念：散射光 ：入射光方向以外发出的微弱光。粒子尺寸越小散射光越弱散射角： 散射光方向与入射光方向间的夹角。用表示瑞利因子：02IIrR q基本原理基本原理： 利用光的散射性质利用光的散射性质 测定分子量测定分子量. .对于溶液，散射光的强度及其对散对于溶液，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸及分子形态有关。分

18、子量、分子尺寸及分子形态有关。I0I（单一偏光）)cos1 (202IIrR（自然光）不对称系数：P ， 与高分子大小和形态有关 50散射光强散射光强Iq高分子的散射光强远大于溶剂，且随分子量和高分子的散射光强远大于溶剂，且随分子量和 溶液溶液浓度增大而增大浓度增大而增大q计算散射光强度必须了解介质中各散射质点分子计算散射光强度必须了解介质中各散射质点分子)的散的散射光波是否相干射光波是否相干 外干涉外干涉 内干涉内干涉q分子量较大的高分子存在内干涉分子量较大的高分子存在内干涉q内干涉现象反映了高分子的形状和大小，是研究高分内干涉现象反映了高分子的形状和大小，是研究高分子形态的工具子形态的工具

19、q一般一般都使用极稀的高分子溶液，可不考虑外干涉一般一般都使用极稀的高分子溶液，可不考虑外干涉51(1)“小粒子小粒子” 尺寸小于尺寸小于/20，无内干涉无内干涉 -适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于105的合成聚合物的合成聚合物溶液的折光指数增量溶液的渗透压02IIrR )2cos1(2122cAMKcRK光学常数非偏振光非偏振光偏振光偏振光52(1)“小粒子小粒子” 尺寸小于尺寸小于/20，无内干涉无内干涉 -适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于105的合成聚合物的合成聚合物 )2cos1(2122cAMKcR蛋白质、糖和相

20、对摩尔质蛋白质、糖和相对摩尔质量小于量小于10105 5的合成聚合物的合成聚合物：当散射角当散射角9090o o时时 cAMRKcw2901以以Kc/2RKc/2R9090对对c c作图，即可求得：作图，即可求得： 重均分子量和第二维利系数重均分子量和第二维利系数 式4-3853(2)“大粒子大粒子” 尺寸大于尺寸大于/20，考虑分子考虑分子 内干涉内干涉 -对于分子量大于对于分子量大于105的聚合物的聚合物n引入表征散射光不对称性的参数散射因子P 式4-38被修正为：4-414-40对于高分子无规线团4-42将4-40，4-42代入4-41得4-43cAhMRKc2222222.)2sin)

21、(*981 (1*2cos154(2)“大粒子大粒子” 尺寸大于尺寸大于/20，考虑分考虑分子子 内干涉内干涉 -对于分子量大于对于分子量大于105的聚合物的聚合物 高分子量聚合物：高分子量聚合物：cAhMRKc2222222.)2sin)(*981 (1*2cos1作作ZimmZimm图图以以y y对对sinsin2 2(/2)+100c(/2)+100c作图，外推至作图，外推至c0c0，00，可以得到两条可以得到两条直线直线 RKcy*2cos12截距：截距： 重均分子量重均分子量c c00外推线的斜率：外推线的斜率：第二维利系数第二维利系数A200外推线的斜率：外推线的斜率：聚合物均方末

22、端距聚合物均方末端距 wM12h4-4355Zimm 图图聚合物溶液光散射数据典型的聚合物溶液光散射数据典型的Zimm双重外推图双重外推图56五、小角激光光散射（五、小角激光光散射（LALLS） low angle laser light scatteringn光散射法用汞灯做光源，光强弱，溶液用量大，光散射法用汞灯做光源，光强弱，溶液用量大，散射池也要大，且对除尘要求严格。同时不能散射池也要大，且对除尘要求严格。同时不能在小角度下进行测定。在小角度下进行测定。n小角激光光散射用氦氖激光作为入射光，可在小角激光光散射用氦氖激光作为入射光，可在很小的散射角度下进行测定，角度接近于零，很小的散射角

23、度下进行测定，角度接近于零，便公式简化便公式简化 利用极稀溶液可避免浓度外推利用极稀溶液可避免浓度外推 角度非常小，避免角度外推角度非常小，避免角度外推57六、超速离心沉降法n原理：超速离心沉降但由于高分子溶液里的分散质点(高分子)的质量很小，所以只有在超速离心机所产生的很大的离心力场中才能观察到他们的沉降。沉降速度法沉降平衡法超速离心沉降581、沉降平衡法、沉降平衡法重均分子量重均分子量4-59Z均分子量均分子量4-60（根据折光指数增量进行数据处理）59要求及优缺点要求及优缺点n对溶剂要求对溶剂要求： 1、溶剂的、溶剂的 与高分子有差别与高分子有差别 2、折光指数有差别、折光指数有差别 3

24、、避免使用混合溶剂、避免使用混合溶剂 4、粘度小、粘度小n优点优点：绝对方法，分子量范围宽（绝对方法，分子量范围宽（1-100万）万）n缺点缺点：达平衡时间长（达平衡时间长（1-2周）周）602、沉降速度法、沉降速度法q要测分子量，需测：扩散系数要测分子量，需测：扩散系数 D ，沉降常数，沉降常数S4-64q相对方法，分子量范围宽（相对方法，分子量范围宽（1-1000万）万）61七、粘度法 粘度法特点粘度法特点q粘度法是高分子工业和研究工作中最常用的方法q粘度法是一种相对的方法q适用于分子量在104107范围的聚合物q该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度q通过聚合物体系粘度的测定，除了提

25、供粘均分子 量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。62粘粘 度度 液体的流动粘度粘度 ：是层流时分子是层流时分子相对移动的阻力。其数值相对移动的阻力。其数值相当于流速梯度为相当于流速梯度为1 1秒秒-1-1、面积为面积为1 1厘米厘米2 2时两层液体时两层液体间的内摩擦力间的内摩擦力粘度单位：泊粘度单位：泊（达因秒厘米厘米2 2） 厘泊厘泊国际单位国际单位：帕秒帕秒（1帕秒=10泊）dsd牛顿流动定律牛顿流动定律水水2020度时的粘度为度时的粘度为1 1厘泊，聚厘泊，聚合物熔体的一般为合物熔体的一般为10103 3-10-104 4泊泊63大多数高聚物熔体大多数高聚物熔体和溶液为假塑性流体和溶液为假塑性流体假塑性流体假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加粘度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的流体而下降的流体(大部分聚合物熔体是假塑性流体大部分聚合物熔体是假塑性流体)。牛顿流体假塑性流体64粘度的表示方法相对粘度相对粘度0r增比粘度增比粘度100rsp比浓粘度比浓粘度ccrsp1比浓对数粘度比浓对数粘度ccrsp) 1l