第3章电极-溶液界面的结构与性质

1、第第3章章 电极溶液界面的结构与性质电极溶液界面的结构与性质 各类电极反应都发生在电极各类电极反应都发生在电极/ /溶液的界面上，因而界面溶液的界面上，因而界面的结构和性质对电极反应有很大影响，这一影响主要表现的结构和性质对电极反应有很大影响，这一影响主要表现在以下两个方面：在以下两个方面： 3.1概概 述述3.1.1研究电极溶液界面性质的意义研究电极溶液界面性质的意义1、界面的结构和性质对电极反应的影响、界面的结构和性质对电极反应的影响 界面电场是由电极界面电场是由电极/ /溶液相间存在的双电层所引起的。而溶液相间存在的双电层所引起的。而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，因而能双

2、电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，因而能给出巨大的场强。例如，双电层电位差给出巨大的场强。例如，双电层电位差 ( (即电极电位即电极电位) )为为1V，而界面两个电荷层的间距为而界面两个电荷层的间距为10-8cm时，其场强可达时，其场强可达108V/cm。 界面电场对电极反应速度的影响界面电场对电极反应速度的影响 电极反应是得失电子的反应，也就是有电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相间转移电荷在相间转移的的反应。因此，在如此巨大的界面电场下，电极反应速度必将发反应。因此，在如此巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得生极大的变化

3、，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以进行。特别有意义的是，以进行。特别有意义的是，电极电位可以被人为地、连续地加电极电位可以被人为地、连续地加以改变以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地、连续地改变电，因而可以通过控制电极电位来有效地、连续地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其它化学反应的一大优点。极反应速度。这正是电极反应区别于其它化学反应的一大优点。 电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理、化学性质及电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理、化学性质及其表面状态均能影响电极其表面状态均能影响电极/ /溶液界面的结构和性质，从而对电极溶液界面的结构和性质，从而对电极反应性质和速度

4、有明显的作用。溶液中表面活性物质或络合物反应性质和速度有明显的作用。溶液中表面活性物质或络合物的存在也能改变电极反应速度。的存在也能改变电极反应速度。 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 所以，要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电所以，要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电极极/ /溶液界面的结构和性质。对界面有了深入的研究，才能达到溶液界面的结构和性质。对界面有了深入的研究，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。 电化学所研究的电化学所研究的界面结构界面结构主要是指在这一与电极主要是指在

5、这一与电极/ /溶液任溶液任何一相基体性质何一相基体性质不同的相间过渡区域不同的相间过渡区域中剩余电荷和电位的分布中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。以及它们与电极电位的关系。界面性质界面性质则主要指界面层的物理则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。化学特性，尤其是电性质。 3.1.2理想极化电极理想极化电极 由于界面结构与界面性质之间有着密切的内在联系，因而由于界面结构与界面性质之间有着密切的内在联系，因而研究界面结构的基本方法是测定某些重要的、反映界面性质的研究界面结构的基本方法是测定某些重要的、反映界面性质的参数参数( (例如例如界面张力界面张力、微分电容微分电容、电极

6、表面剩余电荷密度电极表面剩余电荷密度等等) )及及其与电极电位的函数关系。其与电极电位的函数关系。 fRC电极等效电路理想极化电极等效电路CeHgHgHgKeKV1 . 0V6 . 13.2电毛细现象电毛细现象 任何两相界面都存在着界面张力，电极溶液界面也不例任何两相界面都存在着界面张力，电极溶液界面也不例外。对电极体系来说，外。对电极体系来说，界面张力界面张力不仅与界面层的不仅与界面层的物质组成物质组成有关，有关，而且与而且与电极电位电极电位有关。这种界面张力随电极电位变化的现象叫有关。这种界面张力随电极电位变化的现象叫做做电毛细现象电毛细现象。界面张力与电极电位的关系曲线叫做。界面张力与电

7、极电位的关系曲线叫做电毛细曲电毛细曲线。线。 3.2.1电毛细曲线及其测定电毛细曲线及其测定1、定义：、定义：2、测量、测量 通常用毛细管静电计测取通常用毛细管静电计测取液态金属电极液态金属电极的电毛细曲线，其装置的电毛细曲线，其装置如图所示。如图所示。毛细管静电计毛细管静电计 对于对于理想极化电极理想极化电极，界面的化学组成不发生变化，因而在不同，界面的化学组成不发生变化，因而在不同电位下测得的界面张力的变化只能是电极电位改变所引起的。电位下测得的界面张力的变化只能是电极电位改变所引起的。3、电毛细曲线图形、电毛细曲线图形实验测出的电毛细曲线近似于具有最高点的抛物线，如图实验测出的电毛细曲线

8、近似于具有最高点的抛物线，如图3-3：电毛细曲线剩余电荷密度 汞汞/ /溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排排斥作用，力图使界面扩大与界面张力使界面缩小斥作用，力图使界面扩大与界面张力使界面缩小的作用恰好相反。的作用恰好相反。因此，因此，带电界面的界面张力比不带电时要小带电界面的界面张力比不带电时要小。电极表面电荷密度越。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位大，界面张力就越小。而

9、电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位密切相关，因而有了图密切相关，因而有了图3-33-3所示的所示的 关系曲线。关系曲线。 4、界面张力与电极电位之间的变化规律原因分析、界面张力与电极电位之间的变化规律原因分析1、电毛细曲线微分方程理论推导：、电毛细曲线微分方程理论推导： iidd (3-1) 一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附的粒子，因而对固的粒子，因而对固/ /液界面，式液界面，式(3-1)(3-1)中中 一项只需要考虑一项只需要考虑液相液相中中的吸附粒子。的吸附粒子。iidqeF qqeeeFFddFdqd3.2.

10、2电毛细曲线的微分方程电毛细曲线的微分方程吉布斯等温吸附方程吉布斯等温吸附方程 电极电位可以变化的电极体系电极电位可以变化的电极体系来说，可以把来说，可以把电子电子看成是一种能看成是一种能自由移动并在界面发生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为自由移动并在界面发生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为q q，则电子的表面吸附量为则电子的表面吸附量为把电子这一项单独列出，则吉布斯吸附方程变为如下形式：把电子这一项单独列出，则吉布斯吸附方程变为如下形式：iiddqd 理想极化电极的界面上没有化学理想极化电极的界面上没有化学反应发生，所以溶液中的物质组反应发生，所以溶液中的物质组成不变，对每一个组分说

11、来，其成不变，对每一个组分说来，其吉布斯自由能不变化。吉布斯自由能不变化。q 0diq 这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线的微分方程，通常称这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线的微分方程，通常称为为李普曼公式李普曼公式。 0id2、公式分析：、公式分析：表面电荷密度等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对表面电荷密度等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为应的电极电位称为零电荷电位零电荷电位。 0当电极表面存在正的剩余电荷时，当电极表面存在正的剩余电荷时，0 这对应于电毛细曲线的左半部分这对应于电毛细曲线的左半部分( (上升分支上升分支) )。在这种情况下，。在这

12、种情况下，电极电位变正，界面张力减小。电极电位变正，界面张力减小。如果电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时，则有如果电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时，则有q=0q=0。这种情况对应于电毛细曲线的最高点。这种情况对应于电毛细曲线的最高点。q0 相对于电毛细曲线的右半部分相对于电毛细曲线的右半部分( (下降分支下降分支) )。此时，随电极电位。此时，随电极电位变负，界面张力也不断减小。变负，界面张力也不断减小。 0 显然，根据李普曼公式，可以直接通过显然，根据李普曼公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率电毛细曲线的斜率求出求出某一电极电位下的某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度电极

13、表面剩余电荷密度q q，也可以方便地判断电，也可以方便地判断电极的极的零电荷电位值零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。和表面剩余电荷密度的符号。当电极表面存在负的剩余电荷时当电极表面存在负的剩余电荷时q0 电极电极/ /溶液界面存在着离子双电层时，金属一侧的剩余电荷来溶液界面存在着离子双电层时，金属一侧的剩余电荷来源于电子的过剩或不足。双电层溶液一侧的剩余电荷则由正、负离源于电子的过剩或不足。双电层溶液一侧的剩余电荷则由正、负离子在界面层的浓度变化所造成，即各种离子在界面层中的浓度不同子在界面层的浓度变化所造成，即各种离子在界面层中的浓度不同于溶液内部的主体浓度，发生了吸附现象（图于溶液内部

14、的主体浓度，发生了吸附现象（图3-4)3-4)。3.2.3离子表面剩余量离子表面剩余量图图3.4界面层离子浓度变化界面层离子浓度变化浓浓度度c距离距离xC正离子正离子C负离子负离子C0主体主体 把界面层把界面层溶液一侧溶液一侧垂直于电极表面的垂直于电极表面的单位截面积液柱单位截面积液柱中，有离中，有离子双电层存在时子双电层存在时i i离子的摩尔数与无离子双电层存在时离子的摩尔数与无离子双电层存在时i i离子的摩尔离子的摩尔数之差定义为数之差定义为i i离子的离子的表面剩余量表面剩余量i i。溶液一侧的剩余电荷密度溶液一侧的剩余电荷密度qs是界面层所有离子的表面剩余量之和。是界面层所有离子的表面

15、剩余量之和。siiqz F 同时，按照电中性原则，应该有同时，按照电中性原则，应该有sqq 0d0j id 则得到则得到i i离子在一定电极电位时的离子表面剩余量：离子在一定电极电位时的离子表面剩余量： ,0ik ii (3-9) 所以，从理论上讲，测出所以，从理论上讲，测出i与与的关系曲线后，就可以由式的关系曲线后，就可以由式(3-9)计算离子表面剩余量。但在实际工作中，由于下面两种原因，不可计算离子表面剩余量。但在实际工作中，由于下面两种原因，不可能直接应用式能直接应用式(3-9)，而需要推导一个能实际应用的计算公式。而需要推导一个能实际应用的计算公式。 1、利用电毛细曲线测定离子表面剩余

16、量利用电毛细曲线测定离子表面剩余量理论计算理论计算 iiddqd 带入带入 实际测量电毛细曲线时，为了保持热力学上的严谨性，避免液实际测量电毛细曲线时，为了保持热力学上的严谨性，避免液体接界电位的形成。参比电极和研究电极是放在同一溶液中的。这体接界电位的形成。参比电极和研究电极是放在同一溶液中的。这样，改变组分样，改变组分i i的浓度，使化学位的浓度，使化学位i i发生变化时参与参比电极反应发生变化时参与参比电极反应的的k k离子的浓度也会改变，从而使参比电极电位发生变化。离子的浓度也会改变，从而使参比电极电位发生变化。 RRdddddd根据能斯特方程式得知根据能斯特方程式得知: :dRz F

17、d当参比电极对负离子可逆时：当参比电极对负离子可逆时： dRz Fd当参比电极对正离子可逆时：当参比电极对正离子可逆时：R 2、利用电毛细曲线测定离子表面剩余量利用电毛细曲线测定离子表面剩余量实际计算实际计算 氢标电位氢标电位 变化的处理变化的处理d电解质电解质MAMA将在水溶液中发生电离反应如下：将在水溶液中发生电离反应如下： zzMAMA不可能单独改变溶液中某一种离子的浓度和化学位的处理不可能单独改变溶液中某一种离子的浓度和化学位的处理MAddd 电解质电解质MAMA的浓度是可以人为地改变的。因此可利用上式通过的浓度是可以人为地改变的。因此可利用上式通过dMA来计算离子表面剩余量。来计算离

18、子表面剩余量。根据化学位的加和性可知：根据化学位的加和性可知：/qdz Fdqddd n假设参比电极对假设参比电极对负离子负离子可逆：可逆：Rddd处理过程：处理过程：dRz Fd代入代入iiddqd /0d保持保持qdz Fddd 则则zq z FFMAz Fddd 根据电中和原则：根据电中和原则：sqz Fz Fq 0zzzFz F MAdddMAMAdd ,0zq z FFzz Fz FFq lnMAdRTlnRT n同理，可推导出参比电极对同理，可推导出参比电极对正离子正离子可逆时，负离子的表面剩余量可逆时，负离子的表面剩余量-的计算公式如下：的计算公式如下：lnRT (3)根据根据关

19、系曲线，求出某一浓度下的斜率关系曲线，求出某一浓度下的斜率ln3 3、具体求解离子表面剩余量的步骤、具体求解离子表面剩余量的步骤(1)测量不同浓度电解质溶液的测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线，如图电毛细曲线，如图3-5所示。所示。(2)从各条电毛细曲线上取同一相从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的对电位下的值，作出值，作出关系曲线。关系曲线。即可通过式即可通过式(3-21)或式或式(3-22)求得该浓度下的离子表面剩余量求得该浓度下的离子表面剩余量i。iz F斜率大，有特性吸附斜率大，有特性吸附发生发生斜率小斜率小4、离子表面剩余量随电极电位变化曲线、离子表面剩余量随电极电位变化曲线3.3双

20、电层的微分电容双电层的微分电容 02323/rCluF cm 公式单位 一个电极体系中，界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位一个电极体系中，界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差的改变，因而电极差的改变，因而电极/ /溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。理想极化电极上没有电极反应发生，可以等效成一个电容的特性。理想极化电极上没有电极反应发生，可以等效成一个电容性元件。把理想极化电极作为平行板电容器处理，就是把电极性元件。把理想极化电极作为平行板电容器处理，就是把电极/ /溶溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板。其电容为：液界面的两

21、个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板。其电容为：3.3.1双电层的微分电容双电层的微分电容 实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。因此，应该用微分形恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。因此，应该用微分形式来定义界面双电层的电容，称为式来定义界面双电层的电容，称为微分电容微分电容。即。即dqddC 根据微分电容的定义和李普曼方程，很容易从电毛细曲线求得根据微分电容的定义和李普曼方程，很容易从电毛细曲线求得微分电容值。微分电容值。iq 22dC 1、利用电毛细曲线求微分电容值、利用电毛

22、细曲线求微分电容值00qdqdqC d0001qidCC d 2、计算电极表面剩余电荷密度、计算电极表面剩余电荷密度q3、计算平均电容值、计算平均电容值 双电层的微分电容可以被精确地测量出来，经典的方双电层的微分电容可以被精确地测量出来，经典的方法是交流电桥法。现在用法是交流电桥法。现在用EISEIS测量测量3.3.2微分电容的测量微分电容的测量 注意注意：实际测量结果中所得电容：实际测量结果中所得电容C Cd d，是总的，是总的界面电容值，为了和电化学中习惯采用的双电层界面电容值，为了和电化学中习惯采用的双电层微分电容的单位一致，还应将测量值除以电极面微分电容的单位一致，还应将测量值除以电极

23、面积。积。 如果对同一电极体系测量出不同电极电位下的微如果对同一电极体系测量出不同电极电位下的微分电容值，那么，作出分电容值，那么，作出微分电容微分电容相对于相对于电极电位电极电位的变的变化曲线。该关系曲线称为化曲线。该关系曲线称为微分电容曲线微分电容曲线，通过微分电，通过微分电容曲线可获得有关容曲线可获得有关界面结构和界面特性界面结构和界面特性的信息。的信息。 根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法叫做微分电容法。方法叫做微分电容法。3.3.3微分电容曲线微分电容曲线1、微分电容曲线、微分电容曲线Cd3240F/cm2

24、Cd1620F/cm22、用微分电容曲线求给定电极电位下的电极表面剩余电荷、用微分电容曲线求给定电极电位下的电极表面剩余电荷密度密度q。dqddC积分可得到积分可得到dqC d积分常数0dqC d根据微分电容的定义根据微分电容的定义 dC0a图图3.10应用微分电容法时，往往需要依靠电毛细法来确定零电荷电应用微分电容法时，往往需要依靠电毛细法来确定零电荷电位。因而这两种方法都是研究界面结构与性质的重要实验方法，位。因而这两种方法都是研究界面结构与性质的重要实验方法，二者不可偏废。二者不可偏废。 3、微分电容曲线法的、微分电容曲线法的特点：特点：与用电毛细曲线法求与用电毛细曲线法求q q值相比，

25、微分电容法更为精确和值相比，微分电容法更为精确和灵敏。灵敏。电毛细曲线的直接测量只能在液态金属电极上进行，而微电毛细曲线的直接测量只能在液态金属电极上进行，而微分电容的测量还可以在固体电极上进行。分电容的测量还可以在固体电极上进行。3.4 双电层的结构双电层的结构 通过界面参数的测量，得出了一些基本的实验事实，正如上两通过界面参数的测量，得出了一些基本的实验事实，正如上两节所讨论的。为了解释这些实验现象，需要了解电极节所讨论的。为了解释这些实验现象，需要了解电极/ /溶液界面具溶液界面具有什么样的结构，即界面剩余电荷是如何分布的。为此，人们曾提有什么样的结构，即界面剩余电荷是如何分布的。为此，

26、人们曾提出过各种界面结构模型。另一方面，这些实验事实又可被用来检验出过各种界面结构模型。另一方面，这些实验事实又可被用来检验人们所提出的结构模型是否正确。人们所提出的结构模型是否正确。 随着电化学理论和实验技术的发展，界面结构模型也不断发展，随着电化学理论和实验技术的发展，界面结构模型也不断发展，日臻完善。本章中主要介绍迄今为人们普遍接受的基本观点和有代日臻完善。本章中主要介绍迄今为人们普遍接受的基本观点和有代表性的界面结构模型。表性的界面结构模型。3.4.1电极电极/溶液界面的基本结构溶液界面的基本结构1、电极、电极/溶液界面存在着两种相互作用溶液界面存在着两种相互作用n一种是电极与溶液两相

27、中的剩余电荷所引起的静电作用；一种是电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电作用；n一种是电极和溶液中各种粒子一种是电极和溶液中各种粒子( (离子、溶质分子、溶剂分子等等离子、溶质分子、溶剂分子等等) )之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只在零点几之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只在零点几纳米的距离内发生。纳米的距离内发生。 静电作用是一种长程性质的相互作用，它使符号相反的剩余电静电作用是一种长程性质的相互作用，它使符号相反的剩余电荷力图相互靠近，趋向于紧贴着电极表面排列，形成图荷力图相互靠近，趋向于紧贴着电极表面排列，形成图3-113-11所示的所示的紧密双电层结

28、构，简称紧密双电层结构，简称紧密层紧密层。图图3-11紧密双电层结构紧密双电层结构+- 在静电作用和粒子热运动的矛盾作用下，电极在静电作用和粒子热运动的矛盾作用下，电极/ /溶液界面的双溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成，如图电层将由紧密层和分散层两部分组成，如图3-123-12所示。所示。 热运动促使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能热运动促使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，因而具有一定的分散性，形成完全紧贴着电极表面分布，因而具有一定的分散性，形成分散层分散层。 在金属相中，由于自由电子的浓度很大在金属相中，由于自由电子的浓度很大(

29、(可达可达10102525mol/dmmol/dm3 3) )，少量剩余电荷少量剩余电荷( (自由电子自由电子) )在界面的集中并不明显破坏自由电子的均在界面的集中并不明显破坏自由电子的均匀分布。因此，可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布的，金匀分布。因此，可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布的，金属内部各点的电位均相等。属内部各点的电位均相等。 2 2、双电层的分散性在、双电层的分散性在不同条件的电极体系不同条件的电极体系中的不同中的不同 在溶液相中，当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较大时，在溶液相中，当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较大时，由于离子热运动比较困难，对剩余电荷分布的影

30、响较小，而电极与由于离子热运动比较困难，对剩余电荷分布的影响较小，而电极与溶液相间的静电作用较强，对剩余电荷的分布起了主导作用。因此，溶液相间的静电作用较强，对剩余电荷的分布起了主导作用。因此，溶液中的剩余电荷溶液中的剩余电荷( (水化离子水化离子) )也倾向于紧密分布，从而形成紧密双也倾向于紧密分布，从而形成紧密双电层。电层。 如果溶液总浓度较低，或电极表面电荷密度较小，那么，离如果溶液总浓度较低，或电极表面电荷密度较小，那么，离子热运动的作用增强，而静电作用减弱，因而形成如图子热运动的作用增强，而静电作用减弱，因而形成如图3-133-13所示的所示的紧密层与分散层共存的结构。紧密层与分散层

31、共存的结构。 由由半导体材料半导体材料和电解质溶液组成电极体系，在固相和电解质溶液组成电极体系，在固相( (半导体半导体相相) )中，由于载流子浓度较小中，由于载流子浓度较小(约约1017mol/dm3)，则剩余电荷的分布，则剩余电荷的分布也将具有一定的分散性，可形成图也将具有一定的分散性，可形成图3-123-12所示的双电层结构。所示的双电层结构。 一般情况下，电极一般情况下，电极/ /溶液界面剩余电荷分布和电位分布如图溶液界面剩余电荷分布和电位分布如图3-143-14所示。所示。11111aaddddCdqdqdqCC分紧双电层的微分电容可以看成是由紧密层电容和分散层电容串联组成。双电层的

32、微分电容可以看成是由紧密层电容和分散层电容串联组成。 3、双电层电容计算：、双电层电容计算：双电层电位差由紧密层电位差与分散层电位差两部分组成，可以利双电层电位差由紧密层电位差与分散层电位差两部分组成，可以利用计算双电层的微分电容。用计算双电层的微分电容。图图3-15C紧C分3.4.2斯特恩斯特恩(stern)模型及其理论分析模型及其理论分析1、双电层的结构模型发展、双电层的结构模型发展n亥姆荷茨在亥姆荷茨在1919世纪末根据电极与溶液间的静电作用，提出紧密双世纪末根据电极与溶液间的静电作用，提出紧密双电层模型，即把双电层比拟为平行板电容器，描述双电层的结构。电层模型，即把双电层比拟为平行板电

33、容器，描述双电层的结构。紧密双电层模型紧密双电层模型n该模型解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度变化而变化，该模型解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度变化而变化，以及在稀溶液中零电荷电位下微分电容最小等基本实验事实，因而以及在稀溶液中零电荷电位下微分电容最小等基本实验事实，因而亥姆荷茨的模型还很不完善。亥姆荷茨的模型还很不完善。n该模型基本上可以解释界面张力随电极电位变化的规律和微分电该模型基本上可以解释界面张力随电极电位变化的规律和微分电容曲线上所出现的平台区。容曲线上所出现的平台区。n2020世纪初，古依和恰帕曼则根据粒子热运动的影响，提出了分散世纪初，古依和恰帕曼则根据粒子热运动的影

34、响，提出了分散层模型。该模型认为，溶液中的离子在静电作用和热运动作用下按层模型。该模型认为，溶液中的离子在静电作用和热运动作用下按位能场中粒子的波尔兹曼分配律分布，完全忽略了紧密层的存在。位能场中粒子的波尔兹曼分配律分布，完全忽略了紧密层的存在。分散层模型分散层模型n分散层模型理论计算的微分电容值却比实验测定值大得多，而且分散层模型理论计算的微分电容值却比实验测定值大得多，而且解释不了微分电容曲线上解释不了微分电容曲线上“平台区平台区”的出现。的出现。 n分散层模型能较好地解释微分电容最小值的出现和电容随电极电分散层模型能较好地解释微分电容最小值的出现和电容随电极电位的变化位的变化n斯特恩模型

35、斯特恩模型采用了与古依采用了与古依- -恰帕曼相同的数学方法处理分散层中恰帕曼相同的数学方法处理分散层中剩余电荷和电位的分布及推导出相应的数学表达式剩余电荷和电位的分布及推导出相应的数学表达式( (双电层方程式双电层方程式) )，所以，在现代电化学中，又常将斯特思模型称为古依所以，在现代电化学中，又常将斯特思模型称为古依- -恰帕曼恰帕曼- -斯特斯特恩模型或恩模型或GCSGCS分散层模型。分散层模型。 斯特恩模型斯特恩模型n1924年斯特恩在汲取前两种理论模型中合理部分的基础上，提年斯特恩在汲取前两种理论模型中合理部分的基础上，提出了新双电层静电模型。该模型认为双电层是由紧密层和分散层两出了

36、新双电层静电模型。该模型认为双电层是由紧密层和分散层两部分组成的，被后人称为斯特恩模型。部分组成的，被后人称为斯特恩模型。n斯特恩模型对分散层的讨论比较深入细致，对紧密层的描述很简斯特恩模型对分散层的讨论比较深入细致，对紧密层的描述很简单。单。2、斯特恩斯特恩双电层方程式的推导。双电层方程式的推导。以以1-1价型电解质溶液为例价型电解质溶液为例离子的浓度分布和剩余电荷的体电荷密度离子的浓度分布和剩余电荷的体电荷密度前提假设：前提假设：n离子与电极之间除静电作用外没有其他作用；离子与电极之间除静电作用外没有其他作用；n双电层厚度比电极曲率半径少得多。双电层厚度比电极曲率半径少得多。离子的浓度分布

37、服从波尔兹曼分布律离子的浓度分布服从波尔兹曼分布律expFRTccexpFRTcc剩余电荷的体电荷密度剩余电荷的体电荷密度expexpFFRTRTFcFcFc溶液剩余电荷分布与双电层溶液一侧电位分布的关系溶液剩余电荷分布与双电层溶液一侧电位分布的关系泊松方程泊松方程前提假设：前提假设：n忽略离子的体积；忽略离子的体积；n溶液中离子电荷是连续分布的。溶液中离子电荷是连续分布的。泊松方程的推导泊松方程的推导220 rExx 220expexprFFFcRTRTx 22212xx022expexprFFFcxRTRT 将上式从将上式从x=d到到x=积分。积分。X=d时，时， =1 ； x=时，时，

38、=0， 。0 x011010222222282expexp2expexpsinhrrrFFcRTxRTRTx dFFcRTRTRTFcRTRT 0 x1082sinhrFcRTxRTx d 双电层溶液一侧电位分布与电极表面剩余电荷密度的关系双电层溶液一侧电位分布与电极表面剩余电荷密度的关系高斯定律高斯定律00rxxq 0 xxx dx10028sinhFrrxRTx dqcRT 双电层总电位差与分散层电位的关系双电层总电位差与分散层电位的关系假设假设d是不随电极电位变化的常数，则是不随电极电位变化的常数，则1aqC紧常数1aqC紧11028sinhFarRTqCcRT 紧11111021102

39、28sinh2expexpFarCRTFFrCRTRTcRTcRT 紧紧3、对双电层方程式的讨论、对双电层方程式的讨论0111020121102221118sinh2expexprrcFrRTRTFFarCRTRTcaCRTqcRTqFcRTF 紧紧(1)当电极表面电荷密度当电极表面电荷密度q和溶液浓度和溶液浓度c都很小时，双电层中的静电都很小时，双电层中的静电作用能远小于离子热运动能。作用能远小于离子热运动能。1FRT(2)当溶液浓度当溶液浓度c继续变稀至继续变稀至021111rcaaCRTF 紧0211rcCRTF 紧可以忽略不计时可以忽略不计时 双电层几乎全部为分散层结构，分散层电容近似

40、等于双电层电容。双电层几乎全部为分散层结构，分散层电容近似等于双电层电容。012rcqRTCF 分电容器的极间距离为：电容器的极间距离为：0012rrRTCFcl 溶液浓度增加或温度降低，将使分散层有效厚度减小，从而分散层溶液浓度增加或温度降低，将使分散层有效厚度减小，从而分散层电容电容C分增大。这就解释了为什么微分电容曲线中的微分电容值随分增大。这就解释了为什么微分电容曲线中的微分电容值随溶液浓度的增加而增大。溶液浓度的增加而增大。 (3)当电极表面电荷密度当电极表面电荷密度q和溶液浓度和溶液浓度c都很大时，双电层中的静电都很大时，双电层中的静电作用能远大于离子热运动能。作用能远大于离子热运

41、动能。1FRT1111102211022expexp2expFFarCRTRTaaFarCRTcRTcRT 紧紧11101222expexpFFrCRTRTcRT 紧aa为正，取“ ”值，为负，取“-”值。1021210ln2lnlncRTRTRTraFCFFRT 紧1021210ln2lnlncRTRTRTraFCFFRT 紧 双电层结构的分散性随溶液浓度的增加和电极电位的绝对值而双电层结构的分散性随溶液浓度的增加和电极电位的绝对值而减小。减小。 双电层结构分散性的减小意味着它的有效厚度减小，因而界双电层结构分散性的减小意味着它的有效厚度减小，因而界面电容值增大，这就较好地说明了面电容值增大

42、，这就较好地说明了微分电容曲线中微分电容曲线中微分电容随电极微分电容随电极电位绝对值和溶液总浓度增大而增加的原因。电位绝对值和溶液总浓度增大而增加的原因。 a14,c 、关系曲线图理论计算的曲线理论计算的曲线11110222expexpFFarCRTRTcRT 紧实际测量的曲线实际测量的曲线理论微分电容曲线理论微分电容曲线斯特恩模型斯特恩模型的另一个重要缺点是对紧密层的描述过于粗糙。它只的另一个重要缺点是对紧密层的描述过于粗糙。它只简单地把紧密层描述成厚度简单地把紧密层描述成厚度d d不变的离子电荷层，而不变的离子电荷层，而没有考虑到紧没有考虑到紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的

43、特点密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的特点。5、斯特恩模型的缺点、斯特恩模型的缺点斯特恩模型在推导双电层方程式时作了一些假设。例如假设介质斯特恩模型在推导双电层方程式时作了一些假设。例如假设介质的介电常数不随电场强度变化。把离子电荷看成点电荷，并假定电的介电常数不随电场强度变化。把离子电荷看成点电荷，并假定电荷是连续分布的，等等。这就使得斯特恩双电层方程式对界面结构荷是连续分布的，等等。这就使得斯特恩双电层方程式对界面结构的描述只能是种近似的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。的描述只能是种近似的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。 水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定

44、向吸附，形成一水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向吸附，形成一层定向排列的水分子偶极层，即使电极表面剩余电荷密度为零时，层定向排列的水分子偶极层，即使电极表面剩余电荷密度为零时，由于水偶极子与电极表面的镜象力作用和色散力作用，也仍然会有由于水偶极子与电极表面的镜象力作用和色散力作用，也仍然会有一定数量的水分子定向吸附在电极表面，如图一定数量的水分子定向吸附在电极表面，如图3-193-19所示。所示。3.4.3紧密层的结构紧密层的结构1、电极表面的、电极表面的“水化水化”水分子的吸附覆盖度可水分子的吸附覆盖度可达达70以上，好像电极以上，好像电极表面水化了一样。表面水化了一样。 在通常情况

45、下，紧贴电极表面的第一层是定向排列的水分子偶在通常情况下，紧贴电极表面的第一层是定向排列的水分子偶极层，第二层才是由水化离子组成的剩余电荷层极层，第二层才是由水化离子组成的剩余电荷层( (见图见图3-20)3-20)。 从从第二层水分子开始，相对介电常数随距离的增加而增大第二层水分子开始，相对介电常数随距离的增加而增大，直至直至恢复到水的正常相对介电常数值恢复到水的正常相对介电常数值。2、水化过程中水的介电常数的变化、水化过程中水的介电常数的变化通常水的相对介电常数通常水的相对介电常数(25)时约为时约为78。第一层水分子第一层水分子可由于在强界面电场中定向排列而导致介电饱和，可由于在强界面电

46、场中定向排列而导致介电饱和，其相对介电常数降低到其相对介电常数降低到56。在紧密层内，即在紧密层内，即离子周围的水化膜中，相对介电常数可达离子周围的水化膜中，相对介电常数可达40以上。以上。 阳离子不容易逸出水化膜而突入水偶极层。这种情况下的紧密阳离子不容易逸出水化膜而突入水偶极层。这种情况下的紧密层将由水偶极层与水化阳离子层串联组成。称为外紧密层。层将由水偶极层与水化阳离子层串联组成。称为外紧密层。3、阳离子吸附时的紧密层结构、阳离子吸附时的紧密层结构外紧密层的有效厚度外紧密层的有效厚度d=x1+x2外紧密层平面或外亥姆荷茨平面外紧密层平面或外亥姆荷茨平面 溶液中的离子除了因静电作用而富集在

47、电极溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极/ /溶液界面外，还溶液界面外，还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物理吸附或化学吸附。可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物理吸附或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本性及其水化程度有关，被称为这种吸附与电极材料、离子本性及其水化程度有关，被称为特性吸特性吸附附；大多数无机阳离子不发生特性吸附，只有极少数水化能较小的；大多数无机阳离子不发生特性吸附，只有极少数水化能较小的阳离子，如阳离子，如TiTi+ +,Cs,Cs+ +等离子能发生特性吸附。反之，除了等离子能发生特性吸附。反之，除了F F- -离子外，离子外，几乎所有的无机阴离子都或多或少地

48、发生特性吸附。有无特性吸附，几乎所有的无机阴离子都或多或少地发生特性吸附。有无特性吸附，紧密层的结构是有差别的。紧密层的结构是有差别的。4、特性吸附概念、特性吸附概念 电极表面荷正电时，构成双电电极表面荷正电时，构成双电层溶液一侧剩余电荷的阴离子球化层溶液一侧剩余电荷的阴离子球化程度较低，又能进行特性吸附，因程度较低，又能进行特性吸附，因而阴离子的水化膜遭到破坏，即阴而阴离子的水化膜遭到破坏，即阴离子能够逸出水化膜，取代水偶极离子能够逸出水化膜，取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表层中的水分子而直接吸附在电极表面，组成图面，组成图3-213-21所示的紧密层。这所示的紧密层。这种紧密层称为

49、内紧密层。阴离子电种紧密层称为内紧密层。阴离子电荷中心所在的液层称为荷中心所在的液层称为内紧密层平内紧密层平面或内亥姆荷菠平面面或内亥姆荷菠平面(IHP)(IHP)。5、阴离子特性吸附时的紧密层结构、阴离子特性吸附时的紧密层结构 由于阴离子直接与金属表面接触，故内紧密层的厚度仅为一由于阴离子直接与金属表面接触，故内紧密层的厚度仅为一个离子半径，比外紧密层厚度小很多。所以可根据内紧密层与外个离子半径，比外紧密层厚度小很多。所以可根据内紧密层与外紧密层厚度的差别解释微分电容曲线上，紧密层厚度的差别解释微分电容曲线上，为什么为什么q q0 0时的紧密层时的紧密层( (平台区平台区) )电容比电容比q

50、0q0时大得多。时大得多。6、紧密层结构理论的实验依据、紧密层结构理论的实验依据 在荷负电的电极上，实验测得的紧密层电容值与组成双电层的在荷负电的电极上，实验测得的紧密层电容值与组成双电层的水化阳离子的种类基本无关水化阳离子的种类基本无关( (见表见表3-1)3-1)。表表3-1不同阳离子溶液中的双电层的微分电容不同阳离子溶液中的双电层的微分电容对于紧密层结构理论的实验验证：对于紧密层结构理论的实验验证：2111H OCCC紧120021H OxxC 紧图图3-22外紧密层等效电容外紧密层等效电容1x2x2H OCC理论推导理论推导根据外紧密层结构模型根据外紧密层结构模型紧密层电容紧密层电容一

51、般情况下一般情况下25,40H O1021H OxC 紧 若取若取H2OH2O55，x x1 1=O.28 nm=O.28 nm，0 0=8.85=8.85* *1010-10-10F/cmF/cm代入式中，代入式中，则可计算出则可计算出C C紧紧16 uF/cm16 uF/cm2 2。这个结果与表。这个结果与表3-13-1所列出的实验值十所列出的实验值十分接近，因而证明了上述紧密层结构模型的正确性。分接近，因而证明了上述紧密层结构模型的正确性。3.5零电荷电位零电荷电位 电极表面剩余电荷为零时的电极电位称为电极表面剩余电荷为零时的电极电位称为零电荷电位零电荷电位，用，用 表示。由于电极表面不

52、存在剩余电荷时，电极表示。由于电极表面不存在剩余电荷时，电极/ /溶液界面就不存在溶液界面就不存在离子双电层，所以也可以将零电荷电位定义为电极离子双电层，所以也可以将零电荷电位定义为电极/ /溶液界面不存溶液界面不存在离子双电层时的电极电位。在离子双电层时的电极电位。 0 需要需要指出指出，剩余电荷的存在是形成相间电位的重要原因，但不，剩余电荷的存在是形成相间电位的重要原因，但不是唯一的原因。因而，当电极表面剩余电荷为零时，尽管没有离子是唯一的原因。因而，当电极表面剩余电荷为零时，尽管没有离子双电层存在，但任何一相表面层中带电粒子偶极子的非均匀分布仍双电层存在，但任何一相表面层中带电粒子偶极子

53、的非均匀分布仍会引起相间电位。所以，零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电荷为会引起相间电位。所以，零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电极零时的电极电位，而不表示电极/ /溶液相间电位或绝对电极电位的溶液相间电位或绝对电极电位的零点，绝不可把零电荷电位与绝对电位的零点混淆起来。零点，绝不可把零电荷电位与绝对电位的零点混淆起来。3.5.1定义：定义：1、经典的方法是通过测量电毛细曲线，求得与最大界面张力所对、经典的方法是通过测量电毛细曲线，求得与最大界面张力所对应的电极电位值，即为零电荷电位。这种方法比较准确，但只适用应的电极电位值，即为零电荷电位。这种方法比较准确，但只适用

54、于于液态金属液态金属，如汞、汞齐和熔融态金属。，如汞、汞齐和熔融态金属。 3.5.2零电荷电位实验测定零电荷电位实验测定2、目前，最精确的测量方法是根据稀溶液的微分电容曲线最小值、目前，最精确的测量方法是根据稀溶液的微分电容曲线最小值确定确定。溶液越稀，微分电容最小值越明显。溶液越稀，微分电容最小值越明显。3、溶液的组成，包括溶液的本性、溶液中表面活性物质的存在、溶液的组成，包括溶液的本性、溶液中表面活性物质的存在、酸碱度以及温度，氢和氧的吸附等因素也都对零电荷电位的数值有酸碱度以及温度，氢和氧的吸附等因素也都对零电荷电位的数值有影响。影响。 由于不同测量方法中实验条件控制的不同和上述多种因素

55、对零由于不同测量方法中实验条件控制的不同和上述多种因素对零电荷电位大小的影响，使得不同的人用不同方法所测得的电荷电位大小的影响，使得不同的人用不同方法所测得的零电荷电零电荷电位位值往往不一致，缺乏可比性。值往往不一致，缺乏可比性。 但是，但是，零电荷电位零电荷电位值在电化学中值在电化学中有很多用途。有很多用途。3.5.3零电荷电位的影响因素零电荷电位的影响因素1、不同材料的电极或同种材料不同界面在同样溶液中会有不同的、不同材料的电极或同种材料不同界面在同样溶液中会有不同的零电荷电位值；零电荷电位值；2、电极表面状态下同，也会测得不同的零电荷电位值。、电极表面状态下同，也会测得不同的零电荷电位值

56、。2、电极、电极/溶液界面的许多重要性质是与电极表面剩余电荷的符号和溶液界面的许多重要性质是与电极表面剩余电荷的符号和数量有关的，因而就会依赖于相对于零电荷电位的电极电位值。这数量有关的，因而就会依赖于相对于零电荷电位的电极电位值。这些性质主要有：些性质主要有：双电层中电位的分布、界面电容、界面张力、各种双电层中电位的分布、界面电容、界面张力、各种粒子在界面的吸附行为、溶液对金属电极的湿润性、气泡在金属电粒子在界面的吸附行为、溶液对金属电极的湿润性、气泡在金属电极上的附着、电动现象及金属与溶液间的光电现象极上的附着、电动现象及金属与溶液间的光电现象等等。其中许多等等。其中许多性质在零电荷电位下

57、表现出极限值，性质在零电荷电位下表现出极限值，3.5.4零电荷电位在电化学中的重要用途零电荷电位在电化学中的重要用途1、可以通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号和数量。、可以通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号和数量。 在界面结构和电极过程动力学的研究中，有时采用相对于零在界面结构和电极过程动力学的研究中，有时采用相对于零电荷电位的相对电极电位更为方便。它可以方便地提供电极表面电荷电位的相对电极电位更为方便。它可以方便地提供电极表面荷电情况、双电层结构、界面吸附等方面的有关信息，这是氢标荷电情况、双电层结构、界面吸附等方面的有关信息，这是氢标电位所做不到的。电位所做不到的。 0a说明：

58、说明： 用零标电位研究电化学热力学问题用零标电位研究电化学热力学问题是不适宜的。是不适宜的。 零标电位是一个电极体系自已的零电荷电位作为零点的，不零标电位是一个电极体系自已的零电荷电位作为零点的，不同的电极体系有不同的零电荷电位值。因此，不同电极体系的零标同的电极体系有不同的零电荷电位值。因此，不同电极体系的零标电位是不能通用，没有可比性。电位是不能通用，没有可比性。 3.5.5零标和零标电位零标和零标电位 把零电荷电位作为零点的电位标度称为把零电荷电位作为零点的电位标度称为零标零标，这种电位标度下，这种电位标度下的相对电极电位就叫的相对电极电位就叫零标电位。零标电位。双电层电位差就是零标电位

59、。双电层电位差就是零标电位。3.6电极电极/溶液界面的吸附现象溶液界面的吸附现象 当电极表面带有剩余电荷时，会在静电作用下使荷相反符号电当电极表面带有剩余电荷时，会在静电作用下使荷相反符号电荷的离子聚集到界面区，这种吸附现象可称为荷的离子聚集到界面区，这种吸附现象可称为静电吸附静电吸附。溶液中的。溶液中的各种粒子还可能因非静电作用力而发生吸附，则称为各种粒子还可能因非静电作用力而发生吸附，则称为特性吸附特性吸附，本，本节只讨论特性吸附现象。节只讨论特性吸附现象。 在物理化学中已学过，某种物质的分子、原子或离子在在物理化学中已学过，某种物质的分子、原子或离子在界面富界面富集或贫乏集或贫乏的现象称

60、为吸附。接照吸附作用力的性质，可分为的现象称为吸附。接照吸附作用力的性质，可分为物理吸物理吸附和化学吸附附和化学吸附。 在电极在电极/ /溶液界面上同样会发生吸附现象，但更为复杂，除了溶液界面上同样会发生吸附现象，但更为复杂，除了共同的规律外，还有它自己特殊的规律性。共同的规律外，还有它自己特殊的规律性。 凡是能在电极凡是能在电极/ /溶液界面发生吸附而使界面张力降低溶液界面发生吸附而使界面张力降低的物质，就叫做的物质，就叫做表面活性物质表面活性物质。表面活性物质可以是溶液。表面活性物质可以是溶液中的离子、原子和分子。中的离子、原子和分子。 表面活性物质在界面的特性吸附行为取决于表面活性物质在