第3章化学反应速率

1、第第3章章 化学反应速率化学反应速率 对于化学研究而言，一个化学反应能否被利对于化学研究而言，一个化学反应能否被利用，需要考虑以下三个问题：用，需要考虑以下三个问题： 1、即可能性问题；、即可能性问题； 2、反应的产率问题，、反应的产率问题，对于我们需要的反应，对于我们需要的反应，应尽可能多的使反应物转化为生成物，提高原材料应尽可能多的使反应物转化为生成物，提高原材料的利用率，降低成本；即化学平衡的问题，的利用率，降低成本；即化学平衡的问题， 、反应进行的速率，、反应进行的速率，对于有益的化学反应，对于有益的化学反应，需要提高反应速率，节省反应时间，提高经济效需要提高反应速率，节省反应时间，提

2、高经济效益。对于不利的化学反应或者我们不需要的化学反益。对于不利的化学反应或者我们不需要的化学反应，要采取措施应，要采取措施 减慢反应速率。减慢反应速率。 化学热力学只讨论反应的可能性，趋势与程度，化学热力学只讨论反应的可能性，趋势与程度，却不讨论反应的速率。却不讨论反应的速率。化学动力学的化学动力学的基本任务基本任务： 研究反应进行的条件研究反应进行的条件浓度、温度、压力、催浓度、温度、压力、催化剂等化剂等对反应速率的影响对反应速率的影响；揭示化学反应的；揭示化学反应的历程历程。目的目的：管理管理和和控制控制化学生产过程。化学生产过程。化学动力学研究的核心问题：化学动力学研究的核心问题：如爆

3、炸反应如爆炸反应瞬间，中和反应瞬间，中和反应几秒。几秒。高温固相合成无机材料、有机合成、高分子合成高温固相合成无机材料、有机合成、高分子合成 小时；小时； 橡胶老化橡胶老化数年；数年； 石油石油, , 煤的形成煤的形成几百万年。几百万年。快：快：慢：慢： 速率速率和和机理机理反应速度因不同的反应而异：反应速度因不同的反应而异： 3.1 化学反应速率化学反应速率3.1.1 反应速率反应速率 一定条件下一定条件下单位时间内单位时间内某化学反某化学反 应的反应物转变为生成物的速率应的反应物转变为生成物的速率 对于均匀体系的对于均匀体系的恒容恒容反应，习惯用单位时间内反应，习惯用单位时间内反应物浓度的

4、减少或生成物浓度的增加来表示，而反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而且习惯取正值。且习惯取正值。有三种表示方法有三种表示方法 平均速率平均速率 瞬时速率瞬时速率 初速率初速率 = = 或或(c)(c)产产tt= = -(c)-(c)反反tt 化学反应速率的单位：化学反应速率的单位： molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。 化学反应速率：化学反应速率：1、平均速率：、平均速率： tcttcc1212 c 产物产物 反应物反应物 t反应动力学曲线反应动力学曲线化学反应在某一区间的平均速率化学反应在某一区间的平均速率【例】【例】 N2 + 3H2 = 2NH3初始初

5、始 t1 1.0 3.0 0.0 molL-12秒后秒后 t 2 0.8 2.4 0.4 molL-1 111 . 020 . 18 . 02sLmolN,3 . 0112sLmolH112 . 03sLmolNH同一同一化学反应有几个化学反应有几个不同的速率不同的速率，使用不方便。，使用不方便。111 . 0231322sLmolNHHNtVnAAtcAA1tVAa1平均速率定义平均速率定义 一般的化学反应：一般的化学反应： a A + b B = g G + h HhgbaHGBAAb12、瞬时速率、瞬时速率 当当tt趋近于趋近于0 0时的反应速率，即时的反应速率，即时间间隔时间间隔 t

6、趋趋于无限小于无限小( t 0)时的平均速率的极限时的平均速率的极限称为称为瞬时速度瞬时速度，用符号用符号“”表示。表示。 为导数，它为导数，它的几何意义是的几何意义是c - t曲线曲线上某上某点的斜率。点的斜率。dtdcA反应物反应物 AtiAAdtdcAtcAdtdctcAAtAlim0化学反应：化学反应：a A + b B = g G + h H瞬时速率：瞬时速率：dtdcAA1tcAA1dtdcdtdcdtdcdtdcHHGGBBAA1111BAba11HGhg11化学反应速率的实验测定化学反应速率的实验测定1 1） 测定反应体系中某一组分在各个反应时刻的浓度测定反应体系中某一组分在各

7、个反应时刻的浓度实验方法（实验方法（步骤）步骤）2 2） 根据表作被测组分的浓度根据表作被测组分的浓度时间图时间图3 3）曲线上各点的斜率就是该点的反应速度率）曲线上各点的斜率就是该点的反应速度率 0.160 -0.120 -0.080 -0.040 -| | | | |0 1 2 3 4 t cdtdctc基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应非基元反应非基元反应：由两个或两个以上的基元反应构成的反应称为非由两个或两个以上的基元反应构成的反应称为非 基元反应，亦称基元反应，亦称复杂反应复杂反应。 基元反应基元反应：反应物分子：反应物分子一步一步作用作用直接直接转化成产物的反应。转化成产物的

8、反应。 简单反应简单反应：由一个基元反应构成的化学反应称为：由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应简单反应。 例：例：N2O4 = 2NO2 是简单反应，是简单反应，也是基元反应。也是基元反应。3.1.2 反应机理反应机理 绝大多数化学反应都是复杂反应，绝大多数化学反应都是复杂反应，因此，一般因此，一般的反应方程式，除非特别说明是基元反应，否则不的反应方程式，除非特别说明是基元反应，否则不能当作基元反应。能当作基元反应。 H2 + I2 = 2HI2N2O5 = 4NO2 + O2 N2O5 N2O3 + O2 反应机理：化学反应所经历的途径称为反应机理或反应机理：化学反应所经历的途径称为反

9、应机理或 反应历程。反应历程。 在复杂反应中，反应速率最慢的基元反应称决速步骤，上述在复杂反应中，反应速率最慢的基元反应称决速步骤，上述步骤为决速步骤。也称步骤为决速步骤。也称控制步骤控制步骤决速步骤决速步骤 I2 2 I H2 + 2 I 2HI N2O3 NO2 + NO 2NO + O2 2NO2快快慢慢快快快快慢慢 总反应速率是由总反应速率是由最慢最慢的基元反应来决定。的基元反应来决定。化学反应：化学反应：a A + b B = g G + h H瞬时速率：瞬时速率：dtdcAA1平均速率：平均速率：tcAA1dtdcdtdcdtdcdtdcHHCGBBAA1111非基元反应非基元反应

10、：由两个或两个以上的基元反应构成的反应称为非由两个或两个以上的基元反应构成的反应称为非 基元反应，亦称基元反应，亦称复杂反应复杂反应。 基元反应基元反应：反应物分子：反应物分子一步一步作用作用直接直接转化成产物的反应。转化成产物的反应。 简单反应简单反应：由一个基元反应构成的化学反应称为：由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应简单反应。 N2O4 = 2NO22N2O5 = 4NO2 + O2 N2O5 N2O3 + O2 在复杂反应中，反应速率最慢的基元反应称决速步骤，上述在复杂反应中，反应速率最慢的基元反应称决速步骤，上述步骤为决速步骤。也称步骤为决速步骤。也称控制步骤控制步骤决速步骤决

11、速步骤 N2O3 NO2 + NO 2NO + O2 2NO2快快慢慢快快 总反应速率是由总反应速率是由最慢最慢的基元反应来决定。的基元反应来决定。3.1.3 速率方程和速率常数速率方程和速率常数 基元反应基元反应的反应速率与反应物浓度的幂的乘积的反应速率与反应物浓度的幂的乘积成正比。成正比。质量作用定律质量作用定律:一、一、 简单反应的速率方程简单反应的速率方程例：基元反应例：基元反应 NO2 + CO = NO + CO2 CONOckc2任一任一基元基元反应：反应： a A + b B = g G + h H 反应级数反应级数 速率常数速率常数反应速率反应速率二）二） 复杂反应的速率方程

12、复杂反应的速率方程 用用实验实验方法测定反应速率受方法测定反应速率受反应物反应物的量或浓度的量或浓度影响的定量方程。影响的定量方程。速率方程：速率方程： kcAmcBn 一般的化学反应一般的化学反应: a A + b B = g G + h H bBaAckc速率方程速率方程不符合不符合质量作用定律的反应一定是复杂反应质量作用定律的反应一定是复杂反应 如下列反应：如下列反应： H2 + I22HI实验测得速率方程是实验测得速率方程是 kc(H2)c(I2) 用质量作用定律来判断一个反应是否为简单（基用质量作用定律来判断一个反应是否为简单（基元）反应，只是一个必要条件，而不是充分条件。确元）反应

13、，只是一个必要条件，而不是充分条件。确定一个反应的历程是一件复杂的工作。真正的基元反定一个反应的历程是一件复杂的工作。真正的基元反应例子是不多的。应例子是不多的。 机理：机理：I2 2I (快反应快反应) 2I+H22HI(慢反应慢反应)速率方程速率方程符合符合质量作用定律的反应不一定是基元反应质量作用定律的反应不一定是基元反应思考：思考：速率方程：速率方程： kcAxc By 确定一个反应的速度方程确定一个反应的速度方程不能不能根据反应方程式根据反应方程式来写，只能来写，只能依据实验依据实验事实来确定。事实来确定。 确定确定x时，时，B的浓度固定不变，考察反应速率的浓度固定不变，考察反应速率

14、随随A浓度变化的关系确定浓度变化的关系确定x值值; 确定确定y时，固定时，固定A的浓度不变，考察反应速度的浓度不变，考察反应速度随随B浓度变化的关系确定浓度变化的关系确定y值。值。一般的化学反应一般的化学反应: a A + b B = g G + h H 用实验数据建立速率方程用实验数据建立速率方程 【例【例 1】已知反应已知反应 aA + bB = C 在某在某温度下实验测得的数据如下表，求该反应温度下实验测得的数据如下表，求该反应的速率方程和速率常数的速率方程和速率常数k。 起始浓度起始浓度(molL-1)编号编号 cAcB初速率初速率 (molL-1s-1) 12 3 46.00 10-

15、36.00 10-31.00 10-32.00 10-31.00 10-32.00 10-36.00 10-36.00 10-33.10 10-36.36 10-30.48 10-31.92 10-3 = k c Ax cB y 211036. 61010. 32133y推出推出 y = 1解：设速率方程为解：设速率方程为12412143x计算计算 k 值值将（将（1）的数据代入）的数据代入 = k cA2 cB = k (6.00 10-3)2 (1.00 10-3) = 3.1010-3 k = 8.61104 (L2 mol-2 s-1 ) = 8.61104 cA2 cB 速率方程为：

16、速率方程为：同理：同理：x = 2 【例【例 2】有一化学反应：有一化学反应：aA + bB = C，在在298K时，将时，将A、B溶液按不同浓度混合，溶液按不同浓度混合，得到下列实验数据：得到下列实验数据：A的初时浓度的初时浓度/molL-1B的初时浓度的初时浓度/molL-11.02.04.01.01.01.01.01.01.01.02.04.0 1.2 10-2 2.3 10-2 4.9 10-2 1.2 10-2 4.8 10-2 1.9 10-1求此反应的速度方程和速度常数。求此反应的速度方程和速度常数。初时速率初时速率/molL-1s-11）2）3）4）5）6） k cAx cBy

17、 1）保持）保持B的浓度不变，分析的浓度不变，分析1）、）、2）、）、3）组数）组数 据，因为速度据，因为速度 与与A的浓度成正比，所以的浓度成正比，所以x 1； 2）保持）保持A的浓度不变，分析的浓度不变，分析4）、）、5）、）、6）组数）组数 据，速度据，速度与与B浓度的平方成正比，所以浓度的平方成正比，所以y 2。解：设该反应的速度方程为：解：设该反应的速度方程为：因此该反应的速度方程为因此该反应的速度方程为: rkc(A)c(B)23）将任一组数据代入方程均可求出速度常数）将任一组数据代入方程均可求出速度常数k：该反应的速度方程是：该反应的速度方程是：22102 . 1BAcc 3.1

18、.4 反应级数反应级数速率方程速率方程: k c A m c B n 若若m = 1时，对于时，对于A为一级反应；为一级反应； 若若n = 2时时 ，对于，对于B为二级反应；为二级反应； m + n = 3时时 ，总反应级数为，总反应级数为3； m + n = 0时时 ，反应为反应为零级零级反应。反应。反应级数不一定是正整数，可以是反应级数不一定是正整数，可以是分数分数，也可以是，也可以是零零： 1、表示反应速率与物质的量浓度的关系；、表示反应速率与物质的量浓度的关系； 2、零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关。、零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关。 基元反应：基元反应： ma，nb；

19、复杂反应：复杂反应： 通过通过实验实验确定确定m、n值。值。速率方程：速率方程： kcAmcBn 化学反应化学反应: a A + b B = g G + h H 速率常数速率常数 k 的物理意义：在一定的条件下的物理意义：在一定的条件下(温度、催化剂温度、催化剂)，反应，反应物浓度均为物浓度均为1molL-1时的反应速率。时的反应速率。 1、 反应不同，反应不同，k值不同。值不同。 2、 同一反应，温度不同同一反应，温度不同k值不同。值不同。 3、 同一反应，温度一定时，有无催化剂同一反应，温度一定时，有无催化剂k也是不同的。也是不同的。反应级数反应级数 0 1 2 3k单位单位 molL-1

20、s-1 s-1 Lmol-1s-1 (Lmol-1)2s-1显然，由速率常数可以判断反应的级数。显然，由速率常数可以判断反应的级数。速率方程速率方程 = k = k c = k c 2 = k c3 kcAmcBn 表面催化反应表面催化反应3.2.1 范特霍夫范特霍夫(vant Hoff)规则规则4 42 21 10 0kkTT 若温度升高若温度升高10度，度，k 值增大值增大2倍倍(或或3倍倍)。3.2 温度对反应速度的影响温度对反应速度的影响3.2.2 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)经验公式经验公式 RTEaeAkA：反应的特征常数，称为：反应的特征常数，称为指前因子指前因子e

21、 ：自然对数的底数，：自然对数的底数，2.718R： 气体常数，为气体常数，为 8.314 Jmol-1K-1T： 热力学温度热力学温度 ( K )Ea：活化能：活化能 ( kJ mol-1 )CTREka1ln或或） 由不同温度的速率常数作图法求反应的活化能由不同温度的速率常数作图法求反应的活化能Ea把上式改写成以把上式改写成以10为底的对数形式：为底的对数形式： lg k = - + lg AEa2.303RTln k = + lnA - EaRT3.2.3 阿仑尼乌斯经验公式的应用阿仑尼乌斯经验公式的应用 RTEaeAk截距 = lg A例：实验测得温度对反应：例：实验测得温度对反应：N

22、O2+CO = NO + CO2的影响如下表，求反应的活化能。的影响如下表，求反应的活化能。T/K 600 650 700 750 800k/(Lmol-1 s-1) 0.028 0.22 1.3 6.0 23解解: 将上表进行处理得将上表进行处理得:(1/T)103 1.67 1.54 1.43 1.33 1.25lg k -1.55 -0.65 0.114 0.778 1.36由实验数据作由实验数据作lg k1/T图图在直线上取两点坐标：在直线上取两点坐标： A(1.2,1.8)，B(1.7,-1.7)斜率斜率 = = -7.0103-3.50.5 10-3Ea = - 2.303R斜率斜

23、率 = 134 kJmol-1A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7)已知已知 T11， T22，1 11 1RTEAlnklna 2 22 2RTEAlnklna 2)由不同温度的速度常数计算法求反应的活化能由不同温度的速度常数计算法求反应的活化能Ea )TTTT(REkklna2 21 11 12 21 12 2 则有：则有：【例】【例】反应反应 S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2，已，已273K时的速率常数为时的速率常数为8.210-4，293K时速时速率常数率常数4.110-3，计算该反应的活化能。，计算该反应的活化能。解：根据解：根据)(ln211212TTTTR

24、Ekka)(.E.lna2 29 93 32 27 73 32 27 73 32 29 93 31 10 03 31 14 48 81 10 02 28 81 10 01 14 43 34 43 3 Ea = 53.5 (kJmol-1)例例 某反应的活化能某反应的活化能Ea1.14105 Jmol-1。在在600K时时k0.75 Lmol-1s-1，计算，计算700K的的k。解：解：Ea1.14105 Jmol-1 T2700 K;T1600 K k10.75 Lmol-1s-1 k2=?k226 k1260.7520 (Lmol-1s-1)答答: 700K时的速度常数是时的速度常数是 k

25、= 20 (Lmol-1s-1)= 1.42 根据根据.)(303. 2lg211212TTTTREkka2612kk活化能：活化能：活化分子具有的平均能量与活化分子具有的平均能量与分子的平均能量之差，分子的平均能量之差， 称为该反应的活化称为该反应的活化能，符号能，符号Ea。活化能为。活化能为正值正值。 单位：单位：kJmol-1 相同条件下，相同条件下，Ea越大，活化分子百分数越大，活化分子百分数（f） 越小，反应越慢。反之，越小，反应越慢。反之，Ea越小，越小，f 越大，反应越快。越大，反应越快。 Ea的大小与反应本性的大小与反应本性(物质的分子结构、物质的分子结构、化学键化学键)有关。

26、碰撞理论中，有关。碰撞理论中，Ea只能由实验只能由实验来确定。来确定。活化能越大，活化分子数就越少，反应物活化能越大，活化分子数就越少，反应物分子的有效碰撞就越少，反应速率就越少。不分子的有效碰撞就越少，反应速率就越少。不同的化学反应有不同的活化能，活化能由实验同的化学反应有不同的活化能，活化能由实验测定。测定。 一般化学反应的活化能在：一般化学反应的活化能在：60240 kJmol-1 Ea40kJmol-1反应化学反应速度很大。反应化学反应速度很大。 Ea400kJmol-1的反应化学反应速度很慢。的反应化学反应速度很慢。 活化能大小是物质结构的反映。活化能大小是物质结构的反映。3.4 催

27、化剂催化剂 3.4.1 催化剂和催化作用催化剂和催化作用 凡能改变反应速度的而本身的凡能改变反应速度的而本身的组成和质量组成和质量在反应在反应前后保持不变的物质，称为催化剂。催化剂能改变反前后保持不变的物质，称为催化剂。催化剂能改变反应速度的作用称为催化作用。应速度的作用称为催化作用。 正催化剂：正催化剂：加速反应速率；加速反应速率； 负催化剂：负催化剂：减慢反应速率。减慢反应速率。 一般提到催化剂，均指有加快反应速率作一般提到催化剂，均指有加快反应速率作用的正催化剂。用的正催化剂。化学催化：均相催化、非均相催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；物理催化：光催化、电催化。催化剂：加入少量就能加

28、快反应而本身的化学催化剂：加入少量就能加快反应而本身的化学性质和质量不变的物质。性质和质量不变的物质。物理性质变化：如，状态的变化。物理性质变化：如，状态的变化。3.4.2 催化剂的特点催化剂的特点 AK+BAB+KE AK+BAB+KEA+BABAK+BAB+KABE1E2EaEa反应进程反应进程E A + K = AKAK+B = AB+KA + B = ABH加催化剂加催化剂 K后后： 催化剂参加反应，生成不稳定的催化剂参加反应，生成不稳定的 中间产物，中间产物，中间产物再反应生成产物和原来的催化剂。中间产物再反应生成产物和原来的催化剂。 AK+BAB+KE AK+BAB+KEA+BAB

29、AK+BAB+KABE1E2EaEa反应进程反应进程EH由于由于E1、E2均小于均小于Ea，所以反应速度加快。，所以反应速度加快。 如如:HI分解反应，若反应在分解反应，若反应在503K进行，无催化剂时，进行，无催化剂时，活化能是活化能是184kJmol-1，以，以Au粉为催化剂时，活化能降低粉为催化剂时，活化能降低至至104.6kJmol-1由于由于活化能降低约活化能降低约80kJmol-1致使致使反应速反应速度增大约度增大约1千万倍千万倍。催化反应特点催化反应特点 1 1）催化剂对反应速率的影响是通过改变反应）催化剂对反应速率的影响是通过改变反应机理实现的。机理实现的。催化剂的催化机理主要

30、是改变了反催化剂的催化机理主要是改变了反应的途径，从而使反应的活化能发生了改变（降应的途径，从而使反应的活化能发生了改变（降低了活化能）低了活化能）。 3）催化剂具有选择性。）催化剂具有选择性。 5）反应过程中催化剂本身发生变化。）反应过程中催化剂本身发生变化。 2）催化剂只能加速热力学上认为可以实际发）催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应。生的反应。催经剂只能改变反应的速率而改变反催经剂只能改变反应的速率而改变反应达到平衡的时间，应达到平衡的时间，不影响平衡。不影响平衡。4）某些杂质对催化剂性能有很多影响。）某些杂质对催化剂性能有很多影响。助催化剂，抑制剂，催化剂中毒助催化剂，抑制剂

31、，催化剂中毒 【例】已知乙醛的催化分解与非催化分解反【例】已知乙醛的催化分解与非催化分解反应分别为应分别为: CH3CHO = CH4+CO Ea催催=36 kJmol-1 CH3CHO = CH4+CO Ea = 190 kJmol-1 若反应若反应与与的指前因子的指前因子A近似相等，试求近似相等，试求在在300K时，反应时，反应 的反应速率是反应的反应速率是反应的多少的多少倍。倍。RTEERTERTEaaaaeAeAekk 催催催催催催9300314. 810154105 . 23ekk催解：解：3.5 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡例：例： a A + bB g G + h H 在

32、同一条件下，既能向正反应方向又能向逆在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称为反应方向进行的反应称为可逆反应可逆反应。3.5.1 可逆反应可逆反应反应物反应物产物产物可逆反应可逆反应 反应物反应物产物产物不可逆反应不可逆反应如果反应只能向一个方向进行，则称如果反应只能向一个方向进行，则称不可逆反应不可逆反应。V正正 V逆逆：反应正向进行：反应正向进行V正正 V逆逆：不可逆反应：不可逆反应反应物反应物生成物生成物V正正V逆逆反反应应速速度度v时间时间t正正=逆逆化学平衡化学平衡 在可逆反应中，正逆反应的速度相等时，在可逆反应中，正逆反应的速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。

33、体系所处的状态称为化学平衡。化学平衡化学平衡正正逆逆化学平衡特点化学平衡特点 1、只有在、只有在恒温恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反条件下，封闭体系中进行的可逆反应，才能应，才能建立化学平衡，这是建立化学平衡的建立化学平衡，这是建立化学平衡的前提前提。2、 正逆反应正逆反应速度相等速度相等是化学平衡建立的是化学平衡建立的条件条件。 3、平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度，各物质限度，各物质浓度都不再随时间改变浓度都不再随时间改变，这是建立平，这是建立平衡的衡的标志标志。 4、化学平衡是有、化学平衡是有条件的条件的、暂时的暂时的平衡。当外界平衡。当

34、外界因素改变时，正、逆反应速度发生变化，原有平衡将因素改变时，正、逆反应速度发生变化，原有平衡将受到破坏，直到建立新的动态平衡。受到破坏，直到建立新的动态平衡。勒沙特列勒沙特列(A.L.le Chatelier)原理原理 改变平衡系统的条件之一，如温度、压改变平衡系统的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。动。 这是一条普遍的规律，适用于所有的动态这是一条普遍的规律，适用于所有的动态平衡平衡(包括物理平衡包括物理平衡)。平衡平衡反应物反应物生成物生成物浓度、压力、温度浓度、压力、温度 a A + bB g G + h H 3.5.2

35、 标准平衡常数标准平衡常数Kp 称为标准压力平衡常数称为标准压力平衡常数bBaAhHgGpppppppppK/ippKip/Kc 称为标准浓度平衡常数：称为标准浓度平衡常数：反应中既有反应中既有溶液溶液又有又有气体气体物质标准平衡常数：物质标准平衡常数：bBaAhHgGcccccccccK/iccKic/ippKi/icci/bBaAhHgGcccccccccK/bBaAhHgGpppppppppK/ 但由于速度太慢，常温时，几乎不发生反应。但由于速度太慢，常温时，几乎不发生反应。 2、平衡常数数值、平衡常数数值极小极小的反应，说明正反应在该条的反应，说明正反应在该条件下不可能进行，件下不可能

36、进行，如如: N2 + O2 2NO Kc = 10-30(298K)，所以常温下用此反应固定氮气是，所以常温下用此反应固定氮气是不可能的。因此没有必要在该条件下进行实验，以免浪不可能的。因此没有必要在该条件下进行实验，以免浪费人力物力。或者改变条件使反应在新的条件下进行比费人力物力。或者改变条件使反应在新的条件下进行比较好一些。较好一些。正确理解平衡常数正确理解平衡常数（Kp = 6.91024） 如：如：2SO2(g)+O2 2SO3(g) 298K时时Kp很大很大: 1、平衡常数数值的大小，只能大致告诉我们一个平衡常数数值的大小，只能大致告诉我们一个可逆反应的正向反应所进行的最大程度，可

37、逆反应的正向反应所进行的最大程度，并并不能不能预示反预示反应达到平衡所需要的时间。应达到平衡所需要的时间。 1、标准平衡常数、标准平衡常数仅是温度仅是温度的函数，当温度不变时其的函数，当温度不变时其为一常数。为一常数。 2、如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度或、如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度或分压视为常数而不写在平衡关系式中。平衡关系式中分压视为常数而不写在平衡关系式中。平衡关系式中只包只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度括气态物质和溶液中各溶质的浓度。3.5.3 书写标准平衡常数表达式应该注意的事项：书写标准平衡常数表达式应该注意的事项： 4、同一化学反应，可以用不同的化学反应

38、式来表示，、同一化学反应，可以用不同的化学反应式来表示，标准平衡常数与化学反应方程式的书写形式有关。标准平衡常数与化学反应方程式的书写形式有关。 3、稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不写在平衡关系式中。不写在平衡关系式中。 非水溶液非水溶液中的反应，如有水生成中的反应，如有水生成或有水参加反应，此时水的浓度或有水参加反应，此时水的浓度不可不可视为常数，必须表示视为常数，必须表示在平衡关系式中。在平衡关系式中。/4222ppppKONNOpN2O4(g ) 2NO2(g) 2NO2(g) N2O4(g ) 2/242ppppKNOONp21 /

39、422ppppKONNOp1/2 N2O4(g ) NO2(g) 5、反应相加，平衡常数相乘。反应相加，平衡常数相乘。2 )(1pppKKK例：已知反应例：已知反应CO+H2O CO2+H2 平衡时平衡时各物质的浓度分别为各物质的浓度分别为cCO=0.8mol/L，1.8mol/L， 1.2mol/L，CO的起的起始浓度为始浓度为2mol/L,如果温度不变，使水蒸气如果温度不变，使水蒸气的浓度增至的浓度增至6mol/L，求，求CO的转化率。的转化率。 OH2c 22HCOcc解：解： CO + H2O = CO2 + H2 起始：起始： 2.0 平衡：平衡： 0.8 1.8 1.2 1. 2

40、加入水蒸气：加入水蒸气： 0.8 6.0 1.2 1. 2 新平衡：新平衡： 0.8-y 6.0-y 1.2+y 1.2+y 3.5.4 有关化学平衡的计算有关化学平衡的计算)0 . 6)(8 . 0()2 . 1 (8 . 08 . 1)2 . 1 (22yyyy = 0.37 molL-1CO的转化率的转化率 = 100% = 78.5% 0 02 23 37 70 02 21 1.平衡移动平衡常数平衡移动平衡常数 不变不变cK13.6 标准平衡常数与标准摩尔自由能的关系标准平衡常数与标准摩尔自由能的关系: a A + bB g G + h H 范特霍夫等温方程：范特霍夫等温方程： pA、

41、pB 、p G 、pH 分别为分别为任意任意状态状态下的下的A、B、G、H 物质的压力。物质的压力。bBaAhHgGmrmrppppppppRTGG)/()/()/()/(lnQ 当体系处于平衡时：当体系处于平衡时：反应商反应商(浓度商浓度商 )bBaAhHgGppppppppQ)/()/()/()/(bBaAhHgGccccccccQ)/()/()/()/(QRTGGmrmrln范特霍夫等温方程：范特霍夫等温方程：QRTGGmrmrln0bBaAhHgGmrppppppppRTG/ln则则KRTGGmrmrln0 所以所以 KRTGmrlnQRTKRTGmrlnln0 rGm =0 时时 反

42、应达到平衡反应达到平衡 Q = K 非标准态下的反应方向判据：非标准态下的反应方向判据： rGm 0时时 反应逆向进行反应逆向进行 Q K rGm 0时时 反应正向进行反应正向进行 Q KQRTKRTGmrlnln偶联反应的平衡常数（重平衡原则）偶联反应的平衡常数（重平衡原则）如果某个反应可以表示为两个或多个反应的如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总总和和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数之之积积。这个关系称为。这个关系称为多重平衡规则多重平衡规则。已知反应：已知反应：S(s) + H2(g) = H2S(g) K1 = 1.010-3，

43、SO2(g) = S(s) + O2 (g) K2 = 2.010-7计算下列反应的计算下列反应的K 值：值：SO2(g) + H2(g) = H2S(g) + O2(g) 2.010-10KRTGmrln ) 3()2(G) 1 (rmrmmrmrGGG )3(ln)2(Kln) 1 (lnlnKRTRTKRTKRT )3(ln)2(Kln) 1 (lnlnKRTRTKK.) 3()2(K) 1 (KKK a A + b B g G + h H 在恒温下增加反应物的浓度或减小生成物的在恒温下增加反应物的浓度或减小生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应浓度，平衡向正反应方向移动；相

44、反，减小反应物浓度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移物浓度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。动。 3.7.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响G = - RT ln Kc + RT ln Qc rGm 0时时 反应正向进行反应正向进行 Q K3.7 化学平衡的移动化学平衡的移动bBaAhHgGccccccccQ)/()/()/()/( a A + b B g G + h H 在恒温下增加反应物的浓度或减小生成物的在恒温下增加反应物的浓度或减小生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移物浓

45、度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。动。 3.7.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响G = - RT ln Kc + RT ln Qc rGm 0时时 反应正向进行反应正向进行 Q K3.7 化学平衡的移动化学平衡的移动bBaAhHgGccccccccQ)/()/()/()/(3.7.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响一、分压对化学平衡的影响一、分压对化学平衡的影响(有气体参加的反应有气体参加的反应)Qp =Qc (RT) pV=nRT a A + bB g G + h Hp=cRT 在恒温下在恒温下增加反应物增加反应物的分压或的分压或减小减小产物的分产物的分压，平衡

46、向压，平衡向正正反应方向移动；相反，反应方向移动；相反，减小减小反应物反应物分压或分压或增大增大产物分压，平衡向产物分压，平衡向逆逆反应方向移动。反应方向移动。 bBaAhHgGpppppppppQ)/()/()/()/(ppQRTKRTGlnln二、总压对化学平衡的影响二、总压对化学平衡的影响Kp = pi i = (xi p ) i = 0Kp = Q x当气体分子数当气体分子数不变不变时，总压时，总压不影响不影响化学平衡态。化学平衡态。平衡不移动平衡不移动= p (x i) i= p Kx改变总压：改变总压：= p QxK pppQRTKRTGlnln当当 0时时，平衡左移平衡左移平衡右

47、移平衡右移K p = p Qx当当 0时时，若若p，则则Qx若若p，则则Qx 当当 i 0时，时，增大总压增大总压平衡向气体平衡向气体分分子数减小子数减小的方向移动，的方向移动，减小总压减小总压平衡向气平衡向气体体分子数增加分子数增加的方向移动。的方向移动。加大总压平衡向气体分子数减小的方向移动加大总压平衡向气体分子数减小的方向移动当当 0时时， 若若p，则则Qx平衡右移平衡右移减小总压平衡向气体分子数增大的方向移动减小总压平衡向气体分子数增大的方向移动当当 0时时，平衡左移平衡左移若若p，则则Qx例：合成氨的反应：例：合成氨的反应：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)若体系的总压力增大到

48、原来的若体系的总压力增大到原来的2倍倍, Q p K p , G K p ， G 0 , 反应逆向进行。反应逆向进行。则则: N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)减小总压减小总压平衡向气体平衡向气体分子数增加分子数增加的方向移动的方向移动Qp32)/21)(/21()/21(223ppppppQHNNHppK4pprQRTKRTGlnln三、惰性气体对化学平衡的影响三、惰性气体对化学平衡的影响 当总压一定时，惰性气体的存在对平衡的当总压一定时，惰性气体的存在对平衡的影响常数。影响常数。 在实际生产过程中，原料气中经常混有不在实际生产过程中，原料气中经常混有不参加反应的惰性气体，如在参加反应的惰性气体，如在SO2的转化反应中，的转化反应中，需要的是需要的是O2，而通入的是空气，多余的，而通入的是空气，多余的N2不参不参加反应，就成为反应体系中的惰性气体，这些加反应，就成为反应体系中的惰性气体，这些惰性气体不参与反应，但却常能影响平衡的移惰性气体不参与反应，但却常能影响平衡的移动。