第八章：配位化合物1

1、第八章第八章 配位化合物配位化合物配合物的应用范围广泛配合物的应用范围广泛, 配位化学研究成果显著配位化学研究成果显著1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一种配合物年，普鲁士人在染料作坊中发现第一种配合物KFeIIFeIII(CN)61893年，维尔纳提出配位理论。年，维尔纳提出配位理论。1798年，法国化学家年，法国化学家Tassaert 发现了发现了Co(NH3)6Cl3。 H3N Cl Pt H3N Cl 顺式顺式 (cis- )二氯二氨合铂二氯二氨合铂()Fe二茂铁二茂铁蔡斯盐阴离子蔡斯盐阴离子 结构结构无机化学实验要做的配合物：无机化学实验要做的配合物：K3Fe(C2O4)3 3H

2、2OCo(NH3)6Cl3一、配合物的定义一、配合物的定义 配位化合物配位化合物（简称配合物）是由给出孤对电子或多（简称配合物）是由给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（统称为中心原子）按一定组成和空间构型所形成的化（统称为中心原子）按一定组成和空间构型所形成的化合物。合物。 L M8-1 配合物的组成和定义配合物的组成和定义配位键配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别的存在是配合物与其它物质最本质的区别二、形成配合物的

3、条件二、形成配合物的条件 Cu ( NH3 ) 4 SO4中心原子中心原子配体配体配体数配体数 外界离子外界离子内内 界界外外 界界三、配合物的组成三、配合物的组成注：内界通常称为配位单元，常用注：内界通常称为配位单元，常用 标出标出1. 配位单元和络合物配位单元和络合物 配位单元配位单元(Coordination entity)是由配位共价键结合是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种它可以是阳离子物种(如如例例1中的中的Co(NH3)63 +)、阴离子物种阴离子物种(如例如例2中的中的Fe(CN)64-)或电中性物种或电中性物种(如例如例

4、3)。 需要强调配位单元所带的电荷时需要强调配位单元所带的电荷时，也可将其叫作络也可将其叫作络离子离子(Complex ion)。这就是说，这就是说，“络合物络合物”和和“络离子络离子”都是都是“配位单元配位单元”的同义。的同义。 例例1 例例2 例例3Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4四、配合物相关的一些概念四、配合物相关的一些概念 2. 配位化合物配位化合物 配位化合物配位化合物(Coordination compound) 指包含配位单指包含配位单元在内的化合物元在内的化合物, 例例1、例、例2和例和例3都是配位化合物。都是配位化合物。3 33 33 34 42

5、23 3) )( (NNHHC Co oC Cl l NNi i( (C COO) ) C Cl l) )A Ag g( (NNHH 外界外界 内界内界只只 有有 内内 界界中心原子中心原子 提供空轨道提供空轨道 电子对接受体电子对接受体 Lewis酸酸配位体配位体 提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体 Lewis碱碱 中心原子中心原子 中心离子或原子中心离子或原子(central ion or central atom) 配位体配位体 中性分子或阴离子中性分子或阴离子配位单元配位单元正离子（多）正离子（多）中性原子（少）中性原子（少）金属元素（多）金属元素（多）非金属元素（少）

6、非金属元素（少） 3. 中心原子中心原子 处于配位单元结构单元中心部位的原子或处于配位单元结构单元中心部位的原子或 离子离子(如上述如上述3例中的例中的Co原子、原子、Fe原子和原子和Ni原子原子)叫中叫中 心原子心原子(Central atom) 。4. 配位体和配位原子配位体和配位原子 与中心原子结合的分子或离子与中心原子结合的分子或离子(如例中的如例中的NH3分子、分子、CO分子和分子和CN离子离子)叫做叫做配位体配位体(Ligand), 配位体中与中配位体中与中心原子直接键合的原子叫心原子直接键合的原子叫配位原子配位原子(如配位体如配位体NH3中的中的N原子，配位体原子，配位体CN-和

7、和CO中中C原子原子)。 配位体又因含有的配位原子数目不同分为配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配单齿配位体位体 (Monodentate ligand) 和和多齿配位体多齿配位体 (Polydentate ligand) 。配位体配位体负负 离离 子子X XSCN SCN CN CN 中性分子中性分子HH2 2O NHO NH3 3Co enCo en-242OC配位体配位体负负 离离 子子X XSCN SCN CN CN 中性分子中性分子HH2 2O NHO NH3 3Co enCo en配位体配位体阴阴 离离 子子 X XSCN SCN CN CN 中性分子中性分子HH2 2O N

8、HO NH3 3CO enCO en-242OC 单齿配体单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子 (CSN HN OH (ON )( OC ( CNSNC HO X 322异硫氰根)硝基)羰基) 氰 硫羟基- - - - - - - - - - - - 根）（ 多齿配体：多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）-242OCCCOOOO2-多齿配位体多齿配位体乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 ( (EDTA)EDTA)分子是个双齿配位体分子是个双齿配位体, 配位原

9、子是两配位原子是两个个N原子原子,是个非常优秀的配体。是个非常优秀的配体。 卟啉卟啉(Porphyrin)，其中的其中的8个个R基团都为基团都为H的化合物叫的化合物叫卟吩卟吩(Porphine)。它们都是它们都是四齿配位体四齿配位体, 配位原子是配位原子是4个个N原子原子(具有孤对电子的两个具有孤对电子的两个N原子和原子和H+解离后留下孤对解离后留下孤对电子的两个电子的两个N原子原子)。 NN 叶绿素叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离离子的配位是通过子的配位是通过4个环氮原子实现的。个环氮原子实现的。叶绿

10、素分子中涉及包括叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环。个六元螯环。 叶绿素是一种绿色色素叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的它能吸收太阳光的能量能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。学键。 阳光阳光n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2叶绿素叶绿素 这就是光合作用（这就是光合作用（photosynthesis） 血红素是个铁卟啉化合物血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的原子从血红素分子的 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个血红蛋白本身不含图中表示出来的那个

11、O2分子，它分子，它与通过呼吸作用进入人体的与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链下方键合了蛋白质链上的上的1个个N原子，圆盘原子，圆盘上方键合的上方键合的O2分子则分子则来自空气。来自空气。 齿数的数目配位体配位数 i23 433222324 3 Cu(NH ) 4 PtCl (NH ) 3 14 CoCl (en) 22 26 Al(C O ) 3 26 - 单齿配体多齿配体2 Ca(EDTA) 1 66-与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成

12、键的配位原子的总数5. 配位数配位数例如：例如：影响配位数的因素影响配位数的因素 中心原子的影响中心原子的影响周期数周期数(离子半径离子半径)：氧化数：氧化数：Cr(CN)63-, Mo(CN)74-PtIICl42-, PtIVCl62-总结：总结：1.1.氧化数为氧化数为+1+1的中心原子易形成二配位的配位单元，的中心原子易形成二配位的配位单元， 如如Ag(CN)Ag(CN)2 2 - - Ag(S Ag(S2 2O O3 3) )2 23-3-2. 2. 氧化数为氧化数为+2+2的中心原子易形成四配位或者六配位的配位单元，的中心原子易形成四配位或者六配位的配位单元， 如如Cu(NHCu(

13、NH3 3) )4 4 2+2+ Zn(NH Zn(NH3 3) )4 4 2+2+, Fe(CN), Fe(CN)6 6 4-4-3. 3. 氧化数为氧化数为+3+3的中心原子易形成六配位的配位单元，的中心原子易形成六配位的配位单元， 如如Co(NHCo(NH3 3) )6 6 3+3+, Fe(CN), Fe(CN)6 6 3-3-影响配位数的因素影响配位数的因素 配体的影响配体的影响 外界条件的影响：温度、配体浓度等外界条件的影响：温度、配体浓度等体积大小：体积大小：电荷：电荷：Ni(CN)42- + CN- (过量过量) = Ni(CN)53-AlF63-, AlCl4-Fe(C2O4

14、)33-, Fe(PO4)23- 1、按、按配位方式配位方式分类分类螯合物螯合物简单配合物简单配合物 2、按、按所含中心原子数目所含中心原子数目分类分类单核配合物单核配合物多核配合物多核配合物一、配合物的类型一、配合物的类型8-2 配合物的类型和命名配合物的类型和命名一、配合物的类型简单配合物：简单配合物：中心原子与单齿配体键合形成的配合物。中心原子与单齿配体键合形成的配合物。 如：如： Cu(NH3)4 2+H3NCuNH32+H3NNH3一、配合物的类型一、配合物的类型螯合物：螯合物：多齿配体有两个或两个以上的配位原子与中多齿配体有两个或两个以上的配位原子与中心原子直接键合形成具有环状结构

15、的配合物。心原子直接键合形成具有环状结构的配合物。 如： Cu(en)22+ CuCH2-H2NCH2-H2NNH2-CH2NH2-CH22+ 螯合物螯合物(Chelate)是多齿配位体以是多齿配位体以2个或个或2个以上个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫。能用作多齿配体的试剂叫螯螯合剂合剂(Chelating agent)。1,10-菲咯啉与菲咯啉与Fe2+形成的螯形成的螯合物，其中存在合物，其中存在3个五元环个五元环 卟啉环与卟啉环与Mg2+离子的配位是通过离子的配位

16、是通过4个个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括包括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环个六元螯环Co(en)33+Co(NH3)63+ 因中心离子与齿数不同的配位体成的键不因中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成同，将形成的配合物又分成“简单配合物简单配合物”和和“螯合螯合物物”两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。 下面两个钴的络合物，配位体都下面两个钴的络合物，配位体都是氨，配位数都是是氨，配位数都是6. 但它们的类型却但它们的类型却不同。为什么？不同。为什么？SolutionQuestio

17、n 1Question 1一、配合物的类型一、配合物的类型单核配合物单核配合物多核配合物多核配合物H3NCuNH32+H3NNH3OOOONiNiNNNN2+OH2OH2OH2OH2-草酸根二(二水乙二胺合镍(II)离子分子或离子分子或离子游离态游离态作配体时作配体时CO一氧化碳一氧化碳羰基羰基OH-氢氧根氢氧根羟基羟基F-氟离子氟离子氟氟NO2-亚硝酸根亚硝酸根硝基硝基(氮配位氮配位)亚硝酸根亚硝酸根(氧配位氧配位)H-氢负离子氢负离子氢氢NO一氧化氮一氧化氮亚硝酰亚硝酰SCN-硫氰酸根硫氰酸根硫氰酸根硫氰酸根(硫配位硫配位)NCS-异硫氰酸根异硫氰酸根(氮配位氮配位) CH2- -CH2H

18、2N NH2 乙二胺乙二胺( (en)en)N吡啶（吡啶（pypy）一些有机分子的简写一些有机分子的简写4遵循无机化合物命名的一般原则，把配位单元看成遵循无机化合物命名的一般原则，把配位单元看成一个整体，在配位单元内先配体，后中心原子，中一个整体，在配位单元内先配体，后中心原子，中间加合，同时中心原子后加（）注明价态。间加合，同时中心原子后加（）注明价态。4 Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴（三氯化六氨合钴（III）4若配位单元为阴离子，则在内外界之间加若配位单元为阴离子，则在内外界之间加“酸酸”字字K2SiF6 六氟合硅六氟合硅(IV)酸钾酸钾4配体前加数字一、二、三表示配体的个数，不

19、同配配体前加数字一、二、三表示配体的个数，不同配体用体用“ ”隔开。隔开。原则是原则是先阴离子后中性分子先阴离子后中性分子，先简单后复杂先简单后复杂。（1）先无机先无机配体，配体，后有机后有机配体配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺顺-二氯二氯二二 (三苯基磷三苯基磷)合铂合铂(II)(2) 先先阴离子阴离子，后列出，后列出中性分子中性分子（的名称）（的名称） KPtCl3NH3 三氯三氯氨合铂氨合铂(II)酸钾酸钾(3) 同类配体同类配体（无机或有机类）按配位原子元（无机或有机类）按配位原子元 素符号的素符号的英文字母顺序英文字母顺序排列。排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯

20、化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)-2333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH 硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（） 六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾 六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸 氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（） 五氯五氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾 硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（） (三三)氯化五氨氯化五氨水合钴（水合钴（） 五羰（基）合铁五羰（基）合铁 三硝基三硝基三氨合钴（三氨合

21、钴（） 乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3SbCl6; （2）Co(en)3Cl3 （3）Cr(H2O)4Br2Br2H2O(1) 六氯合锑（六氯合锑（）酸铵）酸铵(2) 三氯化三（乙二胺）合钴（三氯化三（乙二胺）合钴（）(3) 二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬（四水合铬（）SolutionQuestion 2Question 28.3 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象 (Isomerism of coordination compound ) 组成相同而结构不同的分子或离子叫做组成相同而结构不同的分子或离

22、子叫做异异构现象构现象(isomerism)。几何异构现象几何异构现象 Geometrical isomerism2. 旋光异构现象旋光异构现象 Optical isomerism顺顺 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 反反 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 棕黄色，棕黄色， 0 淡黄色，淡黄色， = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制) 不具抗癌活性不具抗癌活性(1) (1) 几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构） 像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同

23、，其反应也不同。不同，其反应也不同。cis-CoCl2(NH3)4, 蓝紫色蓝紫色trans-CoCl2(NH3)4, 绿色绿色(2) 旋光异构旋光异构 从几何异构看，下图中从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物确为同一化合物. 但它但它们却互为们却互为“镜像镜像”，不存在对称中心，不能重叠，这称，不存在对称中心，不能重叠，这称为为“旋光异构现象旋光异构现象”. 手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类具有旋光活性的异构体叫类具有旋光活性的异构体叫旋光异构体旋光异构体(Optical isomers)。使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体

24、使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体(又叫又叫L-异构异构体体)，向右旋转的异构体叫右旋异构体，向右旋转的异构体叫右旋异构体(又叫又叫D-异构体异构体)。等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的混合物叫混合物叫外消旋混合物外消旋混合物(Racemic mixture)。 旋光异构体的拆分及合成研究是旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一目前研究热点之一 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋

25、尼古丁毒丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。又如性大的多。又如, 美国孟山都公司生产的美国孟山都公司生产的L-dopa(即，二羟基苯基即，二羟基苯基-L-丙氨酸丙氨酸)是治疗震颤是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体(D-dopa)却无任何生理活性。显然与它们在生物却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。体中不同的反应部位有关。 键合异构现象键合异构现象(Linkage isomerism)2. 配位异构现象配位异构现象(Coordination isomerism)3. 配体异构现象配体异构现象(Lagand isomer

26、ism)构型异构现象构型异构现象(Conformation isomerism)电离异构现象电离异构现象(Ionization isomerism)溶剂合异构现象溶剂合异构现象(Solvate isomerism)聚合异构现象聚合异构现象(Polymerization isomerism)结构异构现象有 同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。 亚硝酸根离子亚硝酸根离子 是两可配位体。是两可配位体。N原子配位时产原子配位时产生硝基络合物生硝基络合物，O原子配位时则形成亚

27、硝酸根络合物原子配位时则形成亚硝酸根络合物。)(NO2- CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 红色红色 AgNO3 紫色紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉淀淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀白色沉淀什么是解离异构现象？什么是解离异构现象？Ionization isomers解离异构解离异构CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5BrHydrate isomers水合异构水合异构Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2OCoordination isomers 配位异构配位异构一、一、 价键理论

28、价键理论: 外轨络合物和内轨络外轨络合物和内轨络 合物合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 二、二、 晶体场理论晶体场理论 Crystal field theory8-4 配合物的化学键本性配合物的化学键本性 中心原子中心原子(M)有有空轨道空轨道，配位体，配位体(L)有有孤对电子孤对电子，形，形 成配位键成配位键 ML 中心原子中心原子(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键 配合物的空间构型与杂化方式有关配合物的空间构型与杂化方式有关 这里把第二章的这里把第二章的s-

29、p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d轨道上，形轨道上，形成成s-p-d杂化轨道。杂化轨道。(1) 价键理论的要点价键理论的要点一、一、 价键理论价键理论: 外轨络合物和内轨络外轨络合物和内轨络 合物合物配位数配位数杂化轨道类型杂化轨道类型构型构型实例实例2sp直线形直线形Ag(CN)2-3sp2平面三角形平面三角形HgI3-4sp3正四面体正四面体Zn(NH3)42+4dsp2平面正方平面正方Ni(CN)42-6sp3d2正八面体正八面体Fe(H2O)62+6d2sp3正八面体正八面体Fe(CN)64- 、常见的杂化类型和构型、常见的杂化类型和构型中心离子中心离子Ag+的结构的结构4d5s5pAg

30、(NH3)2+的结构的结构sp杂化杂化4d5pH3NNH3结果结果： Ag(NH3)2+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d电子排电子排 布没有变化布没有变化 。络合物是直线型，。络合物是直线型， = 0中心离子中心离子Zn2+的结构的结构3d4s4pZn(NH3)42+的结构的结构sp3杂化杂化结果结果： Zn(NH3)42+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d电子电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物外轨络合物(

31、Outer orbital complexes)。 3dNH3NH3NH3NH3Ni(CN)42的结构的结构dsp2杂化杂化3dCNCNCNCN结果：结果：Ni(CN)42-形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d电子电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物内轨络合物(Inner orbital complexes), 它们是指配位体孤对电子填充它们是指配位体孤对电子填充在在(n1)d轨道和一部分轨道和一部分n层轨道上的一类络合物层轨道上的

32、一类络合物 。3d4s4p中心离子中心离子Ni2+的结构的结构 Fe(H2O)62+ + 外轨配合物外轨配合物 配位原子的电负性很大配位原子的电负性很大，如卤素、氧等，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。 sp3d2杂化杂化（有（有4个不成对电子）个不成对电子） 内轨配合物内轨配合物 配位原子的电负性较小配位原子的电负性较小,如氰如氰基基(CN- -,以以C配位配位),氮氮

33、(- -NO2, 以以N配位配位),较易给出孤电子对较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化使电子层结构发生变化,(n- -1)d 轨轨道上的成单电子被强行成对道上的成单电子被强行成对(需要的能量叫需要的能量叫“成对能成对能”, P) 腾出内层能量较低的腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对轨道接受配位体的孤电子对, 形成内轨配合物。形成内轨配合物。 d2sp3杂化杂化（没有不成对电子）（没有不成对电子）Fe(CN)6- -Inner orbital complexesInner orbital complexesFe(CN)64- -Inne

34、r orbital complexesInner orbital complexes某些过渡金属的配位单元某些过渡金属的配位单元Ag+Cu+ Zn2+Cd2+FeFe3+ Fe2+ Mn2+ Cr3+Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)43-Zn(NH3)42+Cd(CN)42-Fe(CO)5FeF63-Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe(H2O)62+MnCl42-Mn(CN)64-Cr(NH3)63+spspsp3sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子中心原子 配位单元配位单元 杂化类型杂化类型光谱化学序列光谱化学序

35、列究竟是采取内轨成键，形成究竟是采取内轨成键，形成内轨配合物内轨配合物，还是采用外，还是采用外轨成键，形成轨成键，形成外轨配合物外轨配合物；与配位数、中心原子电荷；与配位数、中心原子电荷数和配体等因素有关。一般对配体，若配位原子电负数和配体等因素有关。一般对配体，若配位原子电负性越小，给电子能力越强，配位能力强，称为强场配性越小，给电子能力越强，配位能力强，称为强场配体，否则称为弱场配体，一般有如下顺序：体，否则称为弱场配体，一般有如下顺序：I- Br- Cl- SCN- F- OH- ONO- C2O42- H2O NCS- NH3 en NO2- 0 , 0，如如O2, NO, NO2抗磁

36、性：被磁场排斥抗磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0铁磁性：被磁场强烈吸引铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：例：Fe，Co，Ni磁磁 矩：矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子玻尔磁子(2) 配合物的磁性配合物的磁性配合物磁性的测定配合物磁性的测定是判断配合物结构的一是判断配合物结构的一个重要手段。个重要手段。 某些过渡金属离子的自旋磁矩某些过渡金属离子的自旋磁矩12345n/B(计算值计算值)1.732.833.874.905.92/B(实验值实验值)1.71.82.72.93.84.84.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心离子中心离子=n(n+2)1/2 根据实验测

37、得的有效磁矩，判断下根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？哪个是外轨？哪个是内轨？Solution根据计算磁矩的近似公式根据计算磁矩的近似公式 =n(n+2)1/2 Question 3Question 3-46Mn(CN) 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M.23Fe(en)-46Mn(SCN)-24Co(SCN)-24Pt(CN) 5.5= n(n+2)1/2 n 4 是外轨型络合物是外轨型络合物 6.1= n(n+2)1/2 n 5 是外轨型络合物是外轨型络

38、合物 1.8= n(n+2)1/2 n 1 是内轨型络合物是内轨型络合物 4.3= n(n+2)1/2 n 3 是外轨型络合物是外轨型络合物 0= n(n+2)1/2 n 0 是内轨型络合物是内轨型络合物（3） 配合物中的反馈键配合物中的反馈键 当配位体给出电子对与中心原子形成当配位体给出电子对与中心原子形成s s键时，如果中键时，如果中心原子的某些心原子的某些d 轨道轨道(如如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配有孤电子对，而配位体有空的位体有空的p p分子轨道分子轨道(如如CO中有空的中有空的 p p*轨道轨道) 或空的或空的 p或或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心原子的孤对

39、轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心原子的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈反馈 p p 键键”，它可用下式简示：，它可用下式简示： Ni (CO)4中中 NiC 键长为键长为182 pm，而共价半径之和为而共价半径之和为198 pm，反反馈馈 p p 键解释了配合物的稳定性。键解释了配合物的稳定性。LMs反馈反馈 p p 键键反馈反馈p p键键Ni上的上的d轨道和轨道和CO的的*反键轨道能量近似，对称性匹反键轨道能量近似，对称性匹配，可以成键，按重叠后的轨道对称性形成配，可以成键，按重叠后的轨道对称性形成d-p配键（反配键（反馈键），增加

40、了配合物的稳定性。馈键），增加了配合物的稳定性。 dxy px* d-p重叠重叠反馈反馈键的形成键的形成, , 既可消除金属中心原子上负电荷的积既可消除金属中心原子上负电荷的积累累, , 又可双重成键又可双重成键, ,从而增加了配合物的稳定性从而增加了配合物的稳定性. . 在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电的配位体处于带电的配位体L形成的形成的 静电场中，靠静电作用结合在一起静电场中，靠静电作用结合在一起 晶体场对晶体场对M的的d 电子产生排斥作用，使之发生能级分裂电子产生排斥作用，使之发生能级分裂 分裂类型与化合物的空间构型有关分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同，晶体

41、场相同，L不同，分裂程度也不同不同，分裂程度也不同二、二、 晶体场理论晶体场理论 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子 5 条等价条等价 d 轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。 (1) 要点要点(2) d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂d 轨道在八面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂 两组轨道间的能量差叫八面体的两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数晶体场分裂参数(Crystal field spli

42、tting parameter)，用符号用符号0表示：表示： 0 E(eg) E(t2g) d 轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂 两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号用符号T表示：表示： T E(t2) E(e) d 轨道在平面正方形场中的能级分裂轨道在平面正方形场中的能级分裂 不不 同同 晶晶 体体 场场 中中 的的 相相 对对 大大 小小 示示 意意 图图(3) 影响影响 的因素的因素( (中心离子中心离子, , 配位体配位体, , 晶体场晶体场) ) 中心离子中心离子M 对对 的影响的影响： CrCl63- M

43、oCl63- o /cm-1 13600 19200 主量子数主量子数n增大，增大， o增大增大: Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000 电荷电荷Z增大，增大， o增大增大: 配位体对配位体对 的影响的影响( (弱场配位体和强场配位体弱场配位体和强场配位体):):初步看作是配位原子电负性的排列：初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素卤素 (4.0) 氧氧 (3.5 ) 氮氮 (3.0) 碳碳(2.5) 不同配位体所产生的不同配位体所产生的0不同，因而不同，因而0是配位体是配位体晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得晶体场强度的量度。将配位

44、体晶体场按强弱顺序排得的序列叫的序列叫光谱化学序列光谱化学序列(Spectrochemical series): CoF63- Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000IBrCl, SCNFOH H2ONCSedtaNH3enbipy phen NO2CO, CN -242OC-23SOI- Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- o- phen NO2- CO , CN - 以配位原子分类：以配位原子分类： I Br Cl S F

45、O N C 越大越大强场强场 越小越小弱场弱场 H2O以前的称为弱场；以前的称为弱场； H2O NH3之间的称为中间场；之间的称为中间场； NH3以后的称为强场以后的称为强场 晶体场类型的影响晶体场类型的影响 同族的同族的Mn+，配体相同时，配体相同时，值增大顺序为值增大顺序为： 3d 4d P 弱场：弱场： o P八面体场中电子在八面体场中电子在t 2g和和eg轨道中的排布轨道中的排布 八面体八面体Co()配合物的磁矩为配合物的磁矩为4.0 B，试推断其电子组态。试推断其电子组态。 Co()配合物可能有两种组态配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个个未成对电子，高自旋）和未成对电子，高自

46、旋）和 t2g6eg1 （1个未成对电个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和和1.73 B 。根据题目给出的信息，该配合物应为。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋高自旋 t2g5eg2组态。组态。Question 4Question 4Solution(5) 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 定义定义: :晶体场稳定能晶体场稳定能(Crystal field stabilization energy, CFSE)是指电子占据分裂的是指电子占据分裂的d轨道后而产生的低于平轨道后而产生的低于平 均能量的额外稳定能均能量的额外稳定能 。 根据平均电场

47、概念，在能级分裂过程中不存在总根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总能量的得失：能量的得失：2 E(eg) 3 E(t2g) 0由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差, E(eg)E(t2g) 0联立求解得：联立求解得： E(eg) 0.60= 6Dq E(t2g) 0.40 = -4Dq轨道中的电子数轨道中的电子数g2g21entn：CFSE = (- -4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P轨道中的成对电子数场中，轨道中的成对电子数场中，dmdm：球形体：八面体21 CFSE的计算的计算令令则则CFSE = n1 + n2 + (m1-m2)P

48、 = n1(-4Dq)+n2(6 Dq)+(m1-m2)P = (-4n1+6n2) Dq +(m1-m2)PgtE2geE 计算八面体场下计算八面体场下d 6(高自旋）、高自旋）、d 6 (低自旋）和低自旋）和 d 3、d 8 四种组态的四种组态的CFSE。Solutiond6(高自旋高自旋)： CFSE 4(-4Dq)26Dq - 4Dq d6(低自旋低自旋)： CFSE 6(-4Dq)2P -24Dq2P d3： CFSE 3(-4Dq) -12Dq d8： CFSE 6(-4Dq)26Dq -12DqQuestion 5Question 5 影响影响CFSE的因素的因素 d 电子数目电

49、子数目 配位体的强弱配位体的强弱 晶体场的类型晶体场的类型-(6) 晶体场理论的应用晶体场理论的应用 颜色的性质颜色的性质: : 原色、复色和补色原色、复色和补色 颜色混合时发生相加混合颜色混合时发生相加混合( (例如有色聚焦光的叠加例如有色聚焦光的叠加) )和相消混合和相消混合( ( 例如颜料和有色溶液的混合例如颜料和有色溶液的混合) )两种情况。两种情况。 相加混合中相加混合中, 原色原色(primary color)是指混合后能产生白是指混合后能产生白光的任何三种颜色光的任何三种颜色; 复色复色(broken color)是混合两种原色而是混合两种原色而产生的颜色产生的颜色; 每种复色和

50、三种原色中的一种互为每种复色和三种原色中的一种互为补色补色(complementary color) 。 相消混合中相消混合中, , 白光的某些波段被物质吸收白光的某些波段被物质吸收, , 反射光反射光( (例如固体物质表面的反射例如固体物质表面的反射) )或透射光或透射光( (例如玻璃或溶液的例如玻璃或溶液的透射透射) )中就缺少了这个波段的颜色。中就缺少了这个波段的颜色。如果物质吸收了一种如果物质吸收了一种原色或一种复色原色或一种复色, , 反射或透射光则是其补色反射或透射光则是其补色。 任何一种颜色的任何一种颜色的补色都处在对顶角位补色都处在对顶角位置上。置上。 所吸收光子的频率所吸收光子的频率 与分裂能大小有关与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁颜色的深浅与跃迁 电子数目有关电子数目有关 此类跃迁为自旋禁此类跃