第八章表面物理化学2

1、界面化学研究涉及领域农业农业 生物学与医学生物学与医学日用品的生产与使用日用品的生产与使用 轻工业轻工业环境科学环境科学 分析化学分析化学材料材料 海洋科学海洋科学天文与气象学天文与气象学 油田开发油田开发表面化学与其他学科的联系表面化学与其他学科的联系表面化学表面化学 生命科学（生物膜及膜模拟化学）生命科学（生物膜及膜模拟化学） 能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源） 材料科学（超细材料、材料的表面改型）材料科学（超细材料、材料的表面改型） 信息科学（信息科学（LBLB膜，微电子器件）膜，微电子器件）一些涉及表面化学的实例v分析化学分析化学中的吸附指

2、示剂、色谱等中的吸附指示剂、色谱等; ;v物理化学物理化学中的成核作用、过饱和、液晶等中的成核作用、过饱和、液晶等; ;v生物化学生物化学和分子生物学中的电泳、膜现象和分子生物学中的电泳、膜现象, ,蛋白质蛋白质和核酸等和核酸等v化学制造化学制造中的催化剂、洗涤剂、润滑剂、粘合剂、中的催化剂、洗涤剂、润滑剂、粘合剂、农药农药; ;v环境科学环境科学中的气溶胶、泡沫、污水处理中的气溶胶、泡沫、污水处理; ;v材料科学材料科学中陶瓷制品、水泥、涂料等中陶瓷制品、水泥、涂料等; ;v日用品中日用品中的牛奶、豆浆等的牛奶、豆浆等; ;v石油工业中石油工业中的油品回收、乳化的油品回收、乳化; ;与界面现

3、象相关的几个问题v为什么为什么自然界中液滴、气泡总是圆形的？为什自然界中液滴、气泡总是圆形的？为什么气泡比液滴更容易破裂？么气泡比液滴更容易破裂？v毛细现象毛细现象为什么为什么会产生？会产生？v天空天空为什么为什么会下雨？人工降雨依据什么原理？会下雨？人工降雨依据什么原理？向高空抛撒粉剂向高空抛撒粉剂为什么为什么能人工降雨？能人工降雨？v为什么为什么会产生液体过热现象？加入沸石会产生液体过热现象？加入沸石为什么为什么能消除过热现象？能消除过热现象？v水在玻璃上能铺展，水银在玻璃上却形成液滴？水在玻璃上能铺展，水银在玻璃上却形成液滴？为什么？为什么？ v活性碳活性碳为什么为什么可以做防毒面具、冰

4、箱除臭剂？可以做防毒面具、冰箱除臭剂？v为什么为什么在参观面粉厂时在参观面粉厂时, ,不能穿带铁钉鞋不能穿带铁钉鞋? ?v土壤土壤为什么为什么能将水份保存起来能将水份保存起来? ?v如何如何抑制沙漠地带水的蒸发抑制沙漠地带水的蒸发? ?v木制家具和油画木制家具和油画为什么为什么会自动裂损会自动裂损? ?v鸭子鸭子为什么为什么会浮在水中会浮在水中? ?v夏天牛奶夏天牛奶为什么为什么容易变质容易变质? ?v洗衣粉洗衣粉为什么为什么有去污作用有去污作用? ?v明矾明矾为什么为什么能净水能净水? ?v肥皂肥皂为什么为什么能去污？能去污？v什么是表面活性剂？选择性的加入一些表面什么是表面活性剂？选择性的

5、加入一些表面活性剂，活性剂，为什么为什么起到净化水质的作用？起到净化水质的作用？v为什么为什么利用矿物浮选可得到高品位的矿利用矿物浮选可得到高品位的矿? ?v江河出口处江河出口处为什么为什么形成三角洲形成三角洲? ?v雷雨是雷雨是如何如何产生的产生的? ?v怎样怎样除烟去尘除烟去尘? ?第八章第八章 表面物理化学表面物理化学本章主要内容及要求（一）本章主要内容及要求（一）v8.1 8.1 表面张力与表面表面张力与表面GibbsGibbs自由能（自由能（掌握概念）掌握概念）v8.2 8.2 弯曲液面的特性弯曲液面的特性 掌握掌握弯曲液面的特性及拉普拉斯方程开尔文弯曲液面的特性及拉普拉斯方程开尔文

6、方程的应用方程的应用v8.3 8.3 吸附现象吸附现象 1.1.溶液的表面吸附溶液的表面吸附 2 2 气固界面吸附气固界面吸附 3 3 液固界面吸附液固界面吸附本章主要内容及要求（一）本章主要内容及要求（一）v8.4 8.4 润湿作用润湿作用 了解了解液体对固体表面的润湿作用；液体对固体表面的润湿作用；理解理解杨氏方程）杨氏方程）v8.5 8.5 表面活性剂物质表面活性剂物质 了解了解表面活性物质的结构特点及其应用；表面活性物质的结构特点及其应用； 了解了解HLBHLB值，值，了解了解表面膜，胶束；表面膜，胶束；8.18.1表面张力与表面表面张力与表面GibbsGibbs自由能自由能v比表面比

7、表面v分散度与比表面分散度与比表面v表面功表面功v表面自由能表面自由能v表面张力表面张力v影响表面张力的因素影响表面张力的因素比表面（specific surface area） 比表面通常用来表示比表面通常用来表示物质分散的程度物质分散的程度S0=A/V 或或 S0 = A/m 例如，把边长为例如，把边长为1cm的立方体的立方体1cm3逐渐分割逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长边长l/m 立方体数立方体数 比表面比表面S0/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7

8、 1015 6 107 110-9 1021 6 109 分散度与比表面 可见达到可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表级的超细微粒具有巨大的比表面积面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。材料和多相催化方面的研究热点。表面现象的本质表面有自动收缩表面有自动收缩到最小的趋势，到最小的趋势，并使表面层显示并使表面层显示出一些独特性出一些独特性质，质，如表面张力、如表面张力、表面吸附、毛细表面吸附、毛细现象、过饱和状现象、过饱和状态等。态等。式中式中为比例系数，它为比例系数，它在数值上等于当在数值上等于当T，P及组及组成恒定的条件下

9、，增加单位表面积时所必须对体成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的系做的可逆可逆非膨胀功。非膨胀功。表面功（surface work） 若温度、压力和组成恒定时，若温度、压力和组成恒定时，可逆地可逆地使表面积增使表面积增加加dA所需要对体系作的表面功。用公式表示为：所需要对体系作的表面功。用公式表示为：W=dA 如果要扩大液体表面，即把一些分子从液相内部如果要扩大液体表面，即把一些分子从液相内部移到表面上，就必须克服液体内部分子之间的引力移到表面上，就必须克服液体内部分子之间的引力对体系做功，称为对体系做功，称为表面功表面功；=dG表面自由能(surface free energy)

10、 狭义的狭义的比比表面自由能定义：表面自由能定义：nPTAG,)(的量纲的量纲 J.m-2又叫表面过剩吉布斯自由能又叫表面过剩吉布斯自由能表面张力（surface tension）（a）（b）F表面张力示意图表面张力示意图表面张力（surface tension）v从力学角度考虑，表面层分从力学角度考虑，表面层分子因受到来自体相分子的引子因受到来自体相分子的引力，液体表面有自动收缩能力，液体表面有自动收缩能力。力。v其方向平行或切于液体表面。其方向平行或切于液体表面。v定义定义作用在单位长度上的表作用在单位长度上的表面收缩力面收缩力，称作，称作表面张力表面张力 。v的量纲的量纲 N.mN.m-

11、1-1影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响）温度的影响 温度升高，表面张力下降。温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响）压力的影响 表面张力一般随表面张力一般随压力的增加而下降压力的增加而下降。(金属键金属键) (离子键离子键) (极性共价极性共价键键) (非极性共价键非极性共价键)为什么在参观面粉厂时为什么在参观面粉厂时, ,不能穿带铁钉鞋不能穿带铁钉鞋? ?v在煤粉或在面粉厂，因为细小的煤粉或面粉悬在煤粉或在面粉厂，因为细小的煤粉或面粉悬浮在空中，形成巨大的表面，有着巨大的表面浮在空中，形成巨大的表面，有着巨大的表面能。能。v一个小小的火

12、星，会加速煤粉或面粉表面上发一个小小的火星，会加速煤粉或面粉表面上发生的氧化反应，反应中放出的热量又加速了其生的氧化反应，反应中放出的热量又加速了其它颗粒表面的氧化反应它颗粒表面的氧化反应，因此，引起爆炸！，因此，引起爆炸！v一大块煤燃烧为什么不爆炸？一大块煤燃烧为什么不爆炸？为什么把泉水小心注入干燥杯子时，水面会高为什么把泉水小心注入干燥杯子时，水面会高出杯面？为什么井水比河水有较大的表面张力？出杯面？为什么井水比河水有较大的表面张力？ v. . 比表面比表面GibbsGibbs自由能、表面张力二者的概念、自由能、表面张力二者的概念、单位是否相同？单位是否相同？v . .固体表面有过剩的固体

13、表面有过剩的GibbsGibbs自由能吗？它与自由能吗？它与 液体的有何不同？液体的有何不同？8.2 8.2 弯曲液面下的附加压力与蒸气压弯曲液面下的附加压力与蒸气压 弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附加压力1.在平面上在平面上2.在凸面上在凸面上3.在凹面上在凹面上 Young-Laplace公式公式 Kelvin公式公式附加压力附加压力p p： p= p -p0 由表面张力的合力产生，指向由表面张力的合力产生，指向“球心球心”的压力。的压力。p = p0 + p凸面凸面p = p0 - p凹面凹面平面平面 弯曲表面下的附加压力pABp0ABABp0p = p0Bp0Ap334rV2s4 r

14、Appp0dppprrAd8dsrrVd4d2sdAWVpWd拉普拉斯公式 1805年年Young-Laplace导出了附加压导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：力与曲率半径之间的关系式：rp0pprdr8drr42prp2拉普拉斯公式拉普拉斯公式特殊式（对球面）：特殊式（对球面）：rp2 根据数学上规定根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值凸面的曲率半径取正值，凹凹面的曲率半径取负值。面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是即附加压力总是指向球面的球心。指向球面的球心。一般式：一般式：121

15、1()prr气泡的附加压力气泡的附加压力 肥皂泡两个肥皂泡两个l-g界面，界面，r1r2 p= p外外+ p内内= 4/r r1r2ps,1ps,2气气气气v 应用应用LaplaceLaplace公式可解释一些现象。公式可解释一些现象。v1.1. 自由的液滴或气泡常呈球形。自由的液滴或气泡常呈球形。Laplace公式的应用公式的应用n2.2.锄地来保持土壤水分。锄地来保持土壤水分。n3.3.毛细管现象毛细管现象毛细管现象毛细管现象 (a) 液体在毛细管中上升液体在毛细管中上升h(b) 液体在毛细管中下降液体在毛细管中下降h测定表面张力的方法测定表面张力的方法v吊板法吊板法v滴重法滴重法v毛细管

16、上升法毛细管上升法v最大气泡法最大气泡法附加压力与毛细管中液面高度的关系1.1.曲率半径曲率半径R与毛细管半径与毛细管半径r r的关系：的关系： R=R/cosq q2.2. p = 2/ /R=(r rl-r rg)gh如果曲面为球面，则如果曲面为球面，则R= =R。因因r rlr rg ps=2/ /R=r rlgh一般式：一般式：2cosq q/ /R=rrgh最大气泡压力法最大气泡压力法 p+p控控=p大气大气 减小减小p控控 ：气泡长大，最终逸出：气泡长大，最终逸出气泡半径气泡半径r 变化：变化： 大大小小大大 p变化：小变化：小大大小小 pmax= 2/r (r曲率曲率=r毛细管毛

17、细管) pmax = p大气大气 - p控控 p控控p大气大气 p加热加热问题问题弯曲液面的饱和蒸气压弯曲液面的饱和蒸气压)11(2ln1212rrRTMpprKelvin公式公式 凸液面凸液面r1 r2，p2 p1； 凹液面凹液面r1 r2， p1 p2 ； r1， p1 p0， r2取为取为r， p2= pr Kelvin公式化为：公式化为：rRTMpp12ln0rr 凹液面，凹液面，r0，则：则：pr= p凹凹 p0， 且且|r|越小越小，p凹凹越小；越小； 凸液面，凸液面，r0，则：则：pr= p凸凸 p0， r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr / p0 1.001

18、1.011 1.114 2.95rRTMpp12ln0rrKelvin公式化为：公式化为： 物质要小到一定程度，表面效应才显著物质要小到一定程度，表面效应才显著 微小物质的饱和蒸气压微小物质的饱和蒸气压 p pr r 增大，其化学势增高增大，其化学势增高v人工降雨人工降雨v毛细凝聚现象毛细凝聚现象对一些现象的解释对一些现象的解释 微小物质的熔点低（凸面）微小物质的熔点低（凸面） ppRTBr,Br,ln微小物质化学势微小物质化学势大块物质化学势大块物质化学势ppRTBBlnBr,B，熔融时，熔融时，B(l)B则：则：Br,B(l)微物熔融应满足：微物熔融应满足：B(l)Br,只有降低熔点，才能

19、使只有降低熔点，才能使 减小，故有：减小，故有： Br,Tf（微小）（微小） Tf（大块（大块） 微小固体物质的溶解度大微小固体物质的溶解度大rRTMcc12ln0rr)11(2ln1212rrRTMccr和和若若r2r1，则，则c2 c1，即：物质颗粒越小，其溶解度越大；即：物质颗粒越小，其溶解度越大；因为固体颗粒的因为固体颗粒的r0，所以微小物质的溶解度，所以微小物质的溶解度(c r)大于正常条件下物质的溶解度大于正常条件下物质的溶解度(c 0)将开尔文公式与亨利定律结合，推导得：将开尔文公式与亨利定律结合，推导得： 介安状态与新相难成介安状态与新相难成 易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其

20、逆过程易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程 难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。 共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的 新相颗粒是极微小的，则新相颗粒是极微小的，则i大，大，微粒微粒很快很快蒸发蒸发 ( (升华，融化，溶解升华，融化，溶解),),形成亚稳（介安）体系形成亚稳（介安）体系 过饱和蒸气过饱和蒸气 过冷液体过冷液体 过热液体过热液体 过饱和溶液过饱和溶液 介安状态介安状态过热液体过热液体原因：原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡液体表面气化，液体内部的极微小气泡(新相新相) ) 不能长大逸出不能长大逸出(

21、 (气泡内为凹液面气泡内为凹液面) )。小气泡受到的压力为：。小气泡受到的压力为： p = p大气大气+ p+ p静静p大气大气phrRTMpp12ln0rr 根据开尔文公式，气泡内液面上的液体饱和蒸气压为：根据开尔文公式，气泡内液面上的液体饱和蒸气压为：prC体体表面惰性物质表面惰性物质 C表表 C体体它的物理意义是它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值含溶质的物质的量之差值。即：。即：ddcRTc Gibbs吸附公式吸附公式sinssB)(AccV

22、AnB正吸附和负吸附吉布斯吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式吸附公式通常也表示为如下形式：cRTcdd1.1.d/dc0，G G为为负值负值，是，是负吸附负吸附。表面层中溶质浓。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。两亲分子在气液界面上的定向排列2m1LA 实验得到实验得到CnH2n+1X化合物在单分子膜中每个分子的截面积化合物在单分子膜中每个分子的截面积 化合物种类化合物种类 X a1020/m2 酯肪酸酯肪酸 -COOH 20.5 二元酯类二元酯类 -COOC2H5 20.5 酰胺类酰胺类 -CONH2 20.5 甲基酮类甲基

23、酮类 -COCH3 20.5 甘油三酸酯类甘油三酸酯类 -COOCH2 20.5 饱和酸的酯类饱和酸的酯类 -COOR 22.0 醇类醇类 -CH2OH 21.68.5 表面活性剂及其应用表面活性剂分类表面活性剂分类常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型临界胶束浓度临界胶束浓度亲水亲油平衡亲水亲油平衡表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用起泡作用起泡作用增溶作用增溶作用乳化作用乳化作用洗涤作用洗涤作用润湿作用润湿作用表面活性剂分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，表面活性剂通常采用按化学结构来分类，1.1.离子型离子型2.2.非离子型非离子型阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型两性型两性型表面

24、活性剂表面活性剂常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐磷酸酯盐常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐仲胺盐 | H CH3 |R-N-HCl叔胺盐叔胺盐 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺盐季胺盐 | CH3常用表面活性剂类型两性表面活性剂两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜碱型甜菜碱型 | CH3常用表面活性剂类型R-(C

25、6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇脂肪醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance)对非离子型的表面活性剂，对非离子型的表面活性剂，HLBHLB的计算公式为：的计算公式为：HLBHLB值值= =亲亲水基质量水基质量亲水基质量亲水基质量+ +憎水基质量憎水基质量100/5例如：石蜡无亲水基，所

26、以例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20HLB=20。其余非离子型表面活性剂的其余非离子型表面活性剂的HLBHLB值介于值介于0 02020之间。之间。亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance) 根据需要，可根据根据需要，可根据HLBHLB值选择合适的表面活性值选择合适的表面活性剂。剂。HLBHLB值值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡石蜡 W/O乳化剂乳化剂 润湿剂润湿剂 洗涤剂洗涤剂 增

27、溶剂增溶剂 | | | | 聚乙二醇聚乙二醇 O/W乳化剂乳化剂临界胶束浓度(critical micelle concentration)胶束(micelle)胶束(micelle)胶束(micelle)胶束(micelle)表面活性剂的重要作用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1 1. .润湿作用润湿作用 农药；农药；制造防水材料。制造防水材料。2 2. .起泡作用起泡作用 浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污制糖、制中药制糖、制中药 消泡作用消泡作用 表面活性剂的重要作用浮游选矿的原理图浮游选矿的原理图表面活性剂的重要作用表

28、面活性剂的重要作用3 3. .增溶作用增溶作用 4 4. .乳化作用乳化作用5 5. .洗涤作用洗涤作用 洗涤作用 加活性剂将油污和基质润湿 增溶、从表面置换，使油污离开基质表面 乳化、起泡、带走油污，占领基质表面表面活性剂的重要作用 1. 磷酸盐磷酸盐 络合水中的多价阳离子，如络合水中的多价阳离子，如 助洗剂的作用助洗剂的作用22Ca, Mg 2. 硫酸钠及其他无机盐硫酸钠及其他无机盐 降低活性剂的降低活性剂的CMC 3. 硅酸钠及碳酸钠硅酸钠及碳酸钠 增加溶液碱性，水玻璃可以吸附污垢增加溶液碱性，水玻璃可以吸附污垢 4. 羧甲基纤维素钠盐羧甲基纤维素钠盐 吸附在基质和污垢表面，使污垢分散在

29、溶吸附在基质和污垢表面，使污垢分散在溶液中，保护基质表面不被再次污染液中，保护基质表面不被再次污染表面活性剂的应用 5 润湿作用粘附功粘附功浸湿功浸湿功铺展系数铺展系数接触角接触角当液体与固体接触时，液体当液体与固体接触时，液体能在固体表面上铺开，即原能在固体表面上铺开，即原来的气来的气- -固界面被液固界面代固界面被液固界面代替的过程替的过程叫做叫做润湿。润湿。包括沾包括沾湿、浸湿，铺展三种情况湿、浸湿，铺展三种情况粘附功(work of adhesion)l-sl-gs-gWa=G=l-s-l-g-s-g浸湿功(work of immersion)Wi= G=l-s-s-g铺展系数(spr

30、eading coefficient)S =G = g-l+l-s-s-g 0 接触角(contact angle)接触角的示意图：接触角的示意图：g- -ls-gg- -ls- -gl- -sOO平衡时有：平衡时有： s- -g=l- -s+g- -l cos g- ls - lg- scosq杨氏（young）方程l- -sWa=G=-l-g (1+cos)接触角测定仪接触角测定仪 接触角与润湿作用qHgs-ll-gs-g完全不润湿 不润湿 能润湿 完全润湿Wa=G= -l-g (1+cos) 润湿剂作用1。农药中要加表面活性剂以提高杀虫效果 润湿剂作用2。0.1-0.25% 的肥皂水可以

31、杀灭水面蚊蝇海上石油泄漏可能导致大批海鸟死亡石油泄漏的危害与治理 润湿剂作用3。安瓿瓶和针剂管的玻璃内壁要疏水化 润湿剂作用4。用不同的活性剂制备疏水、疏油织物制备吸油不吸水的除油纤维和织物 润湿剂作用5。采油管和输油管内壁要亲水化以降低阻力6。热交换器的内壁要疏水化，提高热效 润湿剂作用7。电焊、电镀、印刷、涂料中的润湿剂v自然界中的自然界中的“超疏水超疏水”与人工合成的与人工合成的“超疏水超疏水”v超疏水材料的应用超疏水材料的应用v如何制备超疏水材料如何制备超疏水材料仿生界面化学仿生界面化学 表面的防水与自洁作用莲花效应莲花效应自然界中的“超疏水”与人工合成的“超疏水”植物界中的“超疏水”

32、自清洁作用一些植物的叶子为什么需要一些植物的叶子为什么需要“自清洁自清洁”滚动角滚动角上述图文材料摘自上述图文材料摘自从自然到仿生的超疏水纳米界面材料从自然到仿生的超疏水纳米界面材料科技导报科技导报, 第第23卷卷, 第第2期期 2005 年年2月，作者：江雷月，作者：江雷 研究员研究员 中科院化学所中科院化学所 动物界中的“超疏水” 表面的防水与自洁作用 通过化学蒸镀法，将纳米丝进行地毯状组装。纳米丝，免洗布 水在这种超级不易被水沾湿的纳米丝上形成球形水滴 水滴迅速滑落，并将讨厌的灰尘粒子带走。 超双疏性界面 由下到上、由原子到分子、由分子到聚集体，外延生长形成纳米尺寸和几何形状互补的界面，

33、使物体表面覆盖一层气体薄膜，起到疏水、疏油的目的。 表面的防水与自洁作用 在输油管的内壁、各种建材、包装材料、布匹等方面应用有重大意义。150o5o“水不沾、油不沾、墨不沾水不沾、油不沾、墨不沾 ” ”鄂尔多斯羊绒衫鄂尔多斯羊绒衫 超双亲性界面 在表面的纳米区域形成亲水和亲油的二元协同的界面结构，在玻璃和瓷砖等建筑材料表面具有自洁和防雾的效果。 表面的防水与自洁作用 在血管和人造器官表面进行修饰，可以防止血栓的形成。 在 镜子、眼镜、橱窗、暖房薄膜、防毒面具和军用车辆视窗等方面应用也有重要意义。 表面的防水与自洁作用 石料和建筑材料表面的保护自清洁建筑v卫星天线、电线卫星天线、电线防积雪防积雪

34、v空调空调防积水防积水v冰箱冰箱防积霜防积霜L.Zhang et al. Journal of Colloid and Interface Science 319 (2008) 302308L.Zhang et al. Chem. Mater. 2007, 19, 948-9538.3.2 气-固体界面吸附v固体表面特性固体表面特性v气固界面吸附气固界面吸附v液固界面吸附液固界面吸附v润湿作用润湿作用8.3.2 固体表面的特性 1 1 固体表面上的原子或分子是定位的。固体表面上的原子或分子是定位的。2 2 固体表面是不均匀的。固体表面是不均匀的。 3 3 同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同

35、同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，会有晶格缺陷、空位和位错等。的表面性质，会有晶格缺陷、空位和位错等。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以均匀性，它可以吸附气体或液体分子吸附气体或液体分子，使表面自由，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。8.3.2 8.3.2 吸附作用吸附作用v1 1 吸附和吸附平衡吸附和吸附平衡v吸附：吸附： 固体暴露在气体或液体中时，气体或液固体暴露在气体或液体中时，气体或液体分子自动聚集到固体表面上的现象叫做吸附；体分子自动聚集到固体

36、表面上的现象叫做吸附；v吸附平衡是一个包括吸附和解吸的吸附平衡是一个包括吸附和解吸的动态平衡。动态平衡。吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate) 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。 类型类型 特征特征 差别差别物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸

37、附力Van der Walls力力化学键力化学键力选择性选择性无无 有有吸附热吸附热近于液化热近于液化热近于化学反应热近于化学反应热吸附层数吸附层数单分子层或多分子层单分子层或多分子层单分子层单分子层吸附稳定性吸附稳定性不稳定，易解吸不稳定，易解吸比较稳定比较稳定,不易解吸不易解吸吸附速率吸附速率较快较快,不受温度不受温度 影响影响较慢，升高温度速率加快较慢，升高温度速率加快3 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 指在一定的温度下，吸附平衡时，单位质量的指在一定的温度下，吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附气体的吸附剂所吸附气体的体积体积或气体的或气体的物质的量；物质的量；2 2 吸附量和吸附

38、热吸附量和吸附热 吸附量吸附量是表示吸附剂吸附气体的能力的物理量；是表示吸附剂吸附气体的能力的物理量；3-1/ mgVmG单位：(2)(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。-1/ mol gn mG单位：(1)(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况体积要换算成标准状况( (STP)STP)气固吸附气固吸附只有正吸附，没有负吸附；只有正吸附，没有负吸附； 吸附热：吸附热：在吸附过程中的热效应称为吸附热。在吸附过程中的热效应称为吸附热。吸附过程的热力学特性吸附过程的热力学特性G0，S0，H0。 吸附热大

39、，吸附强。吸附热大，吸附强。2 2 吸附量和吸附热吸附量和吸附热从吸附热衡量催化剂的优劣 吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。 一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。就变成毒物，使催化剂很快失去活性。 好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，都不好，并且吸附和解吸

40、的速率都应该比较快。并且吸附和解吸的速率都应该比较快。吸附量与温度、压力的关系( , )f T pG(1)(1)T= =常数，常数， = f (p)，得吸附等温线。得吸附等温线。(2)(2)p= =常数，常数，q = f (T)，得吸附等压线。得吸附等压线。(3)(3)= =常数，常数，p = f (T)，得吸附等量线。得吸附等量线。吸附等温线的类型()()在在2.52.5nmnm以下微孔以下微孔吸附剂上的吸附等温吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例线属于这种类型。例如如78K78K时时N N2 2在活性炭上在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。在分子筛上的吸附。吸附

41、等温线的类型( ()常称为常称为S S型等温线。型等温线。吸附剂孔径大小不一，吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。发生多分子层吸附。在比压接近在比压接近1 1时，发生时，发生毛细管和孔凝现象毛细管和孔凝现象。吸附等温线的类型()()这种类型较少见。这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现互作用很弱时会出现这种等温线，如这种等温线，如352352K K时，时，BrBr2 2在硅胶在硅胶上的吸上的吸附。附。吸附等温线的类型()()多孔吸附剂发生多多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种分子层吸附时会有这种等温线。例如在等温线。例如在323323K K时，时，苯在氧化铁凝

42、胶上的吸苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。附属于这种类型。吸附等温线的类型()()发生多分子层吸发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。附，有毛细凝聚现象。例如例如373373K K时，水汽在时，水汽在活性炭上的吸附属于活性炭上的吸附属于这种类型。这种类型。8.3.3 8.3.3 吸附理论吸附理论v1 1 弗兰德里希定温式弗兰德里希定温式v2 2 朗缪尔定温式及单分子层吸附理论朗缪尔定温式及单分子层吸附理论v3 BET3 BET吸附定温式及多分子层吸附理论吸附定温式及多分子层吸附理论Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：吸附等温式有两种表示形式：1(1) /n

43、kpG ：吸附量吸附量,cm3/gk，n是与温度、体是与温度、体系有关的常数。系有关的常数。/npkmx1 )2(x：吸附气体的质量吸附气体的质量m：吸附剂质量吸附剂质量k，n是与温度、体系是与温度、体系有关的常数。有关的常数。Freundlich吸附公式适用吸附公式适用于中等压力于中等压力范围比范围比符合符合第一类等温线第一类等温线。为为吸附量吸附量Langmuir吸附等温式重要假设：重要假设：(1)固体表面是均匀的，固体表面是均匀的，吸附是单分子层的；吸附是单分子层的；(2) 分子之间无作用力，分子之间无作用力，吸附热为一常数；吸附热为一常数；设表面覆盖度设表面覆盖度q q = /m m为

44、吸满单分子层的饱和吸附量为吸满单分子层的饱和吸附量则空白表面为则空白表面为(1 - q q )达到平衡时，吸附与脱附速率相等。达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附吸附)=k+p( 1-q q )r(脱附脱附)=k-q q(3) 吸附是个动态平衡。吸附是个动态平衡。Langmuir吸附等温式得：得：1bpbpqr(吸附吸附)=k+p( 1-q q )r(脱附脱附)=k-q q=设设b = k+/k- 这公式称为这公式称为 Langmuir吸附等温式吸附等温式，式中，式中b称为称为吸附系数吸附系数， 它与它与m在一定温度下是常数；在一定温度下是常数；它的大小它的大小代表了固体表面吸附气体能力的

45、强弱程度。代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。mb1bppLangmuir吸附等温式以以对对p 作图，作图，得：得：= m= mbp= mbpnmb1bppLangmuir吸附等温式重排后可得重排后可得直线式直线式： p/ = 1/mb + p/m将将q q =/m代入代入Langmuir吸附公式吸附公式1bpbpq m是一个重要参数。从吸附质分子截面积是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积可计算吸附剂的总表面积A 和比表面和比表面S0 。Langmuir吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分

46、表面是不均匀的。假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度在覆盖度q q 较大时，较大时，Langmuir吸附等温式不适用。吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的吸附等温式的缺点缺点：BET公式 由由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子三人提出的多分子层吸附公式简称层吸附公式简称BET公式公式。1 固体表面是均匀固体表面是均匀,吸附是多分子层的。吸附是多分子层的。2 第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。3 在一定温度下，当吸附达到平衡时，气体的在一定温度下，当吸附达到平衡时，气体的吸附量等于各层吸附量的总和。

47、吸附量等于各层吸附量的总和。 多分子层吸附示意图多分子层吸附示意图BET公式（BET二常数式）m( *)1 (1)/ *CpppCp pGGv 溶液中吸附量的测定溶液中吸附量的测定 mccVmx)(218.3.3固体在溶液中的吸附 -吸附定温线v 实际上是固体吸附溶剂、溶质的总结果，称为实际上是固体吸附溶剂、溶质的总结果，称为表观吸附量或相对吸附量表观吸附量或相对吸附量，其结果低于溶质的实际，其结果低于溶质的实际吸附量。吸附量。稀溶液中可忽略溶剂的吸附。稀溶液中可忽略溶剂的吸附。v吸附等温线吸附等温线v = x/m = kc1/n 1mxbcmbc影响吸附的因素影响吸附的因素 (1)分子极性分

48、子极性 (2)溶质溶解度溶质溶解度 (3)温度温度0mS La8.3.38.3.3电解质溶液中离子的吸附电解质溶液中离子的吸附v离子晶体对电解质离子的选择性吸附离子晶体对电解质离子的选择性吸附v将将 AgClAgCl晶体加入不同的电解质溶液，则会发生下列晶体加入不同的电解质溶液，则会发生下列现象现象vAgCl + AgNOAgCl + AgNO3 3 AgCl,mAg AgCl,mAg+ + nNO nNO3 3- -vAgCl + KCl AgCl,mClAgCl + KCl AgCl,mCl- - nK nK+ +vAgCl + KNOAgCl + KNO3 3 不吸附不吸附离子交换吸附离

49、子交换吸附v上述晶体表面上述晶体表面形成双电层后形成双电层后，其，其外层离子可以被其外层离子可以被其v它离子所代替它离子所代替。这种吸附称之为离子交换吸附。各。这种吸附称之为离子交换吸附。各v种离子交换树脂、粘土、沸石等在电解质溶液中都种离子交换树脂、粘土、沸石等在电解质溶液中都v会产生离子交换吸附。会产生离子交换吸附。v离子交换吸附离子交换吸附在水处理在水处理等方面有重要的应用。等方面有重要的应用。v 水的软化、脱盐和高纯水水的软化、脱盐和高纯水的制备等。的制备等。v 高压锅炉中补充用水高压锅炉中补充用水v 电子工业中的高纯水电子工业中的高纯水v 食品制造食品制造v 生化用水甚至生活用水都要

50、求脱盐。生化用水甚至生活用水都要求脱盐。v例如例如硬水的软化硬水的软化过程通常在装有钠型树脂的交换过程通常在装有钠型树脂的交换v柱中进行，其交换反应为柱中进行，其交换反应为v 2RNa + CaCl2RNa + CaCl2 2 R R2 2Ca + 2NaCl Ca + 2NaCl v水的脱盐水的脱盐使用氢型阳离子交换树脂使用氢型阳离子交换树脂（RHRH）v 阴离子交换树脂阴离子交换树脂（ROHROH）v其交换反应为其交换反应为v 2RH + CaCl2RH + CaCl2 2 R R2 2Ca + 2HClCa + 2HClv ROH + HCl RCl + H ROH + HCl RCl

51、+ H2 2O O第八章复习第八章复习v概念：概念：v 比表面用来表征分散度；比表面用来表征分散度；v 比表面吉布斯自由能与表面张力的区别与联系比表面吉布斯自由能与表面张力的区别与联系v 温度及压力对表面张力存在影响温度及压力对表面张力存在影响v 正吸附与负吸附正吸附与负吸附v 固气吸附过程的状态函数变化固气吸附过程的状态函数变化v 物理吸附与化学吸附的区别物理吸附与化学吸附的区别v 由接触角判断液体对固体的润湿作用由接触角判断液体对固体的润湿作用第八章复习第八章复习v公式及应用公式及应用v 由于表面张力的存在时液面发生的变化由于表面张力的存在时液面发生的变化v 由于液面变化引出附加压力的概念

52、由于液面变化引出附加压力的概念v 表面张力的测定方法理论基础（拉普拉斯公式）表面张力的测定方法理论基础（拉普拉斯公式）v 弯曲液面的蒸汽压变化（开尔文公式）弯曲液面的蒸汽压变化（开尔文公式）v 气固吸附的理论气固吸附的理论v 弗兰德里希定温式弗兰德里希定温式v 朗缪儿定温式及单分子层吸附理论朗缪儿定温式及单分子层吸附理论v BETBET定温式及多分子层吸附理论定温式及多分子层吸附理论v 如何利用固液吸附计算固体比表面积如何利用固液吸附计算固体比表面积v( )1.( )1.液体表面张力的方向总是与液面垂直。液体表面张力的方向总是与液面垂直。v( )2.( )2.液体表面张力的存在力图扩大液体的表

53、面积。液体表面张力的存在力图扩大液体的表面积。v( )3.( )3.表面张力在量值上等于定温定压条件下系统表面张力在量值上等于定温定压条件下系统增加单位表面积时环境对系统所做的非体积功。增加单位表面积时环境对系统所做的非体积功。v( )4.( )4.弯曲液面产生的附加压力的方向总是指向曲弯曲液面产生的附加压力的方向总是指向曲面中心。面中心。一、判断题一、判断题v( )5.( )5.弯曲液面的饱和蒸气压恒大于平面液体弯曲液面的饱和蒸气压恒大于平面液体的蒸气压。的蒸气压。v( )6.( )6.同温度下，小液滴的饱和蒸气压恒大于同温度下，小液滴的饱和蒸气压恒大于平面液体的蒸气压。平面液体的蒸气压。v

54、( )7.( )7.吉布斯定义的吉布斯定义的“表面过剩量表面过剩量”只能是只能是正值，不能是负值。正值，不能是负值。v( )8.( )8.表面活性物质在界面层的浓度大于它在溶液表面活性物质在界面层的浓度大于它在溶液v 本体的浓度。本体的浓度。v( )9.Langmuir( )9.Langmuir定温吸附理论只适用于单分子层吸定温吸附理论只适用于单分子层吸v 附。附。v( )10.Langmuir( )10.Langmuir定温吸附理论也适用于固体自溶定温吸附理论也适用于固体自溶v 液中的吸附液中的吸附v1.1.请列举出表面活性剂的三种基本作用，即请列举出表面活性剂的三种基本作用，即v_。v2.

55、2.表面活性剂溶液的浓度超过临界胶束浓度时，表面活性剂溶液的浓度超过临界胶束浓度时，v表面活性分子在体相中形成胶束，试列出表面活性分子在体相中形成胶束，试列出3 3种类型种类型v的胶束。它们是的胶束。它们是_。二、填空题二、填空题润湿作用润湿作用起泡作用起泡作用 增溶作用增溶作用洗涤作用洗涤作用乳化作用乳化作用层状胶束层状胶束 棒状胶束棒状胶束 球状胶束球状胶束v3.Langmuir3.Langmuir吸附理论的基本假设为吸附理论的基本假设为v()_;()_()_;()_;()_;()_；()_()_。v4.4.请列举出请列举出4 4种亚稳态，它们分别是种亚稳态，它们分别是v()_;()_()

56、_;()_；()_;()_()_;()_。固体表面是均匀的固体表面是均匀的固体对气体的固体对气体的吸附为单分子层吸附吸附为单分子层吸附被吸附的分子间没有相互作用被吸附的分子间没有相互作用吸附平衡为动态平衡吸附平衡为动态平衡过饱和蒸汽过饱和蒸汽过冷水过冷水过饱和溶液过饱和溶液过热水过热水v1.1.今有今有4 4种物质：金属铜种物质：金属铜NaClNaClH H2 2O(l)O(l)C C6 6H H6 6(l)(l)，则这四种物质的表面张力由小到大的排列顺序是则这四种物质的表面张力由小到大的排列顺序是（ ）v A. A. B. B. v C. C. 90 B.=180 C.p(凹凹) p(凸凸) B. p(凸凸)p(凹凹)p(平平)n C. p(凸凸) p(平平)p(凹凹)n9.在潮湿的空气中，放有在潮湿的空气中，放有3只粗细不等的毛细管，其只粗细不等的毛细管，其n半径大小顺序为半径大小顺序为r1r2r3，则毛细管内水蒸气易于凝，则毛细管内水蒸气易于凝n结的顺序为（结的顺序为（ ）nA.1，2，3 B.2，3，1 C.3，2，1CCv10.10.表面活性剂溶液浓度达到临界胶束浓度以后，表面活性