第六章2食品的冷冻干燥技术

1、第六章第六章 食品的冷冻干燥技术食品的冷冻干燥技术 冷冻干燥设备冷冻干燥设备一、一、 概述概述 1.干燥技术小史干燥技术小史 2.定义定义冷冻干燥冷冻干燥(freeze-drying)技术技术是将湿物料在较低的温度（是将湿物料在较低的温度（3050）下冻结成固态，然）下冻结成固态，然后在真空下使其中的水分不经液态后在真空下使其中的水分不经液态直接升华成气态，最终使物料脱水直接升华成气态，最终使物料脱水的干燥技术。的干燥技术。定义：定义： 冷冻干燥是将物料预冷至冷冻干燥是将物料预冷至-30-30- -5 500，使物料中的大部分水冻结成冰，然后使物料中的大部分水冻结成冰，然后提供低温热源，在真空

2、状态下，使冰提供低温热源，在真空状态下，使冰直接升华为水蒸气而使物料脱水的过直接升华为水蒸气而使物料脱水的过程。因此，冷冻干燥又称真空冷冻干程。因此，冷冻干燥又称真空冷冻干燥、冷冻升华干燥。燥、冷冻升华干燥。 3.3.冷冻干燥技术的特点冷冻干燥技术的特点冷冻干燥玉米冷冻干燥玉米冷冻干燥有下列优点：冷冻干燥有下列优点： 冷冻干燥在低温下进行，因此对于许多热敏性的冷冻干燥在低温下进行，因此对于许多热敏性的物质特别适用。物质特别适用。如蛋白质、微生物之类不会发生变性如蛋白质、微生物之类不会发生变性或失去生物活力。因此在医药上得到广泛地应用。或失去生物活力。因此在医药上得到广泛地应用。 在低温下干燥时

3、，物质中的一些挥发性成分损失在低温下干燥时，物质中的一些挥发性成分损失很小，适合一些化学产品、药品和食品干燥。很小，适合一些化学产品、药品和食品干燥。 在真空和低温下操作，微生物的生长和酶作用受在真空和低温下操作，微生物的生长和酶作用受到抑制。到抑制。产品在常温下能长久储存，而且不需添加任产品在常温下能长久储存，而且不需添加任何防腐剂。何防腐剂。由于在冻结的状态下进行干燥，因此体积几乎不由于在冻结的状态下进行干燥，因此体积几乎不变，保持了原来的结构，不会发生浓缩现象。变，保持了原来的结构，不会发生浓缩现象。干燥后的物料保持原来的化学组成和物理性质干燥后的物料保持原来的化学组成和物理性质（如多孔

4、结构、胶体性质等）。如干燥后的物质疏（如多孔结构、胶体性质等）。如干燥后的物质疏松多孔，呈海绵状，加水后溶解迅速而完全，几乎松多孔，呈海绵状，加水后溶解迅速而完全，几乎立即恢复原来的性状。立即恢复原来的性状。由于干燥在真空下进行，氧气极少，因此一些易由于干燥在真空下进行，氧气极少，因此一些易氧化的物质（如油脂类）得到了保护。氧化的物质（如油脂类）得到了保护。热量消耗比其他干燥方法少。热量消耗比其他干燥方法少。因此，冷冻干燥目前在医药工业、食品工业、因此，冷冻干燥目前在医药工业、食品工业、科研和其他部门得到广泛的应用。科研和其他部门得到广泛的应用。缺点缺点是费用较高，不能广泛采用。是费用较高，不

5、能广泛采用。主要主要用于干用于干燥抗生素、蔬菜和水果等。燥抗生素、蔬菜和水果等。4.冷冻干燥的食品特点冷冻干燥的食品特点 冷冻干燥的食品与其他干燥方法比较有许多的优点，冷冻干燥的食品与其他干燥方法比较有许多的优点，主要主要有有：（1）最大限度地保持新鲜食品原有的色、香、味）最大限度地保持新鲜食品原有的色、香、味。如蔬菜的天然色素保持不变，各种芳香物质的损失如蔬菜的天然色素保持不变，各种芳香物质的损失可减少到最低限度；冷冻干燥对保存含蛋白质食品可减少到最低限度；冷冻干燥对保存含蛋白质食品要比冷冻的好。要比冷冻的好。（2）其升华干燥过程避免了一般干燥方法容易产生）其升华干燥过程避免了一般干燥方法容

6、易产生的营养成分损失的营养成分损失。能保存食品中的各种营养成分能保存食品中的各种营养成分（如蛋白质、维生素、植物营养素等），尤其对维（如蛋白质、维生素、植物营养素等），尤其对维生素生素C，能保存，能保存90以上以上，对热敏性物质特别适合，对热敏性物质特别适合，可以使热敏性的物料干燥后保留热敏成分可以使热敏性的物料干燥后保留热敏成分。（3）在冷冻干燥过程中，微生物的生长和酶的作用）在冷冻干燥过程中，微生物的生长和酶的作用无法进行，因此能保持原来的性状。无法进行，因此能保持原来的性状。（4）冷冻干燥加工的食物重量轻，体积小，贮藏时）冷冻干燥加工的食物重量轻，体积小，贮藏时占地面积少，易于携带和运输

7、，且运费较低。占地面积少，易于携带和运输，且运费较低。如各如各种冷冻干燥的蔬菜经压块，重量减轻显著。由于体种冷冻干燥的蔬菜经压块，重量减轻显著。由于体积减小，相应地包装费用也少得多。积减小，相应地包装费用也少得多。（5）复水快，食用方便，无表面硬化干燥的现象。）复水快，食用方便，无表面硬化干燥的现象。复水性和速溶性大大提高，复水率达复水性和速溶性大大提高，复水率达90%以上，复以上，复水时间大为缩短；因为被干燥物料含有的水分是在水时间大为缩短；因为被干燥物料含有的水分是在冻结状态下直接蒸发的，故在干燥过程中，水汽不冻结状态下直接蒸发的，故在干燥过程中，水汽不带动可溶性物质移向物料表面，不会在物

8、料表面沉带动可溶性物质移向物料表面，不会在物料表面沉积盐类，即在物料表面不会形成硬质薄皮，亦不存积盐类，即在物料表面不会形成硬质薄皮，亦不存在因中心水分移向物料表面时对细胞或纤维产生的在因中心水分移向物料表面时对细胞或纤维产生的张力，不会使物料干燥后因收缩引起变形，故极易张力，不会使物料干燥后因收缩引起变形，故极易吸水恢复原状。吸水恢复原状。（6）脱水彻底，保存期长。）脱水彻底，保存期长。冷冻干燥法能冷冻干燥法能排除排除9599以上的水分，使干燥后产以上的水分，使干燥后产品能长期保存而不致变质。品能长期保存而不致变质。冷冻干燥的食品的缺点：冷冻干燥的食品的缺点：二二、真空冷冻、真空冷冻干燥原理

9、干燥原理 真空冷冻干燥又称为升华干燥，简称真空冷冻干燥又称为升华干燥，简称“冻冻干干”(freeze-drying)，是生物化工生产中固体湿物，是生物化工生产中固体湿物料干燥或产品保存的一种常用的脱水传质单元操作。料干燥或产品保存的一种常用的脱水传质单元操作。 真空冷冻技术起源于十九世纪真空冷冻技术起源于十九世纪20年代。进入二年代。进入二十一世纪，真空冷冻技术在生物化工领域得到较快十一世纪，真空冷冻技术在生物化工领域得到较快发展。发展。生产中采用真空冷冻技术对固体湿物料的干燥，通常是除去物料中的生产中采用真空冷冻技术对固体湿物料的干燥，通常是除去物料中的水分。因此，要了解真空冷冻原理，首先须

10、了解水的有关物性。水分。因此，要了解真空冷冻原理，首先须了解水的有关物性。 我们知道，水通常有三种聚集状态，在指定的温度、压力下可以互成我们知道，水通常有三种聚集状态，在指定的温度、压力下可以互成平衡。即：平衡。即：1.1.水的平衡相图水的平衡相图冰冰(s)(s) 水水(l)(l) 水蒸气水蒸气(g)(g)熔化熔化凝固凝固汽化汽化液化液化升华升华凝华凝华根据实验数据，将水在各种平根据实验数据，将水在各种平衡条件下，温度和压力的对应关系衡条件下，温度和压力的对应关系绘制成图，就得到水的平衡相图绘制成图，就得到水的平衡相图(p(pT T图图) )。p pT TA AB BC CD DO O水的平衡

11、相图水的平衡相图(p(pT T图图) )相图中的相图中的 O O点是水蒸气、水、冰三相点是水蒸气、水、冰三相平衡共存的点，称为平衡共存的点，称为“三相点三相点”，常称为，常称为水的水的“冰点冰点”。三相点三相点p pT TA AB BC CD DO O水的平衡相图水的平衡相图(p(pT T图图) )液相区液相区气相区气相区固相区固相区OC OC 线是水蒸气与水两相平衡共存曲线，又称为线是水蒸气与水两相平衡共存曲线，又称为“蒸发曲线蒸发曲线”；它表示；它表示气液平衡时，温度与蒸气压的对应关系。气液平衡时，温度与蒸气压的对应关系。曲曲线线 OA OA 线是冰与水蒸气两相平衡共存曲线是冰与水蒸气两相

12、平衡共存曲线，又称为线，又称为“升华曲线升华曲线”；它表示固气；它表示固气平衡时，温度与蒸气压的对应关系。平衡时，温度与蒸气压的对应关系。OB OB 线是冰与水两相平衡共存曲线，又称为线是冰与水两相平衡共存曲线，又称为“熔化曲线熔化曲线”；表示固液；表示固液平衡时，温度与蒸气压的对应关系。平衡时，温度与蒸气压的对应关系。OC OC 线能向下延伸为虚线线能向下延伸为虚线ODOD曲线，是过冷水与水蒸气平衡共存曲线；这曲线，是过冷水与水蒸气平衡共存曲线；这种状态是一种不稳定的状态，称为种状态是一种不稳定的状态，称为“亚稳状态亚稳状态”。相图中的三个区域为单相区，相图中的三个区域为单相区，AOBAOB

13、区区是固相区，是固相区，BOC BOC 区是液相区，区是液相区，AOCAOC区是气区是气相区。相区。单相区单相区p pT TA AB BC CD DO O水的平衡相图水的平衡相图(p(pT T图图) )液相区液相区气相区气相区固相区固相区超临界区超临界区若我们继续对气液平衡体系进行若我们继续对气液平衡体系进行增加压强（或升温）实验，则会得到水增加压强（或升温）实验，则会得到水的超临界区。其中，的超临界区。其中，C C点就是临界点。点就是临界点。 当水的气液平衡曲线当水的气液平衡曲线(OC(OC线线) )达到临界点达到临界点(C(C点点) )后，平衡体系的性质变后，平衡体系的性质变得均一，气液相

14、界面消失，体系不得均一，气液相界面消失，体系不再再分为气体和液体。分为气体和液体。即为超临界流体。即为超临界流体。2.2.真空冷冻干燥原理真空冷冻干燥原理真空冷冻干燥就是先将固体湿料冷冻真空冷冻干燥就是先将固体湿料冷冻到到“三相点三相点”以下，使湿料中的水分变成固以下，使湿料中的水分变成固态（冰）；然后在真空环境下加热，使冰态（冰）；然后在真空环境下加热，使冰直接升华为水蒸气逸出；并通过不断移走直接升华为水蒸气逸出；并通过不断移走水蒸气，使物料脱水而干燥。即：水蒸气，使物料脱水而干燥。即：p pT TA AB BC CD DO O水的平衡相图水的平衡相图(p(pT T图图) )液相区液相区气相

15、区气相区固相区固相区T Tf f湿物料湿物料预冻预冻升华干燥升华干燥冻干产品冻干产品水分水分( (物料冻结物料冻结) )( (除非结晶水除非结晶水) )解析干燥解析干燥( (除残余水分除残余水分) )真空冷冻干燥流程框图真空冷冻干燥流程框图真空冷冻干燥原理真空冷冻干燥原理 根据压力减小、沸点下降的原理，只要压力在三相点根据压力减小、沸点下降的原理，只要压力在三相点压力之下（图中压力为压力之下（图中压力为 646.5Pa以下，温度以下，温度0以下），以下），物料中的水分则可从水不经过液相而直接升华为水汽。物料中的水分则可从水不经过液相而直接升华为水汽。 根据这个原理，就可以先将食品的湿原料冻结至

16、冰点根据这个原理，就可以先将食品的湿原料冻结至冰点之下，使原料中的水分变为固态冰，然后在适当的真之下，使原料中的水分变为固态冰，然后在适当的真空环境下，将冰直接转化为蒸汽而除去，再用真空系空环境下，将冰直接转化为蒸汽而除去，再用真空系统中的水汽凝结器将水蒸汽冷凝，从而使物料得到干统中的水汽凝结器将水蒸汽冷凝，从而使物料得到干燥。燥。 这种利用真空冷冻获得干燥的方法，是水的物态变化这种利用真空冷冻获得干燥的方法，是水的物态变化和移动的过程，这个过程发生在低温低压下，因此，和移动的过程，这个过程发生在低温低压下，因此，冷冻干燥的基本原理是在低温低压下传热传质的机理。冷冻干燥的基本原理是在低温低压下

17、传热传质的机理。 三、三、冷冻干燥装置冷冻干燥装置和冻干程序和冻干程序 1.冻干机的组成冻干机的组成 产品的冷冻干燥需要在一定装置中进行产品的冷冻干燥需要在一定装置中进行,这个这个装置叫做真空冷冻干燥机装置叫做真空冷冻干燥机,简称冻干机简称冻干机. 冻干机按系统分冻干机按系统分,由致冷系统、真空系统、加由致冷系统、真空系统、加热系统、和控制系统热系统、和控制系统四个主要部分组成四个主要部分组成.；按按结构分结构分,由冻干箱或称干燥箱、冷凝器或称水由冻干箱或称干燥箱、冷凝器或称水汽凝集器、冷冻机、真空泵和阀门、电气控制汽凝集器、冷冻机、真空泵和阀门、电气控制元件等组成元件等组成。下页。下页图图间

18、歇式冷冻干燥装置间歇式冷冻干燥装置31 1冷凝器；冷凝器；2-2-膨胀阀；膨胀阀；3-3-干燥室；干燥室；4-4-水气冷凝进口水气冷凝进口阀；阀；5-5-冷阱；冷阱；6-6-膨胀阀；膨胀阀；7-7-冷凝器；冷凝器；8-8-制冷压缩机；制冷压缩机；9-9-热交换器；热交换器；10-10-真空泵；真空泵；11-11-制冷压缩机制冷压缩机间歇式冷冻干燥装置间歇式冷冻干燥装置冷冻干燥装置的系统组成冷冻干燥装置的系统组成1. 1.冷冻干燥室：冷冻干燥室有卧式圆冷冻干燥室：冷冻干燥室有卧式圆柱形、箱形等类型柱形、箱形等类型 2. 2.真空系统：由冷冻干燥室、低温冷真空系统：由冷冻干燥室、低温冷凝器、真空阀

19、门和管道、真空泵和凝器、真空阀门和管道、真空泵和真空仪表等构成冷冻干燥设备的真真空仪表等构成冷冻干燥设备的真空系统，系统要求密封性能好。空系统，系统要求密封性能好。3. 3.制冷系统：制冷系统由冷冻机组、制冷系统：制冷系统由冷冻机组、冷冻干燥室和低温冷凝器内部的管冷冻干燥室和低温冷凝器内部的管道组成道组成 。4. 4.加热系统加热系统 5. 5.控制系统控制系统：由各种开关、控制系统控制系统：由各种开关、安全装置、自动监测传感器和仪表安全装置、自动监测传感器和仪表组成。组成。 原料原料冷冻干燥冷冻干燥室室加热系统加热系统加热系统加热系统冻结系统冻结系统制冷系统制冷系统真空真空系统系统控制系统控

20、制系统干制品干制品冷冻干燥设备冷冻干燥设备 我国现已自行设计生产的我国现已自行设计生产的ZDG系列真空冻干设备系列真空冻干设备,整机性能指整机性能指标已达标已达90年代初国际同类设备年代初国际同类设备水平水平.该设备主要由干燥仓该设备主要由干燥仓、捕捕水仓水仓、预冷槽预冷槽、加热系统加热系统、真真空系统空系统、传输系统和微机控制传输系统和微机控制系统七大部分构成系统七大部分构成.干燥含水率干燥含水率5%,干燥板干燥板18层层,加热温度室加热温度室温温130,工作真空工作真空13.3 133Pa,干燥时间干燥时间 18小时小时(蒜片蒜片),ZDG-60干燥面积干燥面积60平方平方米米,ZDG-1

21、00干燥面积干燥面积100平方米平方米.2.冷冻干燥的程序：冷冻干燥的程序： 在冻干之前，把需要冻干的产品分装在合适的容器内，在冻干之前，把需要冻干的产品分装在合适的容器内，装量要均匀，蒸发表面尽量大而厚度尽量薄一些；装量要均匀，蒸发表面尽量大而厚度尽量薄一些； 然后放入与冻干箱板层尺寸相适应的金属盘内。然后放入与冻干箱板层尺寸相适应的金属盘内。 装箱之前，先将冻干箱进行空箱降温，然后将产品放装箱之前，先将冻干箱进行空箱降温，然后将产品放入冻干箱内进行预冻；或者将产品放入冻干箱内板层上入冻干箱内进行预冻；或者将产品放入冻干箱内板层上同时进行预冻；同时进行预冻； 抽真空之前要根据冷凝器制冷机的降

22、温速度提前使冷抽真空之前要根据冷凝器制冷机的降温速度提前使冷凝器工作，抽真空时冷凝器至少应达到凝器工作，抽真空时冷凝器至少应达到40的温度；的温度； 待真空度达到一定数值后（通常应达到待真空度达到一定数值后（通常应达到13Pa26Pa内的真空度），或者有的冻干工艺要求达到所要求的内的真空度），或者有的冻干工艺要求达到所要求的真空度后继续抽真空真空度后继续抽真空12h以上；即可对箱内产品进以上；即可对箱内产品进行加热。一般加热分两步进行，第一步加温不使产品行加热。一般加热分两步进行，第一步加温不使产品的温度超过共熔点或称共晶点的温度；待产品内水分的温度超过共熔点或称共晶点的温度；待产品内水分基本

23、干完后进行第二步加温，这时可迅速地使产品上基本干完后进行第二步加温，这时可迅速地使产品上升到规定的最高许可温度。在最高许可温度保持升到规定的最高许可温度。在最高许可温度保持2h以以上后，即可结束冻干。上后，即可结束冻干。 整个升华干燥的时间约整个升华干燥的时间约1224h左右有的甚至更长，左右有的甚至更长，与产品在容器内的装量，总装量，容器的形状、规格，与产品在容器内的装量，总装量，容器的形状、规格，产品的种类，冻干曲线及机器的性能等有关。产品的种类，冻干曲线及机器的性能等有关。 一般以温度为纵坐标一般以温度为纵坐标，时间时间为横坐标为横坐标.，冻干不同的产品冻干不同的产品采用不同的冻干曲线采

24、用不同的冻干曲线。同一同一产品使用不同的冻干曲线时产品使用不同的冻干曲线时,产品的质量也不相同产品的质量也不相同，冻干冻干曲线还与冻干机的性能有关曲线还与冻干机的性能有关，因此不同的产品因此不同的产品，不同的冻不同的冻干机应用不同的冻干曲线干机应用不同的冻干曲线。 图十四是图十四是冻干曲线示意图冻干曲线示意图(其中没有冷凝器的温度曲其中没有冷凝器的温度曲线和真空度曲线线和真空度曲线). 冻干结束后冻干结束后，要放干燥无菌的空气进入干燥箱要放干燥无菌的空气进入干燥箱，然后尽然后尽快地对容器进行封口快地对容器进行封口，以防重新吸收空气中的水份以防重新吸收空气中的水份。 在冻干过程中在冻干过程中,把

25、产品和板层的温度、冷凝器温度和真空把产品和板层的温度、冷凝器温度和真空度对照时间划成曲线度对照时间划成曲线,叫叫做冻干曲线做冻干曲线。由由真空冷冻干燥流程可知，真空冷冻干燥流程可知，该该过程可粗略地分为预冻、升华、解析三个过程可粗略地分为预冻、升华、解析三个主要步骤，其中升华和解析是在真空条件下进行的。主要步骤，其中升华和解析是在真空条件下进行的。三三. .真空冷冻干燥过程真空冷冻干燥过程1.1.预冻预冻预冻是指干燥前须将物料进行在低温下冻结，使物料固定，为升华干燥预冻是指干燥前须将物料进行在低温下冻结，使物料固定，为升华干燥做准备。或者说，预冻是真空冷冻干燥操作的准备阶段做准备。或者说，预冻

26、是真空冷冻干燥操作的准备阶段。 在实际操作中，预冻阶段的最低温度、预冻速率和预冻时间是重要的工在实际操作中，预冻阶段的最低温度、预冻速率和预冻时间是重要的工艺条件。艺条件。预冻最低温度预冻最低温度物料或溶液的预冻与水或纯液体的冻结不一样，它不是在某一固定温度物料或溶液的预冻与水或纯液体的冻结不一样，它不是在某一固定温度下完全凝结成固体下完全凝结成固体。而是在某一温度下而是在某一温度下，晶体开始析出晶体开始析出；随着温度的下降，随着温度的下降，晶体的数量不断增加，直至全部凝结晶体的数量不断增加，直至全部凝结。 这就是说，溶液的冻结是在某一温度范围内（凝程）。这就是说，溶液的冻结是在某一温度范围内

27、（凝程）。当溶液在冷却时，开始析出晶体的温度常称为溶液的当溶液在冷却时，开始析出晶体的温度常称为溶液的冰点冰点；当溶液全部；当溶液全部凝结时，此温度称为溶液的凝结时，此温度称为溶液的凝固点（或熔点）凝固点（或熔点）。温度温度组成组成A AB BE E二组分简单低共熔相图二组分简单低共熔相图A A(s)(s)B B(l)(l)A A(l)(l)B B(s)(s)A A(s)(s)B B(s)(s)A A(l)(l)B B(l)(l)对于溶液而言，此凝固点就是溶质和溶对于溶液而言，此凝固点就是溶质和溶剂的剂的共熔点。共熔点。 在真空冷冻干燥操作中，物料预冻的最在真空冷冻干燥操作中，物料预冻的最低温

28、度应根据其共熔点来确定。一般物料预低温度应根据其共熔点来确定。一般物料预冻的最低温度应低于其共熔点的温度。冻的最低温度应低于其共熔点的温度。预冻最优速率预冻最优速率在溶液预冻过程中，预冻速率的快慢往往会影响着生物活性以及形成晶在溶液预冻过程中，预冻速率的快慢往往会影响着生物活性以及形成晶体的大小，进而影响后续升华干燥速率及干燥产品的性状。体的大小，进而影响后续升华干燥速率及干燥产品的性状。 因此，进行真空冷冻干燥操作前，须根据具体的干燥产品测定出预冻的因此，进行真空冷冻干燥操作前，须根据具体的干燥产品测定出预冻的最优速率，控制预冻操作。最优速率，控制预冻操作。共熔点共熔点预冻时间预冻时间预冻时

29、间与预冻速率是相关的，可根据冻干物料种类及冷预冻时间与预冻速率是相关的，可根据冻干物料种类及冷冻设备情况确定。冻设备情况确定。要要保证抽真空之前所有产品均已冻实，不保证抽真空之前所有产品均已冻实，不致因抽真空而冒出瓶外致因抽真空而冒出瓶外, ,冻干箱的每一板层之间冻干箱的每一板层之间, ,每一板层的每一板层的各部分之间温差越小各部分之间温差越小, ,则预冻的时间可以相应缩短则预冻的时间可以相应缩短, ,一般产品一般产品的温度达到预冻最低温度之后的温度达到预冻最低温度之后1 12 2小时即可开始抽真空升华。小时即可开始抽真空升华。2.2.升华干燥升华干燥 升华干燥是使冻结物料中的冰升华为水蒸气，

30、使物料脱水。升华阶段升华干燥是使冻结物料中的冰升华为水蒸气，使物料脱水。升华阶段称为第一阶段干燥，主要除去冻结物料中大部分（约称为第一阶段干燥，主要除去冻结物料中大部分（约9090）非结晶水。升）非结晶水。升华干燥阶段的时间长短，主要与下列因素有关。华干燥阶段的时间长短，主要与下列因素有关。 物料装填厚度物料装填厚度 物料的装填厚度直接影响着升华干燥速率，物料装填越厚，所需的升物料的装填厚度直接影响着升华干燥速率，物料装填越厚，所需的升华干燥时间越长；反之，华干燥时间越长；反之，物料装填越薄，所需的升华干燥时间越短物料装填越薄，所需的升华干燥时间越短。 物料种类物料种类 不同种类的冻结物料，所

31、需的升华干燥不同种类的冻结物料，所需的升华干燥时间不同。一般而言，共熔点温度较高的物时间不同。一般而言，共熔点温度较高的物料易于干燥，所需的升华干燥时间较短；反料易于干燥，所需的升华干燥时间较短；反之，之，共熔点温度较低的物料难以干燥，所需共熔点温度较低的物料难以干燥，所需的升华干燥时间较长的升华干燥时间较长。 冻干胡萝卜块冻干胡萝卜块热量热量 升华升华过程过程是一个吸热过程，升华时提供的热量直接影响着升华干燥速是一个吸热过程，升华时提供的热量直接影响着升华干燥速率。率。 在升华干燥过程中，在升华干燥过程中，若提供的热量不足，必然会减慢升华速率，延长若提供的热量不足，必然会减慢升华速率，延长升

32、华干燥时间升华干燥时间；反之反之，会会加快加快升华速率，升华速率，缩短缩短升华干燥时间升华干燥时间。冰冰(s)(s) 水蒸气水蒸气(g)(g)升华、吸热升华、吸热凝华、放热凝华、放热冰冰(s)(s) 水蒸气水蒸气(g)(g)升华升华凝华凝华水水(l)(l)熔化熔化气化气化 注意：若升华时提供的热量如果过多，会导致冰熔化，改变相变化路注意：若升华时提供的热量如果过多，会导致冰熔化，改变相变化路线，使干燥产品性状受到严重影响。线，使干燥产品性状受到严重影响。 冻干机本身的性能冻干机本身的性能：这包括冻干机的真空性能这包括冻干机的真空性能，冷凝器的温度和效能冷凝器的温度和效能，甚至机器构造的几何形状

33、等甚至机器构造的几何形状等，性能良好的冻干机使升华阶段的时间较短些性能良好的冻干机使升华阶段的时间较短些。3.3.解析干燥解析干燥升华干燥阶段只除去了冻结物料中约升华干燥阶段只除去了冻结物料中约9090的非结晶水，还含有约的非结晶水，还含有约1010的残余非结晶水。这部分水是未被冻结的，是靠范德华力吸附在物料毛细的残余非结晶水。这部分水是未被冻结的，是靠范德华力吸附在物料毛细管壁上或靠氢键粘附在物料的极性基团上。管壁上或靠氢键粘附在物料的极性基团上。实现。此处应注意，解析干燥的温度不能超过物料的最高允许温度。为了实现。此处应注意，解析干燥的温度不能超过物料的最高允许温度。为了确保干燥产品的安全

34、，可通过实验来确定解析温度。确保干燥产品的安全，可通过实验来确定解析温度。 例如：例如：细菌产品的最高干燥温度一般为细菌产品的最高干燥温度一般为3030，血清、抗生素等产品的，血清、抗生素等产品的最高干燥温度一般为最高干燥温度一般为4040。为了使干燥产品的含水量达到标准，还需对物为了使干燥产品的含水量达到标准，还需对物料进一步干燥，除去此部分水。此时的干燥常称为料进一步干燥，除去此部分水。此时的干燥常称为解析干燥，或第二阶段干燥。解析干燥，或第二阶段干燥。O OH HH HO OC CN NH HH HO OH HH H氢键氢键解析干燥阶段一般是通过升高干燥操作温度来解析干燥阶段一般是通过升

35、高干燥操作温度来问题：问题： 什么是范德华力？什么是范德华力？资料卡片资料卡片1.1.范德华力范德华力 范德华力是一种分子间作用力。按其实质来说，范德华力是一种电性的吸引范德华力是一种分子间作用力。按其实质来说，范德华力是一种电性的吸引力。范德华力可进一步分为取向力、诱导力和色散力。力。范德华力可进一步分为取向力、诱导力和色散力。2.2.取向力取向力 取向力发生在极性分子与极性分子之间。因极性分子电取向力发生在极性分子与极性分子之间。因极性分子电性分布不均匀，一端带正电，一端带负电，形成偶极。当两性分布不均匀，一端带正电，一端带负电，形成偶极。当两个极性分子相互接近时，其偶极的同极相斥，异极相

36、吸。个极性分子相互接近时，其偶极的同极相斥，异极相吸。+ -+ -+ -+ -3.3.诱导力诱导力 极性分子与非极性分子相遇时，在极性分子的诱导作用极性分子与非极性分子相遇时，在极性分子的诱导作用下，非极性分子变形而产生偶极。下，非极性分子变形而产生偶极。+ -+ -取向力取向力+ -+ -+ -+ -诱导力诱导力4.4.色散力色散力 非极性分子与非极性分子相遇时，因分子内电子的运动会产生瞬间偶极。在非极性分子与非极性分子相遇时，因分子内电子的运动会产生瞬间偶极。在瞬间偶极的作用下，非极性分子与非极性分子同样会相互吸引。瞬间偶极的作用下，非极性分子与非极性分子同样会相互吸引。 解吸阶段的时间解

37、吸阶段的时间：解吸阶段的时间长短取决于下列因解吸阶段的时间长短取决于下列因素素: 产品的品种产品的品种:产品不同产品不同,干燥的难易不同干燥的难易不同,同时产品不同时产品不同同,最高许可温度也不同最高许可温度也不同,最高许可温度较高的产品最高许可温度较高的产品,时时间可相应短些间可相应短些. 残余水份的含量残余水份的含量:残余水份的含量要求低的产品残余水份的含量要求低的产品,干燥干燥时间较长时间较长.产品的残余水份的含量应有利于该产品的长产品的残余水份的含量应有利于该产品的长期存放期存放,太高太低均不好太高太低均不好.应根据试验来确定应根据试验来确定. 冻干机的性能冻干机的性能:在解吸阶段后期

38、能达到的真空度高在解吸阶段后期能达到的真空度高,冷冷凝器的温度低的冻干机凝器的温度低的冻干机,其解吸干燥的时间可短些其解吸干燥的时间可短些. 是否采用压强控制法是否采用压强控制法:如果采用压强控制法如果采用压强控制法,则改进了则改进了传热传热,使产品达到最高许可温度的时间缩短使产品达到最高许可温度的时间缩短,吸解干燥的吸解干燥的时间也缩短时间也缩短.4.冻干终点的判断冻干终点的判断 冻干是否可以结束是这样来确定的冻干是否可以结束是这样来确定的: 产品温度已达到最高许可温度产品温度已达到最高许可温度,并在这个温度保并在这个温度保持持2小时以上的时间；关闭冻干箱和冷凝器之小时以上的时间；关闭冻干箱

39、和冷凝器之间的阀门间的阀门，注意观察冻干箱的压力升高情况注意观察冻干箱的压力升高情况(这时关闭的时间应长些这时关闭的时间应长些，约约30秒到秒到60秒秒)。 如果冻干箱内的压力没有明显的升高如果冻干箱内的压力没有明显的升高，则说明则说明干燥已基本完成干燥已基本完成，可以结束冻干可以结束冻干。如果压力有如果压力有明显升高明显升高，则说明还有水份逸出则说明还有水份逸出，要延长时间要延长时间继续进行干燥继续进行干燥。直到关闭冻干箱冷凝器之间的直到关闭冻干箱冷凝器之间的阀门之后无明显上升为止阀门之后无明显上升为止。5. 冻干食品的后处理冻干食品的后处理 干燥结束后，对食品进行一个调节过程：解除干燥结束

40、后，对食品进行一个调节过程：解除真空环境之前，需要稳定一段时间，使使食品真空环境之前，需要稳定一段时间，使使食品中剩余水分和温度完全均匀。为抑制微生物在中剩余水分和温度完全均匀。为抑制微生物在消除真空环境后继续滋生，应该用干燥、清洁消除真空环境后继续滋生，应该用干燥、清洁无菌的无菌的空气空气消除真空，出箱时放入的应是无菌消除真空，出箱时放入的应是无菌干燥空气。干燥后的产品应迅速分装保存或暂干燥空气。干燥后的产品应迅速分装保存或暂时保存到干燥柜中，尽快包装贴标，检测合格时保存到干燥柜中，尽快包装贴标，检测合格后即成正式产品。后即成正式产品。五、影响干燥过程的因素五、影响干燥过程的因素 冷冻干燥过

41、程实际上是水的物质变化及其转移冷冻干燥过程实际上是水的物质变化及其转移过程过程。含有大量水份的制品首先冻结成固体含有大量水份的制品首先冻结成固体, ,然后在真空状态下固态冰直接升华成水蒸汽然后在真空状态下固态冰直接升华成水蒸汽, ,水蒸汽又在冷凝器内凝华成冰霜水蒸汽又在冷凝器内凝华成冰霜, ,干燥结束后干燥结束后冰霜熔化排出冰霜熔化排出。在冻干箱内得到了需要的冷冻在冻干箱内得到了需要的冷冻干躁产品干躁产品, ,干燥过程如图十七所示干燥过程如图十七所示. .图十七图十七 疫苗生产的冷冻干燥过疫苗生产的冷冻干燥过程程冻干过程有二个放热过程和二个吸收过程冻干过程有二个放热过程和二个吸收过程：液体食品

42、液体食品品放出热量凝固成固体食品品放出热量凝固成固体食品，食品在真空下吸收热量食品在真空下吸收热量升华成水蒸汽升华成水蒸汽。水蒸汽在冷凝器中放出热量凝华成冰水蒸汽在冷凝器中放出热量凝华成冰霜霜，冻干结束后冰霜在冷凝器中吸收热量熔化成水冻干结束后冰霜在冷凝器中吸收热量熔化成水。整个冻干过程中进行着热量、质量的传递现象整个冻干过程中进行着热量、质量的传递现象，热量热量的传递贯穿冷冻干燥的全过程中。的传递贯穿冷冻干燥的全过程中。预冻阶段预冻阶段:干燥的第一阶段和第二阶段以及化霜阶段均干燥的第一阶段和第二阶段以及化霜阶段均进行着热量的传递；质量的传递仅在干燥阶段进行进行着热量的传递；质量的传递仅在干燥

43、阶段进行,冻冻干箱制品中产生的水蒸汽到冷凝器内凝华成冰霜的过干箱制品中产生的水蒸汽到冷凝器内凝华成冰霜的过程程,实际上也是质量传递的过程实际上也是质量传递的过程,只有发生了质量的传递只有发生了质量的传递产品才能获得干燥产品才能获得干燥。在干燥阶段在干燥阶段,热的传递是为了促进质的传递热的传递是为了促进质的传递,改善热的传改善热的传递也能改善质的传递递也能改善质的传递。如果在产品的升华过程中不提供热量如果在产品的升华过程中不提供热量,那么产品由于升那么产品由于升华吸收自身的热量使温度下降华吸收自身的热量使温度下降,升华速率也逐渐下降升华速率也逐渐下降,直直到产品温度相等于冷凝器的表面温度到产品温

44、度相等于冷凝器的表面温度,干燥便停止进行干燥便停止进行,这时从冻结产品到冷凝器表面的水蒸汽分子数与从冷这时从冻结产品到冷凝器表面的水蒸汽分子数与从冷凝器表面返回到冻结产品的水蒸汽分子数相等凝器表面返回到冻结产品的水蒸汽分子数相等,冻干箱冻干箱与冷凝器之间的水蒸汽压力等于零与冷凝器之间的水蒸汽压力等于零,达到平衡状态达到平衡状态.如果一个外界热量加到冻结产品上如果一个外界热量加到冻结产品上,这个平衡状态被破这个平衡状态被破坏坏,冻结产品的温度就高于冷凝器表面的温度冻结产品的温度就高于冷凝器表面的温度,冻干箱和冻干箱和冷凝器之间便产生了水蒸汽压力差冷凝器之间便产生了水蒸汽压力差.形成了从冻干箱流形

45、成了从冻干箱流向冷凝器的水蒸汽流向冷凝器的水蒸汽流.由于冷凝器制冷的表面凝华水蒸由于冷凝器制冷的表面凝华水蒸汽为冰霜汽为冰霜,使冷凝器内的水蒸汽不断地被吸附掉使冷凝器内的水蒸汽不断地被吸附掉,冷凝器冷凝器内便保持较低的蒸汽压力；而冻干箱内流走的水蒸汽内便保持较低的蒸汽压力；而冻干箱内流走的水蒸汽又不断被产品中发生的水蒸汽得到补充又不断被产品中发生的水蒸汽得到补充,维持冻干箱内维持冻干箱内较高的水蒸汽压力较高的水蒸汽压力.这一过程的不断进行这一过程的不断进行,使产品不断得使产品不断得到了干燥。到了干燥。升华首先从产品的表面开始升华首先从产品的表面开始,在干燥进行了一段时间之在干燥进行了一段时间之

46、后后,在冻结产品上面形成了一层已干燥的产品在冻结产品上面形成了一层已干燥的产品,产生了干产生了干燥产品与冻结产品之间的交界面。交界面随着干燥的燥产品与冻结产品之间的交界面。交界面随着干燥的进行不断下降进行不断下降,直到升华完毕交界面消失直到升华完毕交界面消失.当产生了交界当产生了交界面之后面之后,水分子要穿越这层已干燥的产品才能进入空间；水分子要穿越这层已干燥的产品才能进入空间；水分子跑出交界面之后水分子跑出交界面之后,进入已经干燥产品的某一间隔进入已经干燥产品的某一间隔内内.以后可能还要穿过许多这样的间隔后以后可能还要穿过许多这样的间隔后,才能从产品的才能从产品的缝隙进入空间缝隙进入空间.也

47、可以经过一些转折又回到冻结产品之也可以经过一些转折又回到冻结产品之中中,干燥产品内的间隔有时象迷宫一样干燥产品内的间隔有时象迷宫一样.当水分子跑出产品表面以后当水分子跑出产品表面以后,它的运动路径还很曲折它的运动路径还很曲折.可可能与玻璃瓶壁碰撞能与玻璃瓶壁碰撞,可能冻干机的金属板壁碰撞可能冻干机的金属板壁碰撞,也经常也经常发生水分子之间的相互碰撞发生水分子之间的相互碰撞,然后进入冷凝器内然后进入冷凝器内.当水分当水分子与冷凝器的制冷表面发生碰撞时子与冷凝器的制冷表面发生碰撞时,由于该表面的温度由于该表面的温度很低很低,低温表面吸收了水分子的能量低温表面吸收了水分子的能量,这样水分子便失去这样水分子便失去了动能了动能,使其没有能量再离开冷凝器的制冷表面使其没有能量再离开冷凝器的制冷表面,于是水于是水分子被分子被“捕获捕获”了了.大量水分子捕获后在冷凝器表面形大量水分子捕获后在冷凝器表面形成一层冰霜成一层冰霜,这样就降低了系统内的水蒸汽压力这样就降低了系统内的水蒸汽压力.使冻干使冻干箱的水蒸汽不断的流向冷凝器箱的水蒸汽