第二章误差及分析数据处理

1、第二章第二章 误差及分析数据处理误差及分析数据处理n 概述n测量误差测量误差n有效数字及运算法则n有限量实验数据的统计处理1 概述概述 定量分析的目的是准确测定组分在试样定量分析的目的是准确测定组分在试样中的含量，因此要求测定的结果达到一定的中的含量，因此要求测定的结果达到一定的准确度。准确度。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。而不能达到真实值。 2 测量误差测量误差n误差误差(error)：n定义：测量值与真实值的差值定义：测量值与真实值的差值n分类：根据误差产生的原因及性质，分类：根据误差产生的原因及性质， n误差误差 系统误

2、差系统误差 偶然误差偶然误差。n一一 、系统误差、系统误差n二、偶然误差二、偶然误差n三、准确度与精密度三、准确度与精密度（一）、准确度与误差（一）、准确度与误差（二）、精密度与偏差（二）、精密度与偏差（三）、准确度与精密度的关系（三）、准确度与精密度的关系（四）、提高分析结果准确度的方法（四）、提高分析结果准确度的方法一一 、系统误差、系统误差1.概念：概念： 系统误差系统误差(systematic error)又称又称可可测测误差，由某种误差，由某种确定原因确定原因造成的。造成的。2.系统误差产生的主要原因：系统误差产生的主要原因： 方法误差方法误差系统误差系统误差 仪器或试剂误差仪器或试

3、剂误差 操作误差操作误差(1) (1) 方法误差方法误差 这种误差是由于分析方法本身造成的。例如：滴定这种误差是由于分析方法本身造成的。例如：滴定分析中反应进行不完全，滴定终点与化学计量点不相符，分析中反应进行不完全，滴定终点与化学计量点不相符，有其他副反应发生等。有其他副反应发生等。(2) (2) 仪器、试剂误差仪器、试剂误差 由于仪器本身不准确和试剂不纯而引起的分析误差。由于仪器本身不准确和试剂不纯而引起的分析误差。天平不等臂天平不等臂砝码不准确砝码不准确滴定管刻度不准确滴定管刻度不准确蒸馏水含有杂质蒸馏水含有杂质(3) (3) 操作误差操作误差 一般是指在正常操作条件下，由于分析人员掌握

4、一般是指在正常操作条件下，由于分析人员掌握操作规程和实验条件有出入而引起的误差。操作规程和实验条件有出入而引起的误差。滴定管读数的偏高或偏低滴定管读数的偏高或偏低对颜色分辨能力不够敏锐对颜色分辨能力不够敏锐3. 特点特点 (1) 重现性重现性 （2）单向性）单向性 (3) 可测性可测性4.消除系统误差的方法消除系统误差的方法：加：加校正校正值的方法值的方法系统误差的存在影响测定结果的准确度。系统误差的存在影响测定结果的准确度。二、偶然误差二、偶然误差1.概念：随机误差概念：随机误差 (random error)也称为偶然误差。也称为偶然误差。它是由不确定的原因或某些难以控制原因造成的。它是由不

5、确定的原因或某些难以控制原因造成的。2. 产生原因：随机变化因素（环境温度、湿度和气产生原因：随机变化因素（环境温度、湿度和气压的微小波动）压的微小波动）3. 特点特点 (1) 不可避免不可避免 (2) 不可测性不可测性 （3）它的出现服从统计规律）它的出现服从统计规律4.减免方法：减免方法：增加平行测定次数增加平行测定次数随机误差误差的大小决定分析结果的精密度。随机误差误差的大小决定分析结果的精密度。偶然误差符合正态分布规律偶然误差符合正态分布规律频率频率误差误差0 0绝对值相等的正误差和负误差出现的几率相等；绝对值相等的正误差和负误差出现的几率相等；（1 1）（2 2）小误差出现的次数多，

6、大误差出现的次数少，个小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个 别特别大误差出现的次数极少。别特别大误差出现的次数极少。三三 准确度与精密度准确度与精密度n（一）准确度与误差（一）准确度与误差n（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差n（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系n（四）提高分析准确度的方法（四）提高分析准确度的方法n准确度准确度误差误差 绝对误差绝对误差n 相对误差相对误差n精密度精密度偏差偏差 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差n 平均偏差平均偏差 相对平均偏差相对平均偏差n 标准平均偏差标准平均偏差 相对标准平均偏差相对标准平均偏差（一）、准确度与误差（一）、准确度

7、与误差n （二）、精密度与偏差（二）、精密度与偏差一、定义：一、定义：精密度精密度(precision)在相同条件下，同在相同条件下，同一试样平行测量的一试样平行测量的各测量值之间各测量值之间互相接近的程度。互相接近的程度。二、表示方法：二、表示方法： 用用测定值测定值与与平均值平均值之差之差偏差偏差（deviation)来表示。偏差可分为：来表示。偏差可分为： 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差偏差偏差 平均偏差平均偏差 相对平均偏差相对平均偏差 标准平均偏差标准平均偏差 相对标准平均偏差相对标准平均偏差1、绝对偏差、绝对偏差(d)与相对偏差（与相对偏差（Rd）：）： （1）绝对偏差(abs

8、olute deviation )：（2）相对偏差（Rd）为绝对偏差与平均值之比为绝对偏差与平均值之比，常用百分率表示：，常用百分率表示：XXdi00100XdRd2平均偏差与相对平均偏差平均偏差与相对平均偏差n 1） 平均偏差 ：为各次测定值的偏差的绝对值的平均值， n式中n为测量次数。n nX XX Xd dn n1 1i ii i2）相对平均偏差：为平均偏差与平均值之比，常用百分率表示：%100XddR3、标准偏差标准偏差(S)相对标准偏差相对标准偏差(RSD) 1) 标准偏差标准偏差(standard deviation; S) 使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。1/1112212

9、nnXXnXXSniniiinii2) 相对标准偏差相对标准偏差(RSD)或称变异系数或称变异系数 实际工作中都用RSD表示分析结果的精密度。%1001%10012_XnXXXSRSDnii例 2 两组数据比较ds+0.30，-0.20，-0.40，+0.20，+0.10，+0.40，0.00，-0.30，+0.20，-0.300.240.280.00，+0.10，+0.20，-0.10，-0.20，-0.20，+0.30，+0.100.240.33d XXXdinXXdnii100100XdRd%100XddR 307. 021. 013. 015. 01222212nXXSnii%1.1%

10、10082.1517.0%100XSRSD xdi 10.48% 10.37% 10.47% 10.43% 10.40% 0.05% - 0.06% 0.04% 0.00% - 0.03%43.10 x%18. 0id20.036%1000.350.046%1%1000.44iriddnddxdsnsRSDx例例4 重复性与再现性重复性与再现性重复性重复性：一个分析工作者，在一个指定的实验室：一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度

11、。接近的程度。再现性再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。得结果接近的程度。n （三）（三）、准确度与精密度的关系、准确度与精密度的关系n准确度准确度反应的是测定值与真实值测定值与真实值的符合程度。n精密度精密度反应的则是测定值与平均值测定值与平均值的偏离程度n。结论：结论：精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠；测结果不可靠；但精密度高，准确度不一定高。精密度高，准确度不一定高。准确度与系统误差

12、和随机误差都有关系，精密度准确度与系统误差和随机误差都有关系，精密度仅与偶然误差有关。仅与偶然误差有关。 （四）（四）、提高分析准确度的方法、提高分析准确度的方法1、 选择适当的分析方法选择适当的分析方法 常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法；2、 减少测量误差 为保证称量误差在0 . 1%以内，用分析天平称量，一般要求称量试样至少为0.2g。为使测量体积的相对误差在0 .1%以内，用滴定管滴定，一般要求滴定液体积至少20ml。3、减小随机误差 增加平行测定次数。 4、消除测量中的、消除测量中的系统误差系统误差（1）校正仪器校正仪器：对分析天平及各种容

13、量仪器进行定期校正。对分析天平及各种容量仪器进行定期校正。（2）对照实验：）对照实验： 已知已知含量的标准试样或纯物质当做样品，含量的标准试样或纯物质当做样品，以所用的方以所用的方 法进行定量分析。法进行定量分析。 （3）回收试验）回收试验 ：未知未知试样加入试样加入已知量的被测组分已知量的被测组分，与另一，与另一相同的未知试样平行进行分析，测其回收率。相同的未知试样平行进行分析，测其回收率。 （4） 空白试验：空白试验：不加试样不加试样，用溶剂代替试样，按试样相同，用溶剂代替试样，按试样相同的程序分析。的程序分析。 3有效数字及运算规则有效数字及运算规则一、有效数字一、有效数字(signif

14、icant figure)指实际能指实际能测量到的数字测量到的数字，其位数包括所有的准确数字，其位数包括所有的准确数字和最后的和最后的一位可疑一位可疑数字数字。 实验结果实验结果（单位（单位/g)/g)有效数有效数字位数字位数天平的天平的精确度精确度0.51800 0.51800 0.51800.5180 0.50 0.505 54 42 2十万分之一分析天平十万分之一分析天平万分之一分析天平万分之一分析天平台秤台秤有效数字保留的位数应根据分析方法和仪器准确度来决定有效数字保留的位数应根据分析方法和仪器准确度来决定，二、有二、有 效效 数数 字字 的的 位位 数数 确确 定定(1) (1) 数

15、数 据据 中中 的的 零零 数字中间和数字后边的数字中间和数字后边的“0 0”都是有效数字都是有效数字4 4位有效数字：位有效数字： 5.15.10 08 8， 1.511.510 0 数字前边的数字前边的“0”0”都不是有效数字都不是有效数字3 3位有效数字：位有效数字： 0 0. .0 0518 518 ，0.000.00121121(2) (2) 方方 指指 数数方指数不论大小均不属于有效数据。方指数不论大小均不属于有效数据。3 3位有效数字：位有效数字： 24.0 24.0 10103 3，6.01 6.01 10102323 (3) (3) 对对 数数 值值 pH pH、 pOHpO

16、H、 pKpKa a、pKpKb b等对数值有效数字的位数取等对数值有效数字的位数取决于小数部分的位数。决于小数部分的位数。2 2位有效数字：位有效数字： pH=4.pH=4.3030， pKa=11.pKa=11.2020 三、有效数字修约规则三、有效数字修约规则1.四舍六入五成双。四舍六入五成双。2.只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。3.大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，运算后，再修约大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，运算后，再修约4. 修约标准偏差。修约的结果应使准确度变得更差些。修约标准偏差。修约的结果应使准

17、确度变得更差些。 如如S=0.213，取两位有效数字，修约为取两位有效数字，修约为0.22， 取一位有效数字，修约为为取一位有效数字，修约为为0.3。有有 效效 数数 字字 修修 约约 规规 则则四舍六入五留双四舍六入五留双a.尾数尾数，则舍；，则舍；b.尾数尾数 ，则入；，则入；c.尾数尾数 = 5= 5若后面数字并非全部为零，则入若后面数字并非全部为零，则入若后面无数字或全部为零，则看若后面无数字或全部为零，则看5 5前一位前一位 偶数，则舍偶数，则舍奇数，则入奇数，则入注意：确定修约位数后，应注意：确定修约位数后，应，不能分次修约。，不能分次修约。35n将下列测量值修约为四位有效数字：0

18、.126640.12660.322560.322621.34521.3412.57512.5834.895434.9025.245025.2415.454615.45515.4615.45看看下面各数的有效数字的位数看看下面各数的有效数字的位数: 0.1000 10.98% 0.0382 1.9810-10 54 0.0040 0.05 2105 PH=11.20(1) (1) 加加 减减 法法数值相加减时，结果保留小数点后位数应与数值相加减时，结果保留小数点后位数应与小数点小数点后位数后位数最少者最少者相同（以相同（以绝对绝对误差最大的数字为准误差最大的数字为准）例：例： 0 . 0121+

19、 25 . 64 + 1 . 05782 =0.0125.641.06+26.71四、有效数字的计算规则四、有效数字的计算规则( () ) 乘乘 除除 法法数值相乘除时，结果保留位数应与数值相乘除时，结果保留位数应与有效数字位数有效数字位数最最少者少者相同。（以相同。（以相对相对误差最大的数字为准误差最大的数字为准） 例：例： 0.0121 25.64 1.057823 = = 0.0121 25.6 1.06= 0.3288 .4254. 6275. 256. 73. 乘方或开方乘方或开方时，结果时，结果有效数字位数不变有效数字位数不变。 如如4. 对数运算时，对数运算时，对数尾数对数尾数的

20、位数应与的位数应与真数真数有效数字位数相同；有效数字位数相同；如如尾数尾数0.20与真数都为二位有效数字与真数都为二位有效数字,而不是四位有效数字。而不是四位有效数字。 20.10,/103 . 611pHLmolH实验记录和数据处理注意事项实验记录和数据处理注意事项（1）实验记录需要修改时，应在修改处划一杠）实验记录需要修改时，应在修改处划一杠“”， （不能涂改），并在旁边修改后，签上修改人的名字（不能涂改），并在旁边修改后，签上修改人的名字 或盖上刻有修改人名字的章。或盖上刻有修改人名字的章。（2）修约应一次到位，不允许连续修约。）修约应一次到位，不允许连续修约。 例：例：97.4697（

21、正确）；（正确）；97.46 97.5 98（错误）错误） （3）在具体实施中，有时测试与计算部门先将获得数值）在具体实施中，有时测试与计算部门先将获得数值按制定的修约位数多一位或几位报出，而后由其他部门判按制定的修约位数多一位或几位报出，而后由其他部门判定，应：定，应： a. 报出数字最右的非零数字为报出数字最右的非零数字为5时，应在数值右上角时，应在数值右上角加加“+”、“”、或不加符号，表示已进行过、或不加符号，表示已进行过“舍舍”、“进进”或未舍未进。或未舍未进。 b. 如对报出值进行修约，当拟舍弃数字的最左一位数如对报出值进行修约，当拟舍弃数字的最左一位数字为字为5，其后无数字或皆为

22、，其后无数字或皆为0时，数值右上角有时，数值右上角有“+”者进一者进一，有，有“”者舍去，其他按通常规则处理。者舍去，其他按通常规则处理。 例：例：实测值实测值报出值报出值修约值修约值15.454615.5-1516.520316.5+17 五、正确保留分析结果的有效数字五、正确保留分析结果的有效数字n1、常量分析保留四位有效数字n2、微量分析保留三位有效数字n3、各种偏差偏差保留1-2位有效数字n4、各种常数在计算时可根据需要取位4 有限量实验数据的统计处理有限量实验数据的统计处理 n 随机误差是由一些偶然的或不确定偶然的或不确定的因素引起的误差。在消除了系统误差后，多次重复测定仍然会有所不

23、同，具有分散的特性。它的存在影响测量的准确度和精密度，为此我们要用统计学的方法处理测量数据，正确地表示分析结果，并评价其可靠程度。一、偶然误差的正态分布规律一、偶然误差的正态分布规律二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率三、三、 t 分布分布四、平均值的精密度和置信区间四、平均值的精密度和置信区间 五、显著性检验五、显著性检验 （一）、（一）、t检验法检验法 1. 平均值平均值与与标准值标准值的比较的比较准确度显著性检验准确度显著性检验 2. 两组平均值的比较两组平均值的比较 （二）、（二）、F检验法检验法六、可疑值的取舍六、可疑值的取舍 （一）、检验法（一）、检验法（二）、检验法（二）

24、、检验法一、偶然误差的正态分布规律一、偶然误差的正态分布规律n测定值的分布符合测定值的分布符合 正态分布正态分布。n正态分布又称高斯分布，正态分布又称高斯分布，其曲线为对称钟形，两其曲线为对称钟形，两头小，中间大，分布曲头小，中间大，分布曲线有最高点。线有最高点。 正态分布的数学表达式为正态分布的数学表达式为 式中式中Y为概率密度，它是变量为概率密度，它是变量X的函数，即表示测定值的函数，即表示测定值X出现出现的频率。的频率。和和 是正态分布的两个基本的参数。一般用是正态分布的两个基本的参数。一般用N(,2)表示总体表示总体平均值为平均值为，标准偏差为，标准偏差为的正态分布的正态分布22221

25、XeY 为总体平均值为总体平均值，为曲线最，为曲线最大值对应的大值对应的X值，表示随机变值，表示随机变量的集中趋势，量的集中趋势，决定曲线的决定曲线的位置位置。 为总体标准偏差为总体标准偏差，是正态分，是正态分布曲线拐点间距离的一半。布曲线拐点间距离的一半。 反映了测定值的分散程度。反映了测定值的分散程度。 愈大，曲线愈平坦，测愈大，曲线愈平坦，测定值愈定值愈 分散；分散； 愈小，曲线愈尖锐，测愈小，曲线愈尖锐，测定值愈集中，定值愈集中， 决定曲线的形状。决定曲线的形状。为研究方便引入一变量u 则用u作横坐标、用Y作纵坐标作图得到标准正态分布曲线，用N（0，1）表示。 Xu2221)(ueuY

26、 标准正态分布曲线标准正态分布曲线 正态分布曲线清楚地反正态分布曲线清楚地反映出随机误差的规律性：映出随机误差的规律性： ?n1、小误差出现的概率比、小误差出现的概率比大误差多，特别大的误大误差多，特别大的误差出现的概率极少。差出现的概率极少。n2、正误差和负误差出现、正误差和负误差出现的概率是相等的。的概率是相等的。二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率正态分布曲线下面的正态分布曲线下面的面积表示全部数据出面积表示全部数据出现概率的总和，现概率的总和，P=100%n用积分方法可以计算用积分方法可以计算出不同出不同u取值范围时曲取值范围时曲线所包含的面积，该线所包含的面积，该面积代表面积

27、代表偶然误差在偶然误差在此范围内出现的概率此范围内出现的概率。 三、三、 t 分布分布n对于有限测定次数，对于有限测定次数，测定值的偶然误差的分布不测定值的偶然误差的分布不符合正态分布，而是符合符合正态分布，而是符合t 分布分布，应用，应用t 分布来处分布来处理有限测量数据。理有限测量数据。n用用t 代替正态分布代替正态分布u，样本标准偏差，样本标准偏差s代替总体标代替总体标准偏差准偏差有有 sXtXuts t 分布曲线分布曲线nt分布曲线的形状与自由分布曲线的形状与自由度度f=n-1有关有关, f 愈大愈大,曲曲线愈接近正态分布线愈接近正态分布。nt分布曲线下面某区域的分布曲线下面某区域的面

28、积，就是该范围内测面积，就是该范围内测定值出现的概率。定值出现的概率。n注意：注意：n t（置信因子）与置信度（置信因子）与置信度和自由度有关。和自由度有关。n 表示方法表示方法 t （、 f）置信度置信度P：测定值出现在：测定值出现在ts范围内的概率。范围内的概率。显著性水准显著性水准：测定值在此范围之外的概率，：测定值在此范围之外的概率， =1-P例如，例如，t0.05,4表示置信度为表示置信度为95%，自由度，自由度f=4时的时的t值，从表值，从表3-2中可查得中可查得t0.05,4=2.78。56测定次数n自由度f置信度909599216.31412.70663.657322.9204

29、.3039.925432.3533.1825.841542. 1322.7764.604652.0152.5714.032761.9432.4473.707871.8952.3653.500981.8602.3063.3551091.8332.2623.25021201.7252.0862.8451.6451.9602.576t 值值表表 四、平均值的精密度和置信区间四、平均值的精密度和置信区间（1）平均值的精密度平均值的精密度为多组重复测定值的平均值之间的符合程度，可用平均值的标准偏差表示。平均值的标准偏差与样本的标准偏差成正比，与测量次数的平方根成反比。 nSSxx例 若某样品经4次测定，

30、标准偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。解：ppmnSSxx2 .1045 .20(2)、平均值的置信区间、平均值的置信区间 一定置信度时，用样本一定置信度时，用样本平均值表示的平均值表示的真实值所在范围真实值所在范围，数学表达式为，数学表达式为nStXStXfXf,60n测定结果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，计算置信度为90%、95%、99%时平均值的置信区间？解：)%23. 060.47(84. 5)%13. 060.47(18. 3)%09. 060.47(35. 24%08. 0%60.47%99%95%90，ttntsxtnsx

31、五、显著性检验五、显著性检验n 在进行对照试验时，需对两份样品在进行对照试验时，需对两份样品或两个分析方法的分析结果进行显著性或两个分析方法的分析结果进行显著性检验，以检验，以判断是否存在系统误差判断是否存在系统误差。下面。下面介绍两种常用的显著性检验方法。介绍两种常用的显著性检验方法。 （一）、（一）、t检验法检验法1. 平均值平均值与与标准值标准值的比较的比较准确度显著性检验准确度显著性检验 首先由下式计算首先由下式计算t 值值若若t计计t表表，则平均值与标准值存在显著性差异，为，则平均值与标准值存在显著性差异，为系统系统误差引起，应查找原因，消除误差引起，应查找原因，消除。 ntSx |

32、例例1：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值五次测定结果的平均值为为0.1080, 标准偏差为标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值。已知铝含量的标准值 为为0.1075。问置信。问置信度为度为95%时，测定是否可靠？时，测定是否可靠？解：解： =查查17页表页表2-2， t0.05，4=2.776。因。因t t0.05，4, 故平均值与标故平均值与标准值之间无显著性差异准值之间无显著性差异,测定不存在系统误差。测定不存在系统误差。ntSx |24. 250005. 01075. 01080. 0例例2：为了检验一种新的测定微量

33、二价铜的原子吸收方法，：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，取一铜样，已知其含量是取一铜样，已知其含量是11.7ppm。测量。测量5次，得标准品次，得标准品含量平均值为含量平均值为10.8ppm；其标准偏差；其标准偏差S为为0.7ppm。试问该。试问该新方法在新方法在95%的置信水平上，是否可靠？的置信水平上，是否可靠？解：解：查查17页页表表2-2，得，得t0.05，4=2.776。因。因t t0.05,4, 故平均值与标故平均值与标准值之间有显著性差异准值之间有显著性差异,测定存在系统误差。测定存在系统误差。9 . 25/7 . 07 .118 .10|ntSx 2. 两组平均值

34、的比较两组平均值的比较当当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计算统计量检验用于两组测定值的比较时，用下式计算统计量tnSR为合并的标准偏差为合并的标准偏差(pooled standard deviation)n 若若t计计t表表，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性差异。差异。2)1()1(|21222112121212nnSnSnSnnnnSxxtRR例例3：用同一方法分析样品中的镁含量。样品：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结的分析结果：果：1.23%、1.25%及及1.26%；样品；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。

35、试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别？。试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别？解：可算得解：可算得 =1.25， =1.33 S1=0.015， S2=0.021f=3+3-2=4，查表，查表2-2， t0.05,4=2.776。 t计计 t0.05,4故两个样品的镁含量有显著差别。故两个样品的镁含量有显著差别。1X2X4.53333018.033.125.1018.0233021.0)13(015.0)13(22tSR （二）、（二）、F检验法检验法 F检验法是比较检验法是比较两组数据的方差两组数据的方差，以确定精密度之，以确定精密度之间有无显著性差异，用统计量间有无显著性差异，用统计量

36、F表示表示 F计计F表表，则两组数据的精密度存在显著性差异，则两组数据的精密度存在显著性差异， F计计F表，表，则两组数据的精密度不存在显著性差异。则两组数据的精密度不存在显著性差异。22小大SSF 例例4：用两种方法测定同一样品中某组分。第：用两种方法测定同一样品中某组分。第1种方种方法，共测法，共测6次，次，S1=0.055；第；第2种方法，共测种方法，共测4次，次，S2=0.022。试问这两种方法的精密度有无显著性差别。试问这两种方法的精密度有无显著性差别。解：解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由。由22页表页表2-4查得查得F=9.01。FF0.05,5,3因此，因此， S1与与

37、S2无显著性差别，即两种方法无显著性差别，即两种方法的精密度相当。的精密度相当。2.6022.0055.02222小大SSF（三）、使用显著性检验的几点注意事项三）、使用显著性检验的几点注意事项1.两组数据的显著性检验顺序是先进行两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行检验而后进行t检验。检验。2.置信水平置信水平P或显著性水平或显著性水平的选择。分析化学常以的选择。分析化学常以P=95%作为判断差别是否显著的标准。作为判断差别是否显著的标准。六、可疑值的取舍六、可疑值的取舍 在一组测定值中，常出现个别与其它数据相在一组测定值中，常出现个别与其它数据相差很大的差很大的可疑值可疑值。如果确

38、定知道此数据由实验差。如果确定知道此数据由实验差错引起，可以舍去。否则，应根据错引起，可以舍去。否则，应根据一定的统计学一定的统计学方法决定其取舍方法决定其取舍。统计学处理取舍的方法有多种，。统计学处理取舍的方法有多种，下面仅介绍二种常用的方法。下面仅介绍二种常用的方法。 （一）（一）. Q检验法检验法步骤如下步骤如下(1) 将测定值按大小顺序排列，将测定值按大小顺序排列，(2) 由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得Q值：值： Q值愈大，表明可疑值离群愈远，当值愈大，表明可疑值离群愈远，当Q值超过一定界限时值超过一定界限时应舍去。应舍去。 (

39、3) 查表得查表得Q值，比较值，比较Q表表与与Q计计 判断，当判断，当Q计计Q表表，该可疑，该可疑值应舍去，否则应保留。值应舍去，否则应保留。最小最大邻疑XXXXQ72测定次数n置信度90959930.940.980.9940.760.850.9350.640.730.8260.560.640.7470.510.590.6880.470.540.6390.440.510.60100.410.480.57Q值表值表例如，平行测定盐酸浓度例如，平行测定盐酸浓度(mol/l)，结果为，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问。试问0.1021在置信度在置信度为为90%时是否应舍去。时是否应舍去。解解: (1)排序：排序：0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021 (2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63 (3)查查23页表页表2-5,当当n=4, Q0.90=0.76 因因Q G0.05,6, 故测定值故测定值0.2188应舍去。应舍去。XXSXXG疑 数据统计处理的步骤：数据统计处理的步骤： 1.可疑值的取舍检验可疑值的取舍检验 2.F检验检验 3 .t检验检验 4 .置信区间计算置信区间计算七、 相关与回归简介1.相关系数相关系数相关系