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文档简介

1、第第2.32.3节节 聚合热力学聚合热力学 了解聚合反应聚合热的大小,可以判了解聚合反应聚合热的大小,可以判断该聚合反应进行的难易程度;可以作为断该聚合反应进行的难易程度;可以作为考虑和设计该聚合反应的散热和温度控制考虑和设计该聚合反应的散热和温度控制的重要参数。可以估计聚合物热稳定性的的重要参数。可以估计聚合物热稳定性的高低。高低。 一、聚合热一、聚合热 1 1 聚合反应自动进行的热力学条件聚合反应自动进行的热力学条件 一个化学反应能否进行可以从一个化学反应能否进行可以从反应物转变为生反应物转变为生成物的自由能变化成物的自由能变化进行判断,即根据进行判断,即根据GibbsGibbs方程:方程

2、:GGG GP PG GM MHHTSTS 式中:式中: GG反应的自由能增量;反应的自由能增量;G GP P和和G GM M分别为聚合物和单体的自由能;分别为聚合物和单体的自由能;HH、T T和和SS分别为聚合反应的焓增量、热力学温度分别为聚合反应的焓增量、热力学温度(K)(K)和熵增量。和熵增量。 当当G0G0G0时,聚合物不稳定而会自动降解为单体。时,聚合物不稳定而会自动降解为单体。 聚合反应能够自动进行的热力学条件聚合反应能够自动进行的热力学条件: HTS0 (3-1) 所有聚合反应都是一个熵值减小的过程,即所有聚合反应都是一个熵值减小的过程,即S0S0T0,TS0TS0。不等式成立条

3、件不等式成立条件: :聚合反应的焓增量聚合反应的焓增量H0H 双键键能升高的幅度。双键键能升高的幅度。 于是与两种键能差值相等的加聚反应聚合热也于是与两种键能差值相等的加聚反应聚合热也就升高了。就升高了。 一般而言,根据单体聚合热的大小可以粗略一般而言,根据单体聚合热的大小可以粗略判断聚合物热稳定性的高低。判断聚合物热稳定性的高低。 聚合热数值大的单体生成的聚合物的热稳定聚合热数值大的单体生成的聚合物的热稳定性较好性较好,如聚四氟乙烯可以耐受沸油以下温度,如聚四氟乙烯可以耐受沸油以下温度(270)(270)而作为不粘锅的内贴层。而作为不粘锅的内贴层。聚合热数值聚合热数值小的单体生成的聚合物的热

4、稳定性较低,小的单体生成的聚合物的热稳定性较低,如聚如聚-甲基苯乙烯在甲基苯乙烯在40405050就发生降解。就发生降解。 总之:总之:聚合热改变的四个因素聚合热改变的四个因素 (1) (1) 取代基位阻效应使聚合热降低;取代基位阻效应使聚合热降低; (2) (2) 取代基共轭效应使聚合热降低;取代基共轭效应使聚合热降低; (3) (3) 氢键和溶剂化效应使聚合热降低;氢键和溶剂化效应使聚合热降低; (4) (4) 强电负性取代基强电负性取代基(F(F、C1)C1)使聚合热升高。使聚合热升高。 四、聚合极限温度四、聚合极限温度 按照热力学按照热力学GibbsGibbs方程:方程: G=HG=H

5、TS0TS0 由于聚合反应是一个从无序到部分有序、熵由于聚合反应是一个从无序到部分有序、熵值减小的过程,即上式中值减小的过程,即上式中S 0(S 0(恒恒) )。 如果要使自由能增量如果要使自由能增量G0G0,必须首先满足,必须首先满足H 0H 0,即该,即该聚合反应必须是放热反应聚合反应必须是放热反应; 同时还必须满足同时还必须满足 ,即聚合热的数值,即聚合热的数值必须大于熵减量数值与热力学温度的乘积。必须大于熵减量数值与热力学温度的乘积。 STH当当GGH-TSH-TS0 0时,时,T Tc cH/SH/S, T Tc c为为聚合反应的极限温度或临界上限温度聚合反应的极限温度或临界上限温度

6、。 T T T TT Tc c时,时,聚合物将自动降解或分解;聚合物将自动降解或分解;T = TT = Tc c时或时或T T比比T Tc c稍低稍低时,聚合十分困难。时,聚合十分困难。 聚合反应的极限温度也可以通过实验测定聚聚合反应的极限温度也可以通过实验测定聚合反应转化率与温度的相关性,再外推至转化率合反应转化率与温度的相关性,再外推至转化率为零时的温度为零时的温度( (即聚合极限温度即聚合极限温度) )。 聚合极限温度的高低常常用来粗略判断聚合聚合极限温度的高低常常用来粗略判断聚合物热稳定性的高低。物热稳定性的高低。 总之:总之: 聚合极限温度是聚合反应能够顺利进行的聚合极限温度是聚合反

7、应能够顺利进行的上限温度。在数值上等于聚合反应焓增量与熵上限温度。在数值上等于聚合反应焓增量与熵增量之比。增量之比。 从聚合热力学分析,异丁烯的聚合热比乙烯的从聚合热力学分析,异丁烯的聚合热比乙烯的聚合热聚合热低低,原因是,原因是取代基的位阻效应使聚合热降低取代基的位阻效应使聚合热降低; 苯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热苯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热低低,原因是,原因是苯苯环大环大键和烯烃键和烯烃键具有共轭效应,使聚合热降低键具有共轭效应,使聚合热降低; 偏二氯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热偏二氯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热低低,原因,原因是是ClCl电负性较强,虽然能使聚合热升高,但电负性较强,虽然能使

8、聚合热升高,但2 2个个ClCl原原子有较强的位阻效应,最终使聚合热降低子有较强的位阻效应,最终使聚合热降低。 例如:丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合热例如:丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合热分别为分别为85.885.8、66.966.9和和56.5KJ/mol56.5KJ/mol。 可见,可见,氢键和羧基的氢键和羧基的-p-p共轭的共同作用使共轭的共同作用使丙烯酸的聚合热降低丙烯酸的聚合热降低2222,再加上一个甲基的位,再加上一个甲基的位阻效应,甲基丙烯酸的聚合热急剧降低到接近单阻效应,甲基丙烯酸的聚合热急剧降低到接近单体能够进行聚合反应的临界聚合热范围。体能够进行聚合反应的临界聚合热范围。 丙烯酰胺、在苯中的丙烯酰胺和甲基丙烯酰丙烯酰胺、在苯中的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合热分别为胺的聚合热分别为8282、6060和和35kJ/mol35kJ/mol。 可见:可见:溶剂苯的作用使丙烯酰胺的聚合热降溶剂苯的作用使丙烯酰胺的聚合热降低低2727; 增加一个甲基的甲基丙烯酰

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