配合物结构和配位平衡

1、第十二章第十二章 配合物结构即配合物配合物结构即配合物12.1 配合物的空间构型、配合物的空间构型、 异构现象和磁性异构现象和磁性12.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论12.3 配合物的性质配合物的性质 12.4 配位反应与配位平衡配位反应与配位平衡12.1 配合物的空间构型、配合物的空间构型、 异构现象和磁性异构现象和磁性12.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象12.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型12.1.3 配合物的磁性配合物的磁性 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数 2 4 6例23)Ag(NH24NiCl2

2、4)Ni(CN36Fe(CN)12.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型空间构型例：3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形 四方锥 三角双锥配位数 3 5 空间构型12.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象1.几何异构现象： 按照配体对于中心离子的不同位置区分。 顺式棕黄色,极性分子 反式淡黄色,非极性分子顺式Pt()配合物显示治癌活性。cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2思考： 配位数为4的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？ 配位数为6的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？2. 旋光异构现象 由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的

3、旋光性相反的现象。 两种旋光异构体互成镜像关系。 例如：cis-CoCl2(en)2+具有旋光异构体， 为手性分子。12.1.3 配合物的磁性配合物的磁性 n 未成对电子数顺磁性：被磁场吸引 0 , n 0 。 例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0。例：H2,N2铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。)2( nn磁 矩： (B.M.)玻尔磁子 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：

4、 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1)2( nn 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。12.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 12.2.1 价键理论价键理论12.2.2 晶体场理论晶体场理论*12.2.3 分子轨道理论分子轨道理论1.价键理论的要点：(1) 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML(2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3) 杂化方式与空间构型有关12.2.1 价键理论价键理论2.配位数为 2 的配合物Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。例：AgCl2-，CuCl2-BeX42-

5、的空间构型为四面体。3.配位数为 4 的配合物Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M. 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例如：Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； 内轨配键。 以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。4.配位数为 6 的配合物例如：FeF63- ，=5.90B.M. 外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。 对价键理论的评价： 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 。 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子

6、数目的多少而变化。 Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。 同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3lgK flgK f 1. 晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。12.2.2 晶体场理论晶体场理论 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d

7、轨道与配体间的作用：2. 八面体场中中心离子d轨道的分裂自由离子 球形场 八面体场 八面体场中d轨道能级分裂 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根据能量重心不变原则： 2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o ， E(t2g)=2/5 o3.分裂能及其影响因素 中心离子的电荷：电荷Z增大， o增大； Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400 中心离子的周期数： 随周期数的增加而增大。M的周期Bo /cm-1o /cm-1四五六CrCl63-MoCl63

8、- 1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200 配位体的影响：光谱化学序列 Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3enbipyphenSO3NO2 P弱场：o P八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布例： Co(CN)63- CoF6 3- o /J 67.52410-20

9、 25.81810-20 P/J 35.35010-20 35.35010-20 场 强 弱 Co3+的价电子构型 3d6 3d6 八面体场中 d 电子排布 t2g6 eg0 t2g4 eg2 未成对电子数 0 4 实测磁矩/B.M 0 5.26 自旋状态 低自旋 高自旋 价键理论 内轨型 外轨型 杂化方式 d2sp3 sp3d2 晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。*5.晶体场稳定化能(CFSE)dz2dx2-y2dxydxzdyzt2geg4Dq6Dq CFSE的计算例：Cr(H2O)63+ t2g3eg0 CFSE = 3(-

10、4Dq) = -12Dq CoF63- t2g4eg2 CFSE = 4(-4Dq) + 26Dq = -4DqCFSE = n1E( t2g) + n2E (eg) = n1(-4Dq) + n2(6Dq) （弱场）12g2g ntne式中 为轨道中的电子数为 轨道中的电子数Co(CN)63-的CFSE =？强场， t2g6eg0 通式：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P12d dmm式中为八面体场中 轨道中的成对电子数，为球形体场中 轨道中的成对电子数。CFSE = 6(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P八面体场的CFSE弱 场 强 场 电子对数 电子

11、对数 dn 构型 m1 m2 CFSE 构型 m1 m2 CFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq 12gt22gt32gt1g32get232gget24

12、2gget252gget262gget362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget 影响CFSE的因素 d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。O=h=hc/1cm-1=1.1910-2kJmol-1 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。6.配合物的吸收光谱配合物离子的颜色白光样品吸收红光绿白光样品吸收红橙黄蓝 紫光绿 12.3 配位化合物配位化合物12.3.1 配合物的组成配合物的组成12.3.2 配合物的化学式和命名配合物的化学式和命名12.3.3 配合物的分类配合物的分类1

13、.配合物的组成 配合物是Lewis酸碱的加合物，例如，Ag(NH3)2+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。12.3.1 配合物的组成配合物的组成 形成体与一定数目的配位体以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物。Lewis酸称为形成体(中心离子)；Lewis碱称为配位体。形成体通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B，P配位体通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO 配位原子：与形成体成键的原子。 单基配位体：配位体中只有一个配位原子。 多基配位体：具有两个或多个配位原子的 配位

14、体。例如：乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）乙二酸根（草酸根）242OCO OC CO O2 OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222224 配位数：配位原子的个数 单基配体：形成体的配位数等于配位体的数目； 多基配体：形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。 Cu(en)22Cu2+的配位数等于4。例如： CHNH NHCHCu CHNH NHCH2 22 22 22 22+Ca(EDTA)2或CaY2 Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。 从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电

15、荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内层和外层。配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。形成体配位原子配体K3 Fe ( C N ) 6 外层内层p配盐：内外界间先阴离子后阳离子含配阴离子的配合物（配位单元为阴离子），内外界间加“酸” K4Fe(CN)6含配阳离子的配合物，遵照无机盐的命名规则。简单酸根加 “化”字，复杂酸根加“酸”字。例 Co(NH3)6Cl3 Cu(NH3)4SO4p配酸：酸 H2SiF65.7.2 配合物的化学式和命名配合物的化学式和命名配合物的命名原则：配合物的命名原则：配体数配体数 配体名称配体名称

16、和和 形成体名称（氧化态值）形成体名称（氧化态值）以二、以二、三、四三、四表示表示不同不同配体配体“”分开分开以罗马数字以罗马数字、 表示表示( )配体名配体名（ ）配体名配体名 合形成体（氧化态值）合形成体（氧化态值）配位单元内，先命名配体，后命名形成体配位单元内，先命名配体，后命名形成体（中心）（中心）配体次序： 先离子后分子，例如：KPtCl3NH3： 三氯氨合铂()酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例 Co(NH3)5H2OCl3： 三氯化五氨水合钴()； 配位原子相同，原子少的在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母

17、顺序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2： 氨基硝基二氨合铂()； 先无机后有机，例如：KPtCl3(C2H4)： 三氯乙烯合铂()酸钾。443SO)Cu(NH硫酸四氨合铜()2Ca(EDTA)3332)(NH)Co(NO5Fe(CO)3253ClO)(H)Co(NH332NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK35243(OH)Cu(NH62PtClH63Fe(NCS)K乙二胺四乙酸根合钙()离子三硝基三氨合钴()五羰(基)合铁(三)氯化五氨水合钴()硝酸羟基三水合锌()五氯氨合铂()酸钾氢氧化四氨合铜()六氯合铂()酸六异硫氰根合铁()酸钾练习:命名下列配合物,并指明配位数FeBrC

18、l(en)2 ClK2 Mn(CN)5Co(NH3)4(H2O)22 (SO4)3 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单基配体。如325346O)H()Co(NH Fe(CN) 螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。如Cu(en)22+ , CaY2。 多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。 烯烃配合物：配体是不饱和烃。如： PdCl3(C2H4)。 多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。12.3.3 配合物的分类配合物的分类 12.

19、4 12.4 配位反应与配位平衡配位反应与配位平衡12.4.1 配合物的解离常数和配合物的解离常数和 稳定常数稳定常数*12.4.3 配合物稳定性配合物稳定性*12.4.2 配体取代反应和配体取代反应和 电子转移反应电子转移反应 配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如：总解离常数(不稳定常数)：总解离反应： 12.4.1 配合物的解离常数和稳定常数配合物的解离常数和稳定常数(aq)NH(aq)Ag(NH (aq)Ag(NHd13323K(aq)NH(aq)Ag (aq)Ag(NHd233K(aq)NH2(aq)Ag (aq)Ag(NHd323K)Ag(NH ()(NH)(Ag2

20、323d2d1dcccKKK配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。总生成常数(稳定常数或累积稳定常数)：总生成反应：(aq)Ag(NH (aq)NH(aq)Ag33(aq)Ag(NH (aq)NH(aq)Ag(NH2333(aq)Ag(NH (aq)NH2(aq)Ag233f1Kf2KfK)(NH)(Ag)Ag(NH (2323f2f1fcccKKK1dfKKf越大，配合物越稳定。K1d2f1KK1d1f2KK例题： 室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030molL-1的NH3H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 的浓度。 )Ag(NH23

21、 0.01020.010 )L /(mol1xxx平衡浓度 2 )L /(mol1xxx变化浓度0.010020. 00.030 0)L /(mol1开始浓度解：很大，且c(NH3)大，预计生成 的反应完全，生成了0.010molL1 。 很小，可略而不计。723f101.67)(Ag(NH K )Ag(NH23 )Ag(NH23 )Ag(NH(3c(aq)Ag(NH (aq)2NH (aq)Ag2331233Lmol010. 0)(Ag(NH)NH( cc16Lmol100 . 6)Ag(c672100 . 6 101.6701000100 x.x. 010. 02010. 0 010. 0

22、0.010 xx7f2101.67)2010. 0(0.010Kxxx说明：许多配合物的标准稳定常数比较大，且其逐级稳定常数相差不大，只有在配体过量时，才可忽略配位数较小的配离子的存在，认为金属离子几乎全部形成最大配位数的配离子。练习Cr3+与EDTA的反应为Cr3+(aq) + H2Y2- (aq) CrY-(aq)+2H+。在pH=6的缓冲溶液中，最初浓度为0.0010 molL-1Cr3+和0.05molL-1的Na2H2Y反应。计算平衡时Cr3+的浓度已知：Kf(CrY-)=110-23 1. 配体取代反应 一种配体取代了配离子内层的另一种配体，生成新的配合物的反应称为配体取代反应。

23、例：血红色的Fe(NCS)2+中加入NaF反应如下：*12.4.2 配体取代反应和电子转移反应配体取代反应和电子转移反应22(aq)NCS(aq)FeF (aq)F(aq)Fe(NCS)3262f2f108 . 7101 . 9101 . 7)(Fe(NCS)(FeFKKK越完全。的浓度越大，取代反应越大，取代所用的配合剂生成的配合物的f K 例：将0.020molL-1 ScCl3溶液与等体积的0.020molL-1的EDTA(Na2H2Y)混合,反应生成ScY。计算溶液的pH值。解：查附表三、四，配体取代的发生伴随着溶液pH值的改变：x)2(0.010 x 0.010 x x eqc0 0 0.010 0.010 0cc(Y4) c(HY3)c(Y4) c(HY3)O)Sc(H(362cc(ScY)c(H3O+) c(H3O+)c(H2Y2) K =16. 622a4a310)YH()YH(KK10.23f23.103a4a410)ScY(10)HY()YH(；KKKO4H)