第五章X射线衍射分析原理

1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第五章第五章 X射线衍射分析原理射线衍射分析原理衍射方向衍射强度Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egine

2、ering DepartmentMaterial modern analysis method 衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。 衍射波的两个基本特征衍射线（束）在空间分布的方位（衍射方向）和强度，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第一节第一节 衍射方

3、向衍射方向 1912年劳埃（M. Van. Laue）用X射线照射五水硫酸铜（CuSO45H2O）获得世界上第一张X射线衍射照片，并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式（称劳埃方程）。 随后，布拉格父子（WHBragg与WLBragg）类比可见光镜面反射安排实验，用X射线照射岩盐（NaCl），并依据实验结果导出布拉格方程。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Departmen

4、tMaterial modern analysis method 一、布拉格方程一、布拉格方程 1.布拉格实验 图5-1 布拉格实验装置 设入射线与反射面之夹角为，称掠射角或布拉格角，则按反射定律，反射线与反射面之夹角也应为。散射角散射角2 ：入射线方向与散：入射线方向与散射线方向之间的夹角。射线方向之间的夹角。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern a

5、nalysis method 布拉格实验得到了“选择反射”的结果，即当X射线以某些角度入射时，记录到反射线（以Cu K射线照射NaCl表面，当=15和=32时记录到反射线）；其它角度入射，则无反射。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2.2.布拉格方程的导出布拉格方程的导出 考虑到： 晶体结构的周期性，可将晶体视为由

6、许多相互平行且晶面间距（d）相等的原子面组成； X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上； 光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多，故入射线与反射线均可视为平行光。 布拉格将X射线的“选择反射”解释为： 入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial mo

7、dern analysis method 设一束平行的X射线（波长）以 角照射到晶体中晶面指数为（hkl）的各原子面上，各原子面产生反射。 任选两相邻面（A1与A2），反射线光程差=ML+LN=2dsin ；干涉一致加强的条件为=n，即2dsin=n 式中：n任意整数，称反射级数，d为（hkl）晶面间距，即dhkl。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial moder

8、n analysis method 3.3.布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 （1）布拉格方程描述了“选择反射”的规律。产生“选择反射”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向，即满足布拉格方程的方向。 （2）布拉格方程表达了反射线空间方位（）与反射晶面面间距（d）及入射线方位（）和波长（）的相互关系。 （3）入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产生的反射方向上的相干散射线，而被接收记录的样品反射线实质是各原子面反射方向上散射线干涉一致加强的结果，即衍射线。 因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”与“衍射”作为同义词使用。 Huaihua University Chemistry an

9、d chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method (2) 产生衍射的方向有限产生衍射的方向有限 因为：因为：Sin=n/ 2d（hkl）1 所以：所以：n2d（hkl）/ n即衍射级数即衍射级数 但：但：n1 即即:波长一定，一组晶面衍射波长一定，一组晶面衍射X射线的方向有限。射线的方向有限。2. 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 (1) 选择反射选择反射 原子面对原子面对X射线的反射并不是任

10、意的射线的反射并不是任意的,只有当只有当、和和d三者之间满足布拉格方程时才能发出反射，所以把三者之间满足布拉格方程时才能发出反射，所以把X射射线的这种反射称为线的这种反射称为选择反射选择反射。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method Bragg方程反映了方程反映了X射线在反射方向上产生衍射的条射线在反射方向上产生衍射的条件，

11、借用了光学中的反射概念来描述衍射现象。与可件，借用了光学中的反射概念来描述衍射现象。与可见光的反射比较，见光的反射比较，X射线衍射有着根本的区别：射线衍射有着根本的区别：1、单色射线只能在满足、单色射线只能在满足Bragg方程的特殊入射角下有方程的特殊入射角下有衍射。衍射。2、衍射线来自晶体表面以下整个受照区域中所有原子、衍射线来自晶体表面以下整个受照区域中所有原子的散射贡献。的散射贡献。3、衍射线强度通常比入射强度低。、衍射线强度通常比入射强度低。4、衍射强度与晶体结构有关，有、衍射强度与晶体结构有关，有系统消光现象系统消光现象。Huaihua University Chemistry an

12、d chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method Bragg衍射方程及其作用衍射方程及其作用 n = 2d sin | sin | 1； n / 2d = | sin | 1， 当当n = 1 时，时， 即即: 2d ； d / 2 只有当入射只有当入射X射线的波长射线的波长 2倍晶面间距时，才能产生衍射倍晶面间距时，才能产生衍射，当波长当波长大于（或等于）晶面间距的两倍时，将没有衍射产大于（

13、或等于）晶面间距的两倍时，将没有衍射产生。换言之，当晶面间距到了小于（或等于）生。换言之，当晶面间距到了小于（或等于）/2的程度，衍的程度，衍射就终止了。这也就是为什么不能用可见光（波长约为射就终止了。这也就是为什么不能用可见光（波长约为200700纳米）来研究晶体结构的原因。纳米）来研究晶体结构的原因。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analy

14、sis method Bragg衍射方程重要作用衍射方程重要作用：（1）已知）已知 ，测，测 角，计算角，计算d；（2）已知）已知d 的晶体，测的晶体，测 角，得到特征辐射波长角，得到特征辐射波长 ， 确定元素，确定元素，X射线荧光分析的基础。射线荧光分析的基础。n = 2d sin Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method

15、 布拉格方程应用布拉格方程应用 布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系。从实验角度可归结为两方面的应用： 一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析- X射线衍射学射线衍射学； 另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。Huaihua University Chemistry and chemical egineering

16、 DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method （4）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出，即视原子面为散射基元。原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉（叠加）的结果。)cos(cos ap当射线照射到晶体上时，考虑一层原子面上散射射线的干涉。当射线以角入射到原子面并以角散射时，相距为a的两原子散射x射的光程差为： p当光程差等于波长的整数倍（n）时 ，在角方向散射干涉加强。即程差=0，从上式可得 p即，只有当入射角与散射角相等

17、时，同层原子面上所有原子的散射波干涉将会加强。因此，常将这种散射称从晶面反射。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method （6）衍射产生的必要条件 “选择反射”即反射定律+布拉格方程是衍射产生的必要条件。 即当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足此条件，则不可能产生衍射。 （5）干涉指数表达的布拉格方程 （5-2） （5-3）

18、 sin2ndhklsin2HKLdHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 反射级数反射级数nA3A1与与A2之间的间距为之间的间距为dhkl, A1与与B1之间的间距为之间的间距为d2h2k2lA1A2B2B1A1A2 2dhklsin = A1A2 2dhklsin 1=2 A1B1 2d2h2k2lsin 2= 1

19、2Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method sin2HKLd布拉格方程的意义布拉格方程的意义:（1）表达了晶面间距）表达了晶面间距d、衍射方向、衍射方向 和和X射线波长射线波长 之间的定量之间的定量关系，是晶体结构分析的基本公式。关系，是晶体结构分析的基本公式。（2）已知）已知X射线的波长射线的波长 和和掠射角掠射角 ，可计

20、算晶面间距，可计算晶面间距d。（3）已知晶体结构（晶面间距）已知晶体结构（晶面间距d ），可测定），可测定X射线的波长射线的波长 。反射定律？反射定律？晶体对晶体对X射线的射线的“选择反射选择反射”与对与对可见光的反射有什么不同？可见光的反射有什么不同？Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 二、衍射矢量方程二、衍射矢量方

21、程 由由“反射定律反射定律+布拉格方程布拉格方程”表达的衍射必要条件，可用一表达的衍射必要条件，可用一个统一的矢量方程式，即衍射矢量方程表达。个统一的矢量方程式，即衍射矢量方程表达。衍射矢量衍射矢量 s-s0入射线方向单位矢量入射线方向单位矢量s0反射线方向单位矢量反射线方向单位矢量s反射面（反射面（HKL）法线（）法线（N） 反射定律的数学表达式：反射定律的数学表达式：s-s0/N， s-s0 =2sin 故布拉格方程可写为：故布拉格方程可写为： s-s0 = /dHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentH

22、uaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 由图亦可知s-s0=2sin，故布拉格方程可写为s-s0=/d。综上所述，“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示为 s-s0/N 由倒易矢量性质可知，（HKL）晶面对应的倒易矢量r*HKL/N且r*HKL=1/dHKL，引入r*HKL，则上式可写为 (s-s0)/=r*HKL(r*HKL=1/dHKL) 此式即称为衍射矢量方程。若设R*HKL=r*HKL（为入射线波长，可视为比例系数），则上式可

23、写为s-s0=R*HKL(R*HKL=/dHKL)此式亦为衍射矢量方程。 HKLdss0Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 三、厄瓦尔德图解三、厄瓦尔德图解 讨论衍射矢量方程的几何图解形式。讨论衍射矢量方程的几何图解形式。衍射矢量三角形衍射矢量三角形衍射矢量方程的几何图解衍射矢量方程的几何图解入射线单位矢量入射线单位矢

24、量s0晶面反射线单位矢量晶面反射线单位矢量s反射晶面（反射晶面（HKL）倒易矢量倒易矢量r*的的 倍倍R*HKLs0终点是倒易（点阵）终点是倒易（点阵）原点（原点（O*）s终点是终点是R*HKL的终点的终点P，即，即（HKL）晶面对应的倒易点晶面对应的倒易点衍射角衍射角Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 入射线单位矢量

25、s0与反射晶面（HKL）倒易矢量R*HKL及该晶面反射线单位矢量s构成矢量三角形（称衍射矢量三角形）。 该三角形为等腰三角形（s0=s）；s0终点是倒易（点阵）原点（O*），而s终点是R*HKL的终点，即（HKL）晶面对应的倒易点。 s与s0之夹角为2，称为衍射角，2表达了入射线与反射线的方向。 晶体中有各种不同方位、不同晶面间距的（HKL）晶面。 当一束波长为的X射线以一定方向照射晶体时，哪些晶面可能产生反射？反射方向如何？解决此问题的几何图解即为厄瓦尔德（Ewald）图解。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering Depar

26、tmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 按衍射矢量方程，晶体中每一个可能产生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的关系如图所示。 同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系脚标1、2、3分别代表晶面指数H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3 H1K1L1H2K2L2H3K3L3厄瓦尔德球厄瓦尔德球可能产生反射可能产生反射的晶面，其倒的晶面，其倒易点必落在反易点必落在反射球上。射球上。Huaihua University

27、 Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 由上述分析可知，可能产生反射的晶面，其倒易点必落在反射球上。据此，厄瓦尔德做出了表达晶体各晶面衍射产生必要条件的几何图解，如图所示。厄瓦尔德图解 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemi

28、stry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 若倒易点落在反射球上则会产生衍射。Huaihua University Chemistry and chemical egineering D

29、epartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1.作OO*=s0； 2.作反射球（以O为圆心、OO*为半径作球）； 3.以O*为倒易原点，作晶体的倒易点阵； 4.若倒易点阵与反射球（面）相交，即倒易点落在反射球（面）上（例如图中之P点），则该倒易点相应之（HKL）面满足衍射矢量方程；反射球心O与倒易点的连接矢量（如OP）即为该（HKL）面之反射线单位矢量s，而s与s0之夹角（2）表达了该（HKL）面可能产生的反射线方位。 p厄瓦尔德图

30、解步骤为：Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 四、劳埃方程四、劳埃方程 由于晶体中原子呈周期性排列，劳埃设想晶体为光栅（点阵常数为光栅常数），晶体中原子受X射线照射产生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。 Huaihua University Chemistry and chemical egineerin

31、g DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1. 一维劳埃方程一维劳埃方程一维劳埃方程的导出 设s0及s分别为入射线及任意方向上原子散射线单位矢量，a为点阵基矢，0及分别为s0与a及s与a之夹角，则原子列中任意两相邻原子（A与B）散射线间光程差（）为 =AM-BN=acos-acos0 0：s0与与a之夹角之夹角点阵基矢（原子间距）点阵基矢（原子间距）a ：s与与a之夹角之夹角任意方向上原子散射线单位矢量任意方向上原子散射线单

32、位矢量s入射线单位矢量入射线单位矢量s0Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 散射线干涉一致加强的条件为=H，即 a(cos-cos0)=H 式中：H任意整数。 此式表达了单一原子列衍射线方向（）与入射线波长（）及方向（0）和点阵常数的相互关系，称为一维劳埃方程。 亦可写为 a(s-s0)=H Huaihua Unive

33、rsity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2. 二维劳埃方程 a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=K 单一原子平面受单一原子平面受X射线照射必须同时满足两个方程，射线照射必须同时满足两个方程，才可能产生衍射。才可能产生衍射。 Huaihua University Chemistry and che

34、mical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3. 三维劳埃方程三维劳埃方程a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=L 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=Kc(s-s0)=L 三维晶体若要产生衍射，必须同时满足上述三个方程三维晶体若要产生衍射，必须同时满足上述三个方程 Huaihua University Chemistry and chemical egine

35、ering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 劳埃方程的约束性或协调性方程劳埃方程的约束性或协调性方程 cos20+cos20+cos20=1cos2+cos2+cos2=1 p用劳厄方程描述x射线被晶体的衍射现象时，入射线、衍射线与晶轴的六个夹角不易确定，用该方程组求点阵常数比较困难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便。p可以说，劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求射线照射晶体时衍射线束的方向，而布拉格定律

36、则是从原子面散射波的干涉出发，去求x射线照射晶体时衍射线束的方向，两者的物理本质相同。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 衍射方向理论小结衍射方向理论小结 布拉格方程布拉格方程、衍射矢量方程衍射矢量方程、厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解和和劳埃方程劳埃方程均表均表达了衍射方向与晶体结构和入射线波长及方位的关系。达了衍射方向与晶

37、体结构和入射线波长及方位的关系。 衍射矢量方程衍射矢量方程是衍射必要条件的矢量表达式，由是衍射必要条件的矢量表达式，由“布拉格方布拉格方程程+反射定律反射定律”导出。导出。 厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解是衍射矢量方程的是衍射矢量方程的几何图解形式几何图解形式。 作为衍射必要条件，衍射矢量方程、布拉格方程作为衍射必要条件，衍射矢量方程、布拉格方程+反射定律及反射定律及厄瓦尔德图解三者之间是等效的。厄瓦尔德图解三者之间是等效的。 “劳埃方程劳埃方程+协调性方程协调性方程”等效于等效于“布拉格方程布拉格方程+反射定律反射定律” 。 X射线衍射必要条件的各种表达式，也适用于电子衍射分析。射线衍射必要条件的

38、各种表达式，也适用于电子衍射分析。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第二节第二节 X射线衍射强度射线衍射强度 X射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者只考虑入射X射线的一次散射，后者考虑入射X射线的多次散射。 X射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。一般从基元散射，即一个电子对X射线的（相干）散射强度开

39、始，逐步进行处理。衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度，将从一个电子的衍射强度研究起，接着研究一个原子的、一个晶胞的以至整个晶体的衍射强度，最后引入一些几何与物理上的修正因数，从而得出多晶体衍射线条的积分强度。衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定，衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定，衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Unive

40、rsity Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method X射线衍射强度问题的处理过程射线衍射强度问题的处理过程偏振因子偏振因子原子散射因子原子散射因子结构因子结构因子干涉函数干涉函数积分强度积分强度其它因素其它因素Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial mode

41、rn analysis method 一、一个电子的散射强度一、一个电子的散射强度根据汤姆逊的工作，一个电子对入射强度根据汤姆逊的工作，一个电子对入射强度为为I0的偏振的偏振X射线（电场矢量射线（电场矢量E0只沿一个只沿一个固定方向振动）的散射强度固定方向振动）的散射强度Ie为：为：对于非偏振对于非偏振X射线，将其电场矢量射线，将其电场矢量E0分解为垂直的两束偏振光，如图，分解为垂直的两束偏振光，如图，E0 x和和E0z，且，且 I0 = E02 = E0 x2 + E0z2。对于完全非偏振光有：。对于完全非偏振光有： E0 xE0z，所，所以以E0 x2 E0z2 E02 /2 ，即，即I0

42、 x=I0z= I0 /2。因而有：。因而有：sincmReII242240e )22cos1(cmReIsincmRe2IsincmRe2IIII242240 x242240z242240ezexe 这里，这里， z90 - 2 ； x=90 。由此可知，电子散射在各个方向。由此可知，电子散射在各个方向的强度不同，非偏振的强度不同，非偏振X光被偏振化了，故称光被偏振化了，故称(1+cos22 )/2为偏振因子。为偏振因子。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chem

43、istry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 二、原子散射强度二、原子散射强度一个原子对一个原子对X X射线的散射是原子中各电子散射波总的叠加射线的散射是原子中各电子散射波总的叠加（1）理想情形：一个原子中）理想情形：一个原子中Z个电子集中在一点，则原子散射振幅个电子集中在一点，则原子散射振幅Ea： Ea=ZEa ，从而原子散射强度，从而原子散射强度Ia：Ia=Z2Ie（2）实际情况：）实际情况：X射线波长与原子直径为同一数量级，因此不能认为射线波长与原子直径为同一数量级，因此不能认为原子中所有电

44、子都集中在一点，它们的散射波之间存在着相位差。散原子中所有电子都集中在一点，它们的散射波之间存在着相位差。散射线强度由于受干涉作用的影响而减弱，所以必须引入一个新的参量射线强度由于受干涉作用的影响而减弱，所以必须引入一个新的参量来表达一个原子散射和一个电子散射之间的对应关系，即一个原子的来表达一个原子散射和一个电子散射之间的对应关系，即一个原子的相干散射强度为：相干散射强度为：Ia=f2Ie，f称为原子散射因子。称为原子散射因子。eaEEf射振幅一个电子散射的相干散射振幅一个原子散射的相干散Huaihua University Chemistry and chemical egineering

45、 DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 一个原子对X射线的衍射 当一束当一束x射线与一个原子相遇，原射线与一个原子相遇，原子核的散射可以忽略不计。原子序子核的散射可以忽略不计。原子序数为数为Z的原子周围的的原子周围的Z个电子可以个电子可以看成集中在一点，它们的总质量为看成集中在一点，它们的总质量为Zm，总电量为，总电量为Ze，衍射强度为：，衍射强度为： 原子中所有电子并不集中在一点，原子中所有电子并不集中在一点，他们的散射波

46、之间有一定的位相差他们的散射波之间有一定的位相差。则衍射强度为：。则衍射强度为： fZf-原子散射因子原子散射因子emeaIZcRZZII242240eaIfI2Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method v 原子散射因子原子散射因子f的大小与的大小与 和和 有关。有关。v f 是是sin / 的函数，如图所示，的函数，如图所

47、示， f 随随sin / 值增加而变小。当值增加而变小。当sin / 0时，时，f=Z。由。由sin / 值，查表可得到其它值，查表可得到其它f值。值。v 原子的反常散射：原子的反常散射：当入射当入射X射线波射线波长接近原子的某一吸收限时，长接近原子的某一吸收限时，f值，此时需值，此时需对对f进行修正：进行修正： f= f ff称为原子散射因子修正值，亦可查表得称为原子散射因子修正值，亦可查表得到到。原子散射因子原子散射因子Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chem

48、istry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 三、晶胞衍射强度三、晶胞衍射强度1 1、晶胞散射波合成与结构因子、晶胞散射波合成与结构因子取晶胞内坐标原点处原子O与任意原子A(xj,yj,zj)，则OA=xja+yjb+zjc)。A原子散射波相对于O原子散射波的相位差（波程差导致）为：)(20ssOA 考虑干涉加强方向，衍射矢量方程代入上式，有)()(22*LcKbHaczbyaxrOAjjjHKL )(2jjjLzKyHx Huaihua University Chemistry and chem

49、ical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method (1)、晶胞散射波合成与结构因子、晶胞散射波合成与结构因子若晶胞内各原子散射因子分别为：若晶胞内各原子散射因子分别为：f1,f2,fj,fn，各原子的散射波与入，各原子的散射波与入射波（或射波（或O原子散射波）的相位差分别为：原子散射波）的相位差分别为： 1, 2, j, n，则晶胞，则晶胞内所有原子相干散射的复合波振幅为：内所有原子相干散射的复合波振幅为

50、： njijeinijiiebjnjefAefefefefAA121).(21结构因子定义为结构因子定义为：散射的相干散射振幅一个射的相干散射振幅一个晶胞内所有原子散电子HKLF njLzKyHxjebHKLjjjefAAF1)(2即即：)(2sin)(2cos1jjjjjjnjjHKLLzKyHxiLzKyHxfF 或或而晶胞的衍射强度为：而晶胞的衍射强度为：|*HKLHKLebbbFFIAAI Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and che

51、mical egineering DepartmentMaterial modern analysis method (2)、结构因子与系统消光、结构因子与系统消光系统消光：由于系统消光：由于FHKL=0而使衍射线消失的现象称为系统消光。而使衍射线消失的现象称为系统消光。 系统消光包括系统消光包括点阵消光点阵消光和和结构消光结构消光。a. 点阵消光：在复杂点阵中，由于单胞的面心或体心上附加阵点而点阵消光：在复杂点阵中，由于单胞的面心或体心上附加阵点而 引起的引起的FHKL=0，称为点阵消光。，称为点阵消光。底心点阵：单胞中有两个阵点，其坐标（底心点阵：单胞中有两个阵点，其坐标（C心）分别为心）

52、分别为(0,0,0)和和 (1/2,1/2,0)。令阵点散射因子为。令阵点散射因子为f，则，则)1 ()()02121(202KHiLKHiiHKLefefefF 当当H+K为偶数时，为偶数时，FHKL=2f；而当；而当H+K为奇数时，为奇数时，FHKL=0，消光，消光。C心底心点阵消光与心底心点阵消光与L无关。无关。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial moder

53、n analysis method 布拉菲点阵布拉菲点阵出现的反射出现的反射消失的反射消失的反射简单点阵简单点阵全部全部无无体心点阵体心点阵H+K+L为偶数为偶数H+K+L为奇数为奇数面心点阵面心点阵H,K,L为全奇、全偶为全奇、全偶H,K,L为奇、偶混杂为奇、偶混杂 A心心 底心点阵底心点阵 B心心 C心心K,L为全奇、全偶为全奇、全偶H,L为全奇、全偶为全奇、全偶H,K为全奇、全偶为全奇、全偶K,L为奇、偶混杂为奇、偶混杂H,L为奇、偶混杂为奇、偶混杂H,K为奇、偶混杂为奇、偶混杂四种基本类型点阵的消光规律四种基本类型点阵的消光规律 结构因子只与原子品种和在晶胞中位置有关，而不受晶胞大结构

54、因子只与原子品种和在晶胞中位置有关，而不受晶胞大小、形状影响，因此，不论是何种晶系点阵消光规律，乃至系统小、形状影响，因此，不论是何种晶系点阵消光规律，乃至系统消光规律都是相同的。消光规律都是相同的。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method （2）结构消光：由微观对称元素螺旋轴、滑移面导致的）结构消光：由微观对称元素螺旋轴、

55、滑移面导致的FHKL=0，称为结构消光。称为结构消光。密堆六方结构：晶胞中有密堆六方结构：晶胞中有2个同类原子，其坐标为：个同类原子，其坐标为：(0,0,0)和和(1/3,2/3, 1/2)，设原子散射因子为设原子散射因子为f。结构因子计算如下：。结构因子计算如下：1 )213231(2LKHiHKLefF 因为只能观察到衍射强度，即实验只能给出结构因子的平方值，因为只能观察到衍射强度，即实验只能给出结构因子的平方值，所以重要的是计算所以重要的是计算|FHKL|的值，一般称之为结构振幅。的值，一般称之为结构振幅。1 1 )213231(2)213231(222LKHiLKHiHKLeefF )

56、232(cos4)213231(2cos222222LKHfLKHfFHKL 即即Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method i.当当H+2K=3n，L=2m+1时：时：F2HKL=4f2cos2 (n+m+1/2)=0， | FHKL|=0当当H+2K=3n，L=2m时：时： F2HKL = 4f2cos2 (n+m )=4

57、f2， |FHKL|=2f当当H+2K=3n 1，L= 2m+1时：时： F2HKL = 4f2cos2 (n 1/3+m+1/2)= 4f2cos2(5 /6) 或或4f2cos2( /6)= 3f2f3FHKL |当当H+2K=3n 1，L= 2m时：时： F2HKL = 4f2cos2 (n 1/3+m)= 4f2cos2 ( /3)=f2，? |FHKL|=f密堆六方晶体属于简单六方布拉菲点阵，没有点阵消光，结构振幅密堆六方晶体属于简单六方布拉菲点阵，没有点阵消光，结构振幅计算所得消光条件都是结构消光。如，计算所得消光条件都是结构消光。如，001，003，111，113等等Huaihu

58、a University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 四、小晶体散射与衍射积分强度四、小晶体散射与衍射积分强度1、小单晶散射波合成与干涉函数、小单晶散射波合成与干涉函数O晶胞处于原点，任一晶胞晶胞处于原点，任一晶胞A(m,n,p)的位置矢量为：的位置矢量为： r=ma+nb+pc则，两晶胞散射波间位相差为：则，两晶胞散射波间位相差为：小晶体为平行六

59、面体，它的三个棱边为：N1a,N2b,N3c，其中，N1,N2,N3分别为晶轴a,b,c方向上的晶胞数，总晶胞数为N=N1N2N3。取各晶胞中相同顶角表示晶胞位置。rkssr220 )(其中其中)(0ss2k 称作波矢称作波矢小单晶内任一晶胞散射波为小单晶内任一晶胞散射波为： NpcnbmaikHKLecelleFAA)(Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial mod

60、ern analysis method 小晶体合成散射波振幅为：小晶体合成散射波振幅为： N1N0pkipc1N0nkinb1N0mkimaHKLeNpcnbmaikHKLecell321eeeFAeFAAT)( 1N0mkima11eG 1N0nkinb22eG 1N0pkipc331eG令令G=G1G2G3，则，则分别求分别求G1、G2、G3及及|G1|2、|G2|2、|G3|2，即可求得，即可求得|G|2= G1|2 |G2|2|G3|2，称，称|G|2为干涉函数。为干涉函数。)(sin)(sin)(sin)(sin)(sin)(sin|kc21kcN21kb21kbN21ka21kaN