第十一章电解及库仑分析法

1、u电解分析法电解分析法 特点特点:有较高的准确度，适于常量组分的测定，同时也是一有较高的准确度，适于常量组分的测定，同时也是一种很好的分离手段。种很好的分离手段。u库仑分析法库仑分析法 特点特点: 要求电流效率为要求电流效率为100%，适用于微量组分的测定。，适用于微量组分的测定。 共同特点共同特点 无须使用基准物质和标准溶液无须使用基准物质和标准溶液试液试液电解电解电极反应电极反应固相析出固相析出称重称重定量定量试液试液电解电解电极反应电极反应定量定量测量电量测量电量用电作沉淀剂用电作沉淀剂又称电重量法又称电重量法第一节第一节 电解分析法电解分析法利用利用Pt电极电解电极电解CuSO4溶液溶

2、液阴极阴极 Cu2+ + 2e- = Cu阳极阳极 2H2O = 4H+ + O2+ 4e-负极负极阴极阴极还原反应还原反应正极正极阳极阳极氧化反应氧化反应1.理论分解电压理论分解电压根据能斯特方程计算，使反应进行根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压需要提供的最小外加电压(D点点)。理论分解电压理论分解电压Ud=反电动势（反电动势（-E）2.实际分解电压实际分解电压实际开始发生电解时，能够使被电实际开始发生电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压的电极反应，所需的最低外加电压（D点）点） 。其值大于理论分解电

3、压。其值大于理论分解电压。U外外 = Ud + iR=-E+ iR= + iRUd =-E=3. 析出电位析出电位 指物质在阴极上还原析出时所需指物质在阴极上还原析出时所需最正最正的的阴极阴极电位电位Ec ，或阳极氧化析出时所需，或阳极氧化析出时所需最负最负的的阳极电位阳极电位Ea 。对于可逆电极反应，某物质的析出电位等于。对于可逆电极反应，某物质的析出电位等于电极的电极的平衡电位平衡电位。 在阴极上，析出电位越正的组分，越易还原；在阴极上，析出电位越正的组分，越易还原；在阳极上，析出电位越负的组分，越易氧化。在阳极上，析出电位越负的组分，越易氧化。是是判断在一定条件下能否应用电解分析法对某种

4、组判断在一定条件下能否应用电解分析法对某种组分进行测定和分离的重要参数。分进行测定和分离的重要参数。例如：电解硫酸铜溶液例如：电解硫酸铜溶液理论分解电压理论分解电压 Ud =-E= =1.22V-0.31V=0.91V但实际分解电压为但实际分解电压为1.68V，为什么？，为什么？ 即电解方程式为：即电解方程式为： U外外 = （Ea (平平) + a ）- （Ec (平平) + c） + iR极化：极化：电极电位偏离其平衡值的现象电极电位偏离其平衡值的现象 （电化学极化和浓差极化）（电化学极化和浓差极化）过电位：过电位：外加电压超过可逆电池电动势的值外加电压超过可逆电池电动势的值=a+c a=

5、Ea- Ea(平平)0 c= Ec- Ec(平平)0 U分分= Ea- Ec= Ea(平平)- Ec(平平)+(a-c) = U分分(理理)+ 所以所以U外外=U分分+ iR = U分分(理理) + + iR5.析出顺序及完全程度析出顺序及完全程度E平平A= EA +(RT/nF)lnA2+E平平B= EB +(RT/nF)lnB2+随随A2+ E平平负移负移 认为认为A2+/A2+ =10-510-6为电解完全为电解完全E平平AoE平平A=0.150.18V 若此时若此时B还未析出，则还未析出，则A、B可以完全分离，而可以完全分离，而对对1价离子，其析出电位差应在价离子，其析出电位差应在0.

6、3V以上以上 Cu Cu的析出电位为的析出电位为 E = E0Cu2+，Cu + logCu2+ =0.35 + log1.0 =+0.35V2 20 0. .0 05 59 92 20 0. .0 05 59 9解：由于银及铜的过电位很小，可以忽略不计，则解：由于银及铜的过电位很小，可以忽略不计，则 AgAg的析出电位为：的析出电位为： E = E0Ag+，Ag+0.059logAg+ =0.80+0.059log0.01 =+0.68V 因银的析出电位较铜为正，故银离子先在阴极上析出因银的析出电位较铜为正，故银离子先在阴极上析出。假如银离子的浓度降低至假如银离子的浓度降低至10-7mol

7、L-1（原来的（原来的1010-5-5倍倍），可认为银离子已电），可认为银离子已电解完全，其阴极电位为：解完全，其阴极电位为： E = E0Ag+，Ag+0.059log10-7 =+0.39V 因此，当控制外加电压使阴极电位因此，当控制外加电压使阴极电位为为+0.39V+0.39V时，银离子可完全析出而铜离时，银离子可完全析出而铜离子则不能析出，这样使子则不能析出，这样使可使银与铜完全可使银与铜完全分离。分离。(一一)恒电流电解法恒电流电解法 在在恒定的电流恒定的电流条件下进行电解，然后直条件下进行电解，然后直接称量电极上析出的物质的质量进行分析接称量电极上析出的物质的质量进行分析 特点：特

8、点： 设备简单；电解电流大且基本恒定，设备简单；电解电流大且基本恒定，因而因而电解效率高电解效率高，则准确度高，但选择性不，则准确度高，但选择性不高；只能用于高；只能用于一种金属一种金属离子的定量分析；常离子的定量分析；常用于分离金属活动顺序用于分离金属活动顺序氢两侧氢两侧的金属元素。的金属元素。AVR123图图11-3 控制电流电解装置控制电流电解装置1-搅拌马达搅拌马达 2-网状铂电极网状铂电极(阴极阴极)3-螺旋状铂电极螺旋状铂电极(阳极阳极)p恒电流下电解恒电流下电解0.55Ap为保证电流的恒定，为保证电流的恒定，必须加大外加电压。必须加大外加电压。p大面积网状大面积网状工作电极，工作

9、电极，可使用可使用较大较大电解电解电流电流，且有利于搅拌且有利于搅拌减小浓减小浓差极化。差极化。p螺旋状辅助电极做螺旋状辅助电极做搅搅拌器拌器 控制电位电解法是在电解中，为了使控制电位电解法是在电解中，为了使两两种或两种以上种或两种以上的金属定量分离分析，而把的金属定量分离分析，而把电电位位控制控制在一定数值内在一定数值内的电解分析法。其包括的电解分析法。其包括控制阴极电位电解法和控制阳极电位电解分控制阴极电位电解法和控制阳极电位电解分析法。析法。 不同金属离子具有不同的分解电压，在不同金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金属离子大部分在阴极析出，电解分析中，金属离子大部分在阴极析出，要

10、达到分离目的，就需要要达到分离目的，就需要控制阴极电位控制阴极电位。 阴阴极电位的控制可由极电位的控制可由控制外加电压控制外加电压而实现。而实现。图图11-6 自动控制阴极电位电解装置自动控制阴极电位电解装置 三电极系统三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。电位计电位计a.a、b分别为分别为A、B两种金属离子析两种金属离子析出电位。出电位。b. A物质析出完全时物质析出完全时,阴极电位未达阴极电位未达到到B物质的析出电位物质的析出电位(图图)，电位控制，电位控制在在d处；控制在处；控制在c处，处，B物可电解物可电解c.对于反应离子对

11、于反应离子,浓度降低浓度降低10倍倍,阴极阴极电位降低电位降低0.059 /n V。d.被分离两金属离子均为一价被分离两金属离子均为一价,析出析出电位差电位差0.3 Ve. 被分离两金属离子均为二价或三被分离两金属离子均为二价或三价价,析出电位差分别为析出电位差分别为0.15 V和和0.10 V 例：在中性的酒石酸溶液中分离铜例：在中性的酒石酸溶液中分离铜(-0.2V)(-0.2V)铋铋(-0.4V)(-0.4V)铅铅(-(-0.6V)0.6V)锡锡( (酸化，酸化，-0.65V)-0.65V)电流电流-时间曲线时间曲线:KtKt0 0t tKtKt0 0t t1010c cc c浓度与时间关

12、系为：浓度与时间关系为：1010i ii iit：t时的瞬间电流；时的瞬间电流； i0 ：初始电流；：初始电流；ct ：t时刻的浓度；时刻的浓度； c0 ：初始浓度；：初始浓度；k为常数为常数电流效率电流效率100%时时特点：特点：1、H在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞阴极上析出为金属或汞齐阴极上析出为金属或汞齐2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金属活度减小，析出电位变正，易于被还原。属活度减小，析出电位变正，易于被还原。 应用：应用： 1)汞阴极电解法主要用于汞阴极电解法主要用于提纯试剂提纯试剂；2)除去除

13、去试样中的大量基体成份，以利于试样中的大量基体成份，以利于微量微量成分的测成分的测定；定；3)可可分离和富集微量元素分离和富集微量元素于汞阴极上，用于汞阴极上，用适当强酸把其从汞中溶解出来，再进行测的。适当强酸把其从汞中溶解出来，再进行测的。第二节第二节 库仑分析法库仑分析法一、库仑分析的基本原理一、库仑分析的基本原理u 库仑分析法：库仑分析法： 电极反应电极反应- -电量电量- -物质量相互关系；物质量相互关系；u 库仑分析法的理论基础：库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律法拉第电解定律u 基本要求：基本要求：电极反应单纯，电流效率电极反应单纯，电流效率100%100%式中：式中：M M为物

14、质的摩尔质量（为物质的摩尔质量（g g）Q Q为电量（为电量（1 1库仑库仑=1=1安培安培1 1秒）秒）F F为法拉第常数（为法拉第常数（1F=964871F=96487库仑）库仑）n n为电极反应中转移的电子数为电极反应中转移的电子数m = = MQ FnMn i t F ( (一一) )法拉第电解定律法拉第电解定律 电解过程中，发生电极反应的物质的量与通电解过程中，发生电极反应的物质的量与通过电解池的电量成正比。过电解池的电量成正比。 溶剂电解溶剂电解 H H2 2、O O2 2;有机溶剂，有机溶剂，事先做空白液的事先做空白液的i-U曲线确定适宜的电压范围和电曲线确定适宜的电压范围和电解

15、条件。解条件。 可用纯试剂做空可用纯试剂做空白校正；也可通过预电解除杂。白校正；也可通过预电解除杂。 如如O2，通通N N2 2除除 电极本身溶解电极本身溶解, ,改用惰性电极改用惰性电极 选合适的电解液或电极；用选合适的电解液或电极；用隔膜套将阳极或阴极隔开；隔膜套将阳极或阴极隔开； 预先进行分离。预先进行分离。综上因素综上因素电流效率电流效率(e)：是指被测物质所消耗的电量：是指被测物质所消耗的电量(Qs)与通与通过电解池的总电量过电解池的总电量(Qt)之比。之比。%100tseQQ 无副反应无副反应，可保证电解效率，可保证电解效率100%；若若损失损失的电量可知或重现则的电量可知或重现则

16、可校正可校正，使效率达，使效率达100%。测定电解产生测定电解产生氢气和氧气的混合气体体积。氢气和氧气的混合气体体积。在标准状态下，每库仑电量析在标准状态下，每库仑电量析出出0.1741mL0.1741mL混合气体。混合气体。nmol16978mLVMnmol96485CC0.1741mLVMm111P P201201例例2 2、积分法和电子积分库仑计、积分法和电子积分库仑计恒电流：恒电流： Q= i t恒阴极电位：恒阴极电位：电流随时间变化时电流随时间变化时作图法：作图法：kiQtkidtidtiQktktt303.210)101 (303.21000kt-000可忽略，则：相当大时，当以以

17、lgit 对对t 作图，斜率作图，斜率 k；截距；截距lg i0；要求电流效率要求电流效率100%特点：特点：选择性好；灵敏度高；准确度高；选择性好；灵敏度高；准确度高；不需基准物。不需基准物。应用：应用： 1) 50多种元素的测定和研究；多种元素的测定和研究； 2)可用于有机化合物的分析，如硝基化合可用于有机化合物的分析，如硝基化合物、脂肪胺等。物、脂肪胺等。 3)用于电极过程反应机理研究，以确定反用于电极过程反应机理研究，以确定反应中电子转移数和分步反应情况。应中电子转移数和分步反应情况。 用恒定的电流，以用恒定的电流，以100%的电流效率进行电解，的电流效率进行电解，在特定的电解液中，以

18、电极反应产物作为在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂滴定剂（电生滴定剂）与（电生滴定剂）与待测物质进行待测物质进行定量的化学反应；定量的化学反应；反应的化学计量点可藉助于指示剂或其它电化学反应的化学计量点可藉助于指示剂或其它电化学方法来指示。计时器获得电解方法来指示。计时器获得电解时间时间，依据法拉第，依据法拉第定律求被测物质的定律求被测物质的质量质量m。 加入大量辅助电解质加入大量辅助电解质，其优先于干扰物质在电，其优先于干扰物质在电极上发生反应，且使电极反应稳定在干扰反应的电极上发生反应，且使电极反应稳定在干扰反应的电位下，并位下，并产生产生能与待测物质进行化学反应的能与待测物质进行

19、化学反应的滴定剂滴定剂。例如：恒电流条件下电解例如：恒电流条件下电解Fe2+溶液溶液3342CeFeCeFe加入加入Ce2(SO4)3, Ce3+氧化成氧化成Ce4+快速而稳定快速而稳定 显然，终点显然，终点Fe2+消耗的电量与直接在阳极上消耗的电量与直接在阳极上氧化所消耗的电量相同氧化所消耗的电量相同电解发生系统：电解发生系统：提供恒电流，提供恒电流，产生滴定剂产生滴定剂并记录电解时间；并记录电解时间；终点指示系统：终点指示系统：指示滴定终点。指示滴定终点。1、指示剂法：、指示剂法：肼的测定，肼的测定，Br2使甲基橙褪色指示。使甲基橙褪色指示。2、电位法：、电位法：pH计指示溶液计指示溶液p

20、H变化。变化。3、死停终点法：、死停终点法：终点时，溶液产生一对可逆电对或终点时，溶液产生一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂指示电极的电流发生变一对可逆电对消失，使铂指示电极的电流发生变化或停止变化而指示终点。常用于氧化还原体系。化或停止变化而指示终点。常用于氧化还原体系。(1) 不必配制标准溶液不必配制标准溶液 简便简便，简化了操作过程；，简化了操作过程；(2) 可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；作为滴定剂；(3) 滴定剂来自于电解时的电极产物滴定剂来自于电解时的电极产物 快速快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；，产生后立即与

21、溶液中待测物质反应；(4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确准确，可达，可达0.2%；(5) 方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏灵敏，可检测出物质量达，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。(6) 可实现自动滴定可实现自动滴定 易自动化易自动化本章小结本章小结1、分解电压、析出电位、极化现象、过电位、分解电压、析出电位、极化现象、过电位2、实际分解电压、实际分解电压 U=(Ea-Ec)+(a+c)+iR3、控制电流或控制电位电解法基本原理、控制电流或控制电位电解法基本原理 i-t及及c-t关系关系4、库伦分析法

22、的基础、库伦分析法的基础法拉第定律法拉第定律m = = MQ FnMn i t F 5、库伦分析的必要条件：电流效率为、库伦分析的必要条件：电流效率为100%。6、库伦滴定指示终点常用方法：指示剂法、电位、库伦滴定指示终点常用方法：指示剂法、电位法和死停终点法。法和死停终点法。kiQtkidtidtiQktktt303.210)101 (303.21000kt-000可忽略，则：相当大时，当1.在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，必须必须A. 保持电解电流恒定；保持电解电流恒定； B. 保持外加电压不变；保持外加电压不变；C. 保持辅

23、助电极的电位不变；保持辅助电极的电位不变；. 不断改变外加电压。不断改变外加电压。2. 用电解法进行混合离子的分离时，电极上离子被电解析出的用电解法进行混合离子的分离时，电极上离子被电解析出的次序为：次序为：A阴极电解时，电极电位高的离子先析出，阳极电解时，电阴极电解时，电极电位高的离子先析出，阳极电解时，电极电位低的离子先析出；极电位低的离子先析出；B阴极电解时，电极电位低的离子先析出，阳极电解时，电阴极电解时，电极电位低的离子先析出，阳极电解时，电极电位高的离子先析出；极电位高的离子先析出；C不管阴极电解或者阳极电解，电极电位低的离子先析出；不管阴极电解或者阳极电解，电极电位低的离子先析出

24、；D不管阴极电解或者阳极电解，电极电位高的离子先析出。不管阴极电解或者阳极电解，电极电位高的离子先析出。DA3. 库仑分析法的理论依据和先决条件是：库仑分析法的理论依据和先决条件是：A. 能斯特方程式和准确控制电极电位；能斯特方程式和准确控制电极电位；B. 法拉第定律和准确控制电极电位；法拉第定律和准确控制电极电位；C. 法拉第定律和对待测物质的法拉第定律和对待测物质的100电流效率电流效率D. 能斯特方程式和对待测物质的能斯特方程式和对待测物质的100电流效率电流效率C4.在库仑分析中，为了提高测定的选择性，一般都是采用在库仑分析中，为了提高测定的选择性，一般都是采用:A. 大面积的工作电极；大面积的工作电极； B. 大的电流密度；大的电流密度；C. 控制控制100的电流效率；的电流效率； D. 准确控制工作电极的电极电位。准确控制工作电极的电极电位。D5. 在在CuSO4 溶液中，用铂电极以恒定的溶液中，用铂电极以恒定的0.100A电流通过电解电流通过电解池池10min。在铂电极上沉积出。在铂电极上沉积出Cu的质量为：的质量为：Ar（Cu）=63.54A. 39.5mg B. 19.8mg C. 0.6585mg D. 0.3293mg6. 用控制电位库仑法测用控制电位库仑法测CCl4和和 CHCl3的含量。的含量。0.750g含含CC