纳米钙钛矿型复合氧化物的制备及其光催化性能研究

1、纳米钙钛矿型复合氧化物的纳米钙钛矿型复合氧化物的制备及其光催化性能研究制备及其光催化性能研究目目 录录 第一章第一章 绪论绪论第二章第二章 实验部分实验部分第三章第三章 溶胶溶胶-凝胶模板法制备凝胶模板法制备BaTiO3、ZnTiO3纳米线及其光催化性能纳米线及其光催化性能 第四章第四章 柠檬酸络合法制备柠檬酸络合法制备La1-xPbxFeO3和和La1-xZnxMnO3 及其光催化性能研究及其光催化性能研究 第五章第五章 La3+、Ag+掺杂纳米掺杂纳米ZnO材料的制备及材料的制备及 其光催化性能研究其光催化性能研究 第一章 绪论 一维纳米材料具有一些新奇的电学、光学、磁学和化学性质。在太阳

2、能电池、传感器、催化剂、吸附剂和选择分离等诸多重要技术领域有着广泛的应用前景。因此，一维纳米材料的制备与研究在现代材料科学的研究中占据着非常重要的地位，是材料科学的前沿领域，也处在纳米材料研究的前沿。钙钛矿型(ABO3)复合氧化物是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料。在光学、电学、磁学、催化等领域具有广泛的用途。此外该类化合物也有很好的光催化活性。因此，本论文是以纳米钙钛矿型复合氧化物的制备、表征及光催化性能测试为主线进行研究的。纳米材料的纳米材料的合成方法合成方法气相、液相、固相（气相、液相、固相（Vapor-Liquid-Solid,VLS）生长法）生长法 气体气体-固体（

3、固体（Vapor-Solid）生长法）生长法 微乳液法微乳液法 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 超声化学法超声化学法 模板合成法模板合成法 ABO3型结构简图ABO3氧化物催化剂的特点 在保持基本结构不变的基础上，结构和组成的多样性在保持基本结构不变的基础上，结构和组成的多样性 热稳定性高热稳定性高 化合价、化学计量和空位可变幅度大化合价、化学计量和空位可变幅度大 物理和固态化学的信息丰富物理和固态化学的信息丰富 光催化反应的机理模型光催化反应的机理模型 立题依据与研究思路立题依据与研究思路 根据无机固体的能带理论，其能隙大小与离子性有关，离子性则与相应元素的电负性差值及原子间距有关，电负性的差值越大

4、，能隙越大；而原子间距越大，则能隙越小。经过对钙钛矿型ABO3复合氧化物的光催化性能的初步探索，我们发现钙钛矿型ABO3复合氧化物的禁带宽度(能隙)主要与A-O、B-O的电负性差值有关，不同禁带宽度 (能隙) 的A氧化物和B氧化物合成的钙钛矿型复合氧化物的禁带宽度一般落在两者之间。根据以上分析结果，可以从A、B氧化物的电负性差值着手，选择电负性差值不同的氧化物合成ABO3型复合氧化物，使其最大吸收峰的波长落在可见光区，成为有效利用太阳能的高效光催化剂。研究的目的和意义研究的目的和意义 目前光催化技术的研究正处于实验室小型系统向大规模工业化过渡阶段，但要完全投入实际应用还需要很多的工作。本工作是

5、在实验室阶段进行的基础性研究，目的是根据实验室规模较小，反应易控的特点在纳米线和纳米粉体的制备和应用方面做些研究，期望能得到一种优化的实验方案，为今后的工作和光催化技术的实际应用提供参考。 光催化技术是一种高效、低能耗、洁净、无二次污染技术，在能源紧缺，环境污染严重的今天，光催化技术利用太阳能作为能源，是最具发展前景的污染治理技术，将会为我国的建设事业带来巨大的经济效益和社会效益。研究的主要创新点研究的主要创新点 首先是在制备方法上，与AAO模板结合，采用溶胶-凝胶模板法在室温条件下分别制备出了BaTiO3和ZnTiO3纳米线，对它们的光催化性能进行了测试，并和粉体的光催化活性作了比较。结果表

6、明，钙钛矿型纳米线具有高度有序、高纯度、比表面积大的优点，对催化性能有了很大的提高，表现为比纳米粉体具有更好的光催化活性。还大胆猜想了纳米线比纳米粉体有较好光催化活性的原因，但具体的机理还有待进一步验证。 其次是看有用LaFeO3和LaMnO3光催化降解染料的报道，但对其A位掺杂的复合氧化物的光催化反应研究相对较少。经过初步探索，发现对其A位进行一定量的掺杂后，能够大大提高它们的光催化活性。并对其掺杂机理作了一些探讨，为光催化技术在实际生产中的应用提供了参考的依据。第二章 实验部分一、实验仪器与试剂二、材料的表征 为了对材料的物质表面进行形貌观察，并估测纳米线的直径和粉体的粒径，进行了透射电子

7、显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)。通过德国布鲁克D8X-射线衍射仪测定材料的晶体结构，并进行物相分析。三、材料的性能测试 以水溶性染料罗丹明B、活性艳红X-3B模拟印染废水。实验时，将一定量的光催化剂加入到250ml，一定浓度的染料溶液中，开启电磁搅拌器，打开高压汞灯以后每间隔一定时间取样一次，样品经4000r/min离心分离15min，取上清液，于722型光栅分光光度计上在染料最大波长处测其吸光度。根据样品吸光度值的变化求得脱色率。第三章第三章 溶胶溶胶-凝胶模板法制备凝胶模板法制备BaTiO3、ZnTiO3纳米线及其光催化性能纳米线及其光催化性能BaTiO3纳米线的制备阳极氧化法

8、制制 备备AAO模板醋酸钡 冰醋酸钛酸丁酯 溶解溶解无水乙醇 溶解溶解滴滴 加加充分加热搅拌充分加热搅拌变淡蓝色时变淡蓝色时转坩埚中 冷却后冷却后AAO+溶胶 静止静止48h48h淡蓝色凝胶取出取出AAO擦拭、擦拭、冲洗冲洗含胶AAO干燥干燥24h100度度干凝胶含胶AAO800度度煅烧煅烧4h粉体含线AAOZnTiO3纳米线的制备阳极氧化法制制 备备AAO模板硝酸锌 无水乙醇钛酸丁酯 溶解溶解无水乙醇 溶解溶解滴滴 加加充分加热搅拌充分加热搅拌淡黄色溶胶 AAO+溶胶 静止陈化静止陈化72h72h凝胶取出取出AAO擦拭、擦拭、冲洗冲洗含胶AAO干燥干燥2h80度度干凝胶含胶AAO800度度煅

9、烧煅烧4h粉体含线AAO冰醋酸 pH=2-3冷却后冷却后其中金属离子和四价钛离子的摩尔比为1：1AAO模板和纳米线阵列的表征AAO模板的扫描电镜图图3-1 AAO模板表面的SEM 图像 图3-2 AAO模板侧面的SEM 图像 从图中可以看出孔呈规则的六方排列，孔分布均匀，大小一致，直径约为50nm，规则畴结构的大小在微米量级 ；模板的纳米孔道高度有序，且相互平行，相互之间无交叉连通。BaTiO3、ZnTiO3纳米线的SEM图片图3-3 BaTiO3纳米线的SEM 图像图3-4 ZnTiO3纳米线的SEM 图像从图中可以看出，产物为线状纳米材料，且排列较整齐，直径较均一，纳米线的量也比较多，纳米

10、线的长度约为十几个m。 BaTiO3、ZnTiO3纳米线的TEM图片图3-5 BaTiO3纳米线的TEM 图像图3-6 ZnTiO3纳米线的TEM 图像 从图中可以看出，纳米线的直径小于50nm，小于制备纳米线所用的氧化铝模板的孔径，这是因为在制备过程中，由于溶剂的挥发等因素，使纳米线的直径尺寸有一定的收缩。长度约为十几m，与AAO模板的厚度一致。纳米线表面是光滑的；所形成的纳米线还是比较均匀的；外型受控于模板孔洞的形貌。X射线衍射(XRD)测试图3-7 BaTiO3粉体(a)和包裹在氧化铝模板的BaTiO3纳米线阵列(b)的XRD衍射图图3-8 ZnTiO3粉体(a)和包裹在氧化铝模板的Zn

11、TiO3纳米线阵列(b)的XRD衍射图 对照(a)和(b)可以发现衍射峰的位置相同但(b)中的基线背景大而杂乱，衍射峰的强度比(a)有大幅度的减少。(a)的峰型比较尖锐。分析可能的原因为氧化铝模板本身是非晶结构，所以背景较大而杂乱，又因为氧化铝模板的厚度较小，BaTiO3、 ZnTiO3的含量较少，所以纳米线阵列的衍射峰强度比粉末的衍射峰强度小。020406080100020406080100(d)(c)(b)(a) De/%t/min020406080100020406080100(d)(c)(b)(a) De/%t/min图3-9、图3-10不同催化剂对罗丹明B脱色率的影响 a):无催化剂

12、，光照；(b): AAO模板，光照；(c): BaTiO3、 ZnTiO3粉体，光照；(d): BaTiO3、 ZnTiO3纳米线，光照； 猜 想 纳米线比纳米粉体光催化性能优越的原因分析猜想：可以通过自由电子和空穴的迁移来考虑。电子的迁移要比空穴快几个数量级，电子可以在导体上传导，纳米线构成导电网络，电子可以随意向某个方向移动，而空穴相对迁移的速度要慢得多，相对走的距离越远就会差得越大，复合的机率就越低。再有纳米线的结晶度高，而粒径并无太大太长，相对而言，与粉体对比，产生的机率是相同的。但缺陷要比粉体少得多，这样缺陷捕获电子的机率可以忽落。还有粉体的缺陷太多，把染料分子吸附在粉体上，造成透光

13、率下降，也会使光催化活性降低。所以说纳米线的光催化活性要高于纳米粉体的光催化活性。罗丹明B的紫外可见吸收光谱3004005006007000.00.20.40.60.8 AbsorbanceWavelength/nm(a)(b)(c)(d)3004005006007000.00.20.40.60.8(c)(b)(a) AbsorbanceWavelength/nm图3-11 罗丹明B的紫外可见吸收光谱（a）纯染料溶液 (b) AAO模板 (c) BaTiO3粉体 (d) BaTiO3纳米线图3-12 罗丹明 B 的紫外可见吸收光谱 (a) 纯染料溶液 (b) AAO模板 (c) ZnTiO3纳

14、米线经分析发现，罗丹明B染料原液在553 nm有吸收峰(a)线，经光照降解后，其吸收峰已基本消失(b、c、d线)说明染料分子确已被降解为无机小分子。本章小结 由于钙钛矿型复合氧化物独特的电子构型，使其具有许多特殊的性质及应用。用途极广的稀土复合氧化物化合物材料，将其纳米化后将具有更新的性质及应用，因此合成其是十分必要的。本文以多孔阳极氧化铝(AAO)为模板，通过溶胶凝胶模板法，在AAO有序孔内制备出高度取向的BaTiO3和ZnTiO3纳米线阵列，其形貌受控于氧化铝模板的结构，其长度和直径取决于膜板的厚度和孔径。但是在制备过程中，由于溶剂的挥发等因素，使纳米线的直径尺寸有一定的收缩。用扫描电子显

15、微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线电子衍射(XRD)以及等对BaTiO3和ZnTiO3纳米线进行表征，利用光催化反应一起考察了它们的光催化性质。实验结果表明，该方法可使BaTiO3和ZnTiO3纳米线结构均匀一致、排列高度有序，其直径和长度易于控制，重复性好，并且工艺简便、成本低，可实现大面积生长。其光催化性能与粉体的相比，有了较大的提高。第四章第四章 柠檬酸络合法制备柠檬酸络合法制备La1-xPbxFeO3和和 La1- xZnx MnO3 及其光催化性能研究及其光催化性能研究La1-xPbxFeO3纳米晶的制备硝酸镧硝酸铅硝酸铁混合溶液柠檬酸少许乙二醇超声波30min溶胶80

16、恒温水浴凝胶103干燥干凝胶5004h9004h产物La1-xPbxFeO3(x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7) (La3+Pb2+)：Fe3+的摩尔比为1：1 (La3+Pb2+Fe3+)：柠檬酸的摩尔比为1：1.5 材料的结构分析图4-1 La1-xPbxFeO3粉体的X射线衍射图(x=00.7) 由图4-1对照JDCPS卡片(卡号为75-0541)可知，经过900煅烧4h的La1-xPbxFeO3粉体为具有钙钛矿结构正交晶系ABO3型化合物。根据有关离子半径,计算La1-xPbxFeO3系列样品的t值，结果表明，各样品的允许因子均在0.751.00之间，因此均具有稳定的钙钛

17、矿结构。 图 4-2 样品的SEM 图 (a)为LaFeO3; (b)为La0.7Pb0.3FeO3 SEM照片显示所合成的LaFeO3 和La0.7Pb0.3FeO3纳米晶呈球形，粒径为50-60nm,粒度分布范围较窄且很少出现团聚，晶体结构为立方钙钛矿型。不同的掺杂量x与光催化脱色率De的关系 020406080100020406080100(f)(e)(d)(c)(b)(a) De%t/min 图4-3为汞灯光照1.5h时，La1-xPbxFeO3的不同掺杂量x与活性艳红水溶液脱色率De的关系。从图中可知，活性艳红原溶液很稳定，没有催化剂时，在300W汞灯光照下其不脱色。LaFeO3具有

18、一定的光催化活性，当对其A位掺杂Pb2+后，其光催化活性有一定的提高。实验表明，Pb2+掺入x=0.3时光催化效果最佳，仅汞灯光照1.5h时活性艳红水溶液脱色率可达到85.34%。 根据半导体光催化机理,在LaFeO3复合氧化物中，氧的2p轨道构成价带，Fe3+的3d组态在八面体场中分裂为不同能级的t2g和eg两组轨道构成导带。当受到能量大于其能隙 (Eg) 的光照射后，价带电子被激发跃迁到导带，产生电子-空穴对，使表面吸附氧转化为高活性的HO和HO2等自由基，进而与吸附在催化剂表面的染料分子发生氧化还原反应，将其降解为无机小分子。同时，由于LaFeO3为钙钛矿结构，在制备过程中由于La/Fe

19、偏离化学计量比，造成了金属空位，为了与之进行电中性平衡，形成了一定的氧空位，氧空位浓度的增加可提高催化剂吸附氧的能力。吸附氧在光催化反应中是活性氧，可以有效阻止电子-空穴对的复合，并能产生高活性物质HO而加速光催化氧化反应。当掺杂Pb2+部分替代La3+离子时，由于造成局域电荷不平衡，可导致Fe3+离子产生混合价态，即Fe3+和Fe4+，Fe4+可以捕获电子变为Fe3+,成为光生电子的陷阱，由于降低了光生电子与光生空穴的复合速率，所以提高了LaFeO3的光催化反应活性。但是一定浓度掺杂Pb2+对提高LaFeO3的光催化活性是有利的，浓度过高即Pb2+的掺杂量达一定程度时，晶体中空位分布的随机化

20、降低，以致出现空位的局部有序排列使其催化活性降低，因此掺杂的LaFeO3的催化活性随Pb2+掺杂量的提高出现极值。IR和UV-vis分析 对光催化剂样品催化前和催化脱色后进行红外光谱对比分析，光谱图中并没有出现染料活性艳红X-3B的波峰，催化剂上没有吸附染料，可以排除是由于光催化剂表面吸附染料而脱色的可能。 对光催化脱色完全后的染料溶液做紫外可见分光光度分析，可证明染料已经被降解为无机小分子，说明染料确实发生了光催化降解。La1-xZnxMnO3纳米晶的制备硝酸镧硝酸锌乙酸锰混合溶液柠檬酸少许乙二醇超声波30min溶胶80恒温水浴凝胶103干燥干凝胶500 2h800 2h产物La1-xZnx

21、MnO3(x=0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08) (La3+Zn2+)：Mn2+的摩尔比为1：1 (La3+Zn2+Mn2+)：柠檬酸的摩尔比为1：1.5 材料的结构分析图4-5 La1-xZnxMnO3粉体的X射线衍射图(x=0.00-0.08) 由图对照JDCPS卡片(卡号为75-0440)可知，试样的XRD衍射图谱仅有钙钛矿结构LaMnO3的衍射峰而无其他杂峰，显示已经完全形成钙钛矿型复合氧化物。催化剂的TEM表征图4-6 LaMnO3的TEM照片(50000)图4-7 La0.94Zn0.06MnO3的TEM照片(50000) 由照片按比例计算后可知样品的平均粒

22、径为30nm。由图还可以看出，所制的催化剂基本上为球形颗粒，且粒径分布均匀、细小。不同的掺杂量X与光催化脱色率De的关系 01020304050607080901000102030405060708090100(f)(e)(d)(c)(b)(a) De(%)t/m in 从图中可知，活性艳红原溶液很稳定，没有催化剂时，在300W汞灯光照下其不脱色。LaMnO3具有一定的光催化活性，当对其A位掺杂Zn2+后，其光催化活性有一定的提高。实验表明，Zn2+掺入x=0.06时光催化效果最佳，仅汞灯光照1.5h时活性艳红水溶液脱色率可达到89.46%。 IR和UV-vis分析4005006007000.

23、00.10.20.30.40.50.60.7(c)(b)(a) absorbancewavelenth/nm 对光催化剂样品催化前和催化脱色后进行红外光谱对比分析。 对光催化脱色完全后的染料溶液做紫外可见分光光度分析。本章小结 (1) 本文利用柠檬酸络合法制备了光催化剂La1-xPbxFeO3和La1-xZnxMnO3，方法简便、性质稳定，是一种好的制备方法。 (2) 实验结果表明，LaFeO3和LaMnO3具有光催化活性，在A位掺杂非三价离子Pb2+和Zn2+后，可使LaFeO3和LaMnO3的光催化活性显著提高，其中La0.7Pb0.3FeO3和La0.94Zn0.06MnO3的光催化活性

24、最高。 (3) 适当的掺杂可使LaFeO3和LaMnO3的钙钛矿结构中氧空位增加，降低了光生电子与光生空穴的复合速率，从而增强光催化性能。La3+掺杂的ZnO纳米粉体的制备硝酸锌碳酸钠滴加混合溶液硝酸镧滴加白色沉淀反复洗涤过滤10012h干燥3502 h煅 烧产 物研 磨第五章 La3+、Ag+掺杂纳米ZnO材料的制备 及其光催化性能研究催化剂的XRD谱图 由图5-1可见：ZnO(La3+质量分数为0，0.1%，0.2%，0.5%，0.8%，1.0%)的衍射峰位置和强度均与JDCPS卡片(卡号为75-1526)上的纯ZnO一致，为六方晶系纤锌矿结构，且没有出现La2O3的特征峰和其他杂质峰，这

25、是由于La3+的半径(0.116nm)大于Zn2+的半径(0.088nm)，进入ZnO的La3+不易取代晶格位置上的Zn2+，而较易进入ZnO晶格的间隙位置。催化剂的TEM谱图图5-2 ZnO的TEM照片(50000)图5-3 0.8%的La3+-ZnO的TEM照片(50000) 从图5-2和图5-3可以看出，ZnO的粒径为1520nm，La3+质量分数为0.8%的La3+-ZnO试样的粒径减小，为1015nm。同样表明，La3+掺杂减小了ZnO的粒径。 La3+加入量对罗丹明B降解率的影响 0.00.20.40.60.81.01.2707580859095100 降解率(%)镧的掺杂量(%)

26、图5-4不同La3+掺杂浓度对ZnO光催化活性的影响 随La3+质量分数增加，La3+-ZnO的光催化活性明显增强。这是因为，La3+较大的离子半径引起晶格畸变，利于光生载流子的分离，从而提高了La3+-ZnO的光催化活性; 当La3+质量分数为0.8%时，罗丹明B降解率最高,为92.5%；当La3+质量分数为1.0%时，罗丹明B降解率又有所下降，这可能是因为过多的La3+会形成电子空穴的复合中心，从而降低光生电子和空穴的量子效率，使光催化活性降低。催化剂的FT-IR分析和紫外可见分光光度分析 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 00 .00 .51 .01 .52 .0(b )(a) AbsorbanceW avelen gth /n m图5-5罗丹明B的紫外可见吸收光谱 (a): 罗丹明B (b): 0.8% La3+-ZnO 对光