第四篇原子光谱分析法原子发射光谱法(2014学习版)

1、1第四篇第四篇 光谱光谱 电子能谱分析电子能谱分析第十一章第十一章 原子光谱分析法原子光谱分析法第十二章第十二章 分子光谱分析法分子光谱分析法第十三章第十三章 电子能谱分析法电子能谱分析法前言前言 光分析法光分析法- -概念概念3 光分析法光分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。 光分析法光谱分析法非光谱分析法折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法前言前言 光分析法光分析法- -分类图分类图4原子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱紫紫外外可可见见光光谱谱法法红红外外

2、光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法 non-spectrometric method 5光分析法光谱分析法非光谱分析法 Spectrometric method 6光谱法光谱法: :是于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。分类：分类：光分析法光谱分析法非光谱分析法7原子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱原子光谱（线性光谱）原子光谱（线性光谱）-原子外层或内层电子能级的跃迁。原子外层

3、或内层电子能级的跃迁。原子发射光谱（AES）-原子外层电子的能级跃迁原子吸收光谱（AAS）-原子外层电子的能级跃迁原子荧光光谱（AFS）-原子外层电子的能级跃迁X射线荧光光谱（XFS）-原子内层电子的能级跃迁穆斯堡谱 -原子核能级跃迁分子光谱分析法紫紫外外可可见见光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法分子光谱（带状光谱）分子光谱（带状光谱）-分子中电子能级、振动和转动能级跃迁。分子中电子能级、振动和转动能级跃迁。紫外可见光谱法（UV）-分子外层电子的能级跃迁分子荧光光谱法（MFS）-分子的能级跃迁红外光谱法（IR）

4、-分子的振动和转动能级跃迁分子磷光光谱法（MPS）-分子的能级跃迁核磁共振（NMR） -原子核磁的能级跃迁第十一章第十一章 原子光谱分析法原子光谱分析法第一节第一节 原子发射光谱法原子发射光谱法（Atomic Emission Spectrometry, AESAtomic Emission Spectrometry, AES）第二节第二节 原子吸收光谱法原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry, AASAtomic Absorption Spectrometry, AAS）第三节第三节 原子荧光光谱法原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence

5、Spectrometry, AFSAtomic Fluorescence Spectrometry, AFS）8发射发射光谱仪光谱仪 吸收吸收 光谱仪光谱仪 荧光和散射荧光和散射光谱仪光谱仪9第一节第一节 原子发射光谱分析原子发射光谱分析u一、原子发射光谱的基本原理一、原子发射光谱的基本原理1 1、概述、概述2 2、分析过程、分析过程3 3、谱线强度、谱线强度4 4、谱线自吸与自蚀、谱线自吸与自蚀u二、原子发射光谱分析仪二、原子发射光谱分析仪1 1、仪器构造、仪器构造2 2、光谱仪、光谱仪u三、三、AESAES定性、定量分析定性、定量分析1 1、光谱定性分析、光谱定性分析2 2、光谱定量分析、

6、光谱定量分析u四、四、AESAES的应用的应用10第一节第一节 原子发射光谱分析原子发射光谱分析u一、原子发射光谱的基本原理一、原子发射光谱的基本原理1 1、概述概述2 2、分析过程分析过程3 3、谱线强度、谱线强度4 4、谱线自吸与自蚀、谱线自吸与自蚀u二、原子发射光谱分析仪二、原子发射光谱分析仪1 1、仪器构造、仪器构造2 2、光谱仪、光谱仪u三、三、AESAES定性、定量分析定性、定量分析1 1、光谱定性分析、光谱定性分析2 2、光谱定量分析、光谱定量分析u四、四、AESAES的应用的应用111 1、概述、概述1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W

7、)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析法；12发展过程发展过程 优点： (1)可多元素同时检测； (2)分析速度快； (3)选择性高； (4)检出限较低； (5)准确度较高； (6)ICP-AES性能优越； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。AESAES 特点特点一、原子发射光谱的基本原理一、原子发射光谱的基本原理元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。原子发射光谱分析法（原子发射光谱分析法（AESAES）：）：13美国PerkinElmer OPTIMA7000 DV 光谱

8、项符号光谱项符号 原子外层有一个电子一个电子时，其能级可由四个量子数决定：主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J 描述；基本概念基本概念2 2、分析过程、分析过程14例：钠原子的光谱项符号 32S1/2；表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，J = 1/2 的能级状态（基态能级）；符号表示：nMLJn n：主量子数；主量子数；M M：谱线多重性符号；谱线多重性符号； L L：总角量子数；总角量子数； J J ：内量子数内量子数 总轨道角量子数总轨道角量子数 L=

9、l 外层价电子角量子数的矢量和 若只有两个价电子，则L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | L=0，1，2，3，分别用S，P，D，F ，表示15 S = s ；外层价电子自旋量子数的矢量和 若只有两个价电子，则S= =| s 1+ s2 | ， | s 1+ s2 -1|，| s 1 - s2 | 当电子数为偶数时， S 取零或整数 0，1， 当电子数为基数时， S 取半整数 1/2，3/2, 总自旋角量子数总自旋角量子数 总角量子数J取决于总轨道角量子数L和总自旋量子数S的矢量和： J =L + S, (L + S 1), (L + S 2),

10、, |L S| 若 L S ； 其数值共(2 S +1)个； 若 L S ； 其数值共(2 L +1)个； 总角量子数总角量子数 电子能级跃迁的选择定则电子能级跃迁的选择定则 一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线： 例 钠原子的双重线 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 32P3/ 2； Na 5895.93 ; 32S1/ 2 32P1/ 2；16根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”：（1）主量子数的变化 n为整数，包括零；（2）总角量子数的变化L = 1；（3）内量子数的变化J =0

11、， 1；但是当J =0时， J =0的跃迁被禁阻；（4）总自旋量子数的变化S =0 ，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻；能级图：能级图：元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态；可以产生的跃迁用线连接；线线系：系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；共振线：共振线：元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为共振线 ，也称为该元素的特征谱线；第一共振线（主共振线）：第一共振线（主共振线）：原子由第一激发态到基态的跃迁。1718基本原理基本原理在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或

12、电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。基态元素基态元素M激发态激发态M*特征辐射特征辐射热能、电能热能、电能E19谱线的频率或波长与两能级差的关系服从普朗克公式：分析：分析：每一条所发射的谱线都是原子在不同能级间跃迁的结果，并都可以用两个能级之差来表示。E2、E1的数值与原子结构有关.特定的原子可产生一系列不同波长的特征光谱或谱线组。这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。原子的各个能级是不连续的（量子化的），电子的跃迁也是不连续的，即原子光谱是线状光谱。原子处于气态是得到线状发射光谱的首要条件。原子被激发。处于激发态的原子是十分不稳定的，大

13、约经过10-810-9s，使跃迁回到基态或其他较低的能级。hchchEEE/1220发射光谱产生的条件发射光谱产生的条件在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：kTEieggNN0i0iNi和N0为单位体积内处于第i个激发态和基态的原子数；gi 、g0为激发态与基态的统计权重；Ei为激发能；k为玻耳兹曼常数(1.3810-23J/K）；T为激发温度3 3、谱线强度、谱线强度 原子外层电子在i,j两个能级跃迁所产生的谱线强度以Iij表示，它正比于处在激发态的原子数目Ni，即 Aij为两个能级之间跃迁的概率；h为普朗克常数；vij为跃迁产生谱线的

14、频率.将式代入得ijijkTEoiijhvAeggNIi0ijijiijhvANI 21影响影响谱线强度：谱线强度： （1）统计权重，谱线强度与统计权重成正比。（2）激发电位，谱线强度与激发电位是负指数关系，激发电位愈高，谱线强度愈小。（3）跃迁概率，谱线强度与跃迁概率成正比。（4）激发温度 22ijijkTEoiijhvAeggNIi04 4、谱线的自吸与自、谱线的自吸与自蚀蚀23等离子体：等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。自自吸：吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。自蚀：自蚀：元素浓度低时，不出现自吸；随浓度增加，自吸越严

15、重；当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线的现象。自吸与自蚀谱线轮廓图1 1、仪器构造、仪器构造24 原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪等； 原子发射光谱仪通常由三部分构成： 光源、分光、检测二、原子发射光谱二、原子发射光谱仪仪光源光源作用：作用： 提供能量，使试样蒸发、解离、原子化和激发跃迁。光源必须满足如下光源必须满足如下要求要求：A、有足够的激发温度，适合不同含量的元素分析。B、有良好的稳定性和重现性。C、光谱背景浅，构造简单、操作方便，安全耐用，适应性强。25光源电弧电感耦合等离子体，ICP现代光源经典光源火花直流电弧交

16、流电弧火焰 激光光源光源光源-火焰火焰26 特点特点：装置简单，稳定性高，价格低廉 。 常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多,仪器的选择性差。150380V530A光源光源-直流电弧直流电弧直流电弧的特点：直流电弧的特点：a）样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的待测物多-绝对灵敏度高-尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；b）电弧不稳（漂移）-定量的重现性差；c）弧层厚，自吸严重；d）安全性差。27分析间隙G：由两个石墨电极组成，试样的激发就发生在两个电极的空隙中交流电弧的特点：交流电弧的特点： a）蒸发温度比直流电

17、弧略低（为什么？）；电弧温度比直流电弧略高； b）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析； c）放电温度较高，激发能力较强； d）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。 光源光源-交流电弧交流电弧28光源光源-高压火花高压火花火花特点：火花特点：1）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低(不适于定性分析），多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素（因为灵敏度差）分析；3）激发温度高（瞬间可达10000 K）适于难激发元素分析。2930光源光源-电感电感耦合等离子体光源耦合等离子体光源（inductively

18、coupled plasmainductively coupled plasma， ICPICP)等离子体：一种呈中性的气体，由离子、电子、中性原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等。1960年，工程热物理学家Reed,设计了环形放电感耦等离子体炬，建立了电感耦合等离子体光谱仪。31组成：ICP 高频发生器+ 炬管 + 样品引入系统炬管包括：外管冷却气、沿切线引入中管辅助气，点燃 ICP (点燃 后切断)内管载气将样品引入（使用 Ar 是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单） 32在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，并与电源连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场；此时

19、向炬管的外管内切线方向通入冷却气此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气Ar，中层管通入辅助气体中层管通入辅助气体Ar，并用点火装置引燃，并用点火装置引燃，管内气体开始电离，电子和离子受到高频磁场加管内气体开始电离，电子和离子受到高频磁场加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，感应速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，感应产生产生涡流涡流(感应电流感应电流)；等离子炬形成后，从内管通入载气，试样气溶等离子炬形成后，从内管通入载气，试样气溶胶由载气带入等离子炬中，进行蒸发、原子化胶由载气带入等离子炬中，进行蒸发、原子化和激发。和激发。工作原理：工作原理：感应线圈几百安的强大感应电流瞬间将气体加热至几

20、百安的强大感应电流瞬间将气体加热至10000K，在管口形成一个火炬状的稳定的，在管口形成一个火炬状的稳定的等离等离子炬子炬；33焰心区焰心区内焰区内焰区尾焰区尾焰区试液气溶胶通过该区时被预热试液气溶胶通过该区时被预热和蒸发。气溶胶在该区停留时和蒸发。气溶胶在该区停留时间较长，约间较长，约2ms2ms。温度约温度约600060008000K8000K，试样中原，试样中原子主要在该区被激发、电离，并子主要在该区被激发、电离，并产生辐射。试样在内焰处停留约产生辐射。试样在内焰处停留约1ms1ms，比在电弧光源和高压火花，比在电弧光源和高压火花光源中的停留时间光源中的停留时间1010-2-21010-

21、3-3msms长。长。温度约温度约6000K6000K，仅激发低能态，仅激发低能态的试样。的试样。 (1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）； (3) Ar气体产生的背景干扰小； (4) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电。 缺点： 对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。34a）试样的性质：如挥发性、电离电位等b）试样形状：如块状、粉末、

22、溶液c）含量高低d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性光 源 蒸发温度K 激发温度K 分析对象 直流电弧 800-4000(高) 4000-7000 较差 定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质 交流电弧 中 4000-7000 较好 矿物、低含量金属定量分析 火花 低 -10000 好 难激发元素、高含量金属定量分析 ICP -10000 6000-8000 很好 溶液、难激发元素、大多数元素 火焰 2000-3000 2000-3000 很好 溶液、碱金属、碱土金属 激光 -10000 -10000 很好 固体、液体 35光源的选择依据光源的选择依据电极和试样的引入方式a)电极多

23、由石墨（Graphite）制成：高溶点、易提纯、易导电、光谱简单；b)固体试样：金属或合金直接做成电极(固体自电极)；粉末试样可与石墨粉混合装样；c)溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用ICP可直接溶液进样。 对电极（上电极）样品电极（下电极）36构成：构成：狭缝、准直镜、狭缝、准直镜、棱镜或光栅棱镜或光栅、会聚透镜、会聚透镜分分光系统光系统分光：将复合光分散为按波长顺序排列的单色光 棱镜的色散作用是利用棱镜的色散作用是利用不同波长的光在同一介质中具有不不同波长的光在同一介质中具有不同折射率同折射率n n进行分光的。进行分光的。 棱镜的色散原理由科希经验公式表示：棱镜的色散原理由科希经验公式表

24、示： 波长波长越长，折射率越小越长，折射率越小，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而不同波长的光就会因折射率不同而分开；棱镜分开；棱镜可用可用玻璃、石玻璃、石英、岩盐英、岩盐等材料制成等材料制成42CBAn光栅光栅在玻璃或金属片中刻有很多等距离、等宽的平行刻线在玻璃或金属片中刻有很多等距离、等宽的平行刻线（300-2000300-2000条条/ /mmmm）所构成。可以把它看成是一系列等宽、）所构成。可以把它看成是一系列等宽、等距离的等距离的狭缝。狭缝。光栅光栅的色散作用是利用这些狭缝对光的的色散作用是利用这些狭缝对光的衍射和干涉衍射和干涉来进

25、行来进行的。的。常用的检测方法有：常用的检测方法有： 目视法，摄谱法，光电法目视法，摄谱法，光电法目视目视法法用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于方法仅适用于可见光波段可见光波段，常用的仪器叫，常用的仪器叫看谱镜看谱镜专用于钢铁及有色金属的专用于钢铁及有色金属的半定量分析半定量分析检测系统检测系统摄谱法摄谱法 用感光板记录谱线的方法把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光，感光板感板感光、显影、定影光、显影、定影, , 得到许多距离不等、得到许多距离不等、黑度不同的光谱线黑度不同的光谱线，

26、在在映谱仪映谱仪上观察谱线的位置及大致强度上观察谱线的位置及大致强度，进行，进行光谱光谱定性、定性、半定量分析半定量分析感光板感光板由照相乳剂由照相乳剂( (AgBrAgBr) )均匀地涂布在玻璃板上而成。均匀地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳剂感光后变黑的黑度用感光板上的照相乳剂感光后变黑的黑度用测微光度计测微光度计测量，测量，以确定谱线的强度。以确定谱线的强度。 黑度黑度S S：感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度，感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度， 简称黑度。简称黑度。黑度黑度S S定义定义为：为：101lgIITS2 2、光谱仪、光谱仪43电感耦合等离子体光谱仪（ICP-OES）

27、Optima 5300DV 珀金埃尔默仪器有限公司44电感耦合等离子体原子发射光谱仪电感耦合等离子体原子发射光谱仪 Vista AXVista AX（端视式）（端视式）ICP-AESICP-AES安捷伦安捷伦公司451 1、光谱定性分析、光谱定性分析46谱线波长定性分析；谱线强度定量分析定性依据定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱（1 1）常见概念）常见概念分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏

28、线；共振线：由激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；三三定性、定量分析方法定性、定量分析方法 （2 2）实验操作）实验操作(1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内 c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。(2) 实验条件选择 a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度57m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。47 b. 电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6

29、mm，长34 mm；试样槽尺寸：直径约34 mm， 深36 mm； 试样量：1020mg ； 放电时，碳+氮产生氰 (CN)，氰分子在358.4421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。带试样槽的下电极上电极带试样槽的下电极48 （3）摄谱过程 摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 分段曝光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变曝光位置后，加大电流(10A)，再次曝光摄取难挥发元素光谱； 采用哈特曼光阑，可多次曝光而不影响谱线相对位置，便于对比。狭缝哈特曼光阑插入49 （2 2）定性分析方法）定性分析方法标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；元素标准图谱50选铁谱的原因：（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。512 2、 光谱定量分析光谱定量分析52谱线强度比较法：谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在